ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 8, с. 1146-1153

УДК 547.841:541.63

СТРОЕНИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ

5,5-БИС(БРОММЕТИЛ)-2-(4-ДИМЕТИЛАМИНОФЕНИЛ)-

1,3-ДИОКСАНА

Т. В. Тюмкина^d, Е. С. Мещерякова^d, Л. М. Халилов^d, В. В. Кузнецовb, e, *

^a ОАО АНК Башнефть, Россия, 450077 Уфа, ул. К. Маркса, 30

^b ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»,

Россия, 450062 Уфа, ул. Космонавтов, 1

^c ФГБОУ ВО «Башкирский государственный медицинский университет

Министерства здравоохранения Российской Федерации», Россия, 450008 Уфа, ул. Ленина, 3

^d Институт нефтехимии и катализа РАН- обособленное структурное подразделение

ФГБНУ «Уфимского федерального исследовательского центра РАН»,

Россия, 450075 Уфа, пр. Октября, 141

^e ФГБОУ ВО «Уфимский государственный авиационный технический университет»,

Россия, 450008 Уфа, ул. К. Маркса, 12

*e-mail: kuzmaggy@mail.ru

Поступила в редакцию 25.03.2021 г.

После доработки 10.04.2021 г.

Принята к публикации 12.04.2021 г.

С помощью спектроскопии ЯМР ¹Н, ¹³С и данных рентгеноструктурного анализа исследовано стро-

ение 5,5-бис(бромметил)-2-(4-диметиламинофенил)-1,3-диоксана - перспективного реагента тонкого

органического синтеза и потенциального бактерицидного препарата. Его молекулы в кристаллическом

состоянии и в растворе пребывают в конформации кресло с экваториальным ароматическим заместите-

лем. В рамках DFT метода PBE/3ξ установлены маршрут конформационных превращений и значения

потенциальных барьеров внутреннего вращения ароматической и N(CH₃)₂ групп для изолированной

молекулы и раствора хлороформа (кластерная модель). Сделан вывод об относительно небольшом (до

4) числе молекул растворителя в ближайшей сольватной оболочке исследуемого 1,3-диоксана.

Ключевые слова: 1,3-диоксан, рентгеноструктурный анализ, ЯМР, конформер, кластерная модель,

компьютерное моделирование

DOI: 10.31857/S051474922108005X

ВВЕДЕНИЕ

ных вступать в реакции нуклеофильного замеще-

ния [11]. Показано [12-14], что молекулы фор-

Замещенные 1,3-диоксаны относятся к клас-

малей

5,5-бис(галогенметил)-1,3-диоксанов при

сическим объектам конформационного анализа

комнатной температуре характеризуются быстрой

[1, 2], используются в качестве реагентов тонкого

в шкале времени ЯМР интерконверсией цикла. В

органического синтеза [3-8], а также для созда-

случае 2-замещенных аналогов реализуется кон-

ния новых перспективных лекарственных соеди-

формация кресло с экваториальным заместителем

нений, в частности, галоген- и азотсодержащих

у атома С² кольца [15-17]. Совокупность струк-

аналогов [9, 10]. Помимо этого, 5,5-бис(галоген-

турных особенностей, химических свойств и со-

метил)-1,3-диоксаны содержат 2 дополнительных

става (наличие в молекуле 1,3-диоксана атомов

реакционных центра - атомы галогенов, способ-

галогенов и азота) позволяет считать такие со-

1146

СТРОЕНИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ

1147

Схема 1

BrH₂C

C₆H₄N(CH₃)₂

единения перспективными для решения задач кон-

заместителей, соответствующее, согласно данным

формационного анализа и создания объектов с вы-

квантово-химических расчетов, минимуму энер-

сокой биологической активностью. В этой связи

гии по сравнению с альтернативными конфор-

настоящая работа посвящена изучению строения

мациями связей углерод-галоген в замещающих

и конформационных превращений неописанного

группах у атома С⁵ 1,3-диоксанового цикла [19].

ранее

5,5-бис(бромметил)-2-(4-диметиламинофе-

Помимо этого, ароматический заместитель при

нил)-1,3-диоксана (1) (схема 1) с помощью мето-

атоме С² кольца почти копланарен гетероатомной

да ЯМР на ядрах ¹H, ¹³С, рентгеноструктурного

плоскости диоксана 1, значение межплоскостного

анализа (РСА) и апробированного для соединений

угла между фрагментом С¹¹-О⁴-О²-С¹⁵ и аромати-

этого класса [2] DFT-метода PBE/3ζ (программ-

ческим кольцом составляет 20.1(3)°. Заместитель

ное обеспечение ПРИРОДА [18]), а также иссле-

N(CH₃)₂ характеризуется планарной конфигураци-

дованию влияния числа молекул растворителя на

ей атома азота (сумма валентных углов составля-

относительные энергии минимумов и переходных

ет 360°) и ожидаемо копланарен ароматическому

состояний на поверхности потенциальной энергии

кольцу, торсионный угол С¹⁶-N³-С⁶-С⁹ составля-

(ППЭ) данного соединения (кластерная модель).

ет 2.2(13)°.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты экспериментов ЯМР

¹Н и

¹³С

(табл. 2) в растворе CDCl₃ по данным 1D и 2D

Образец диоксана

1 получен конденсацией

спектроскопии с использованием режимов

2,2-бис(бромметил)-1,3-пропандиола с п-диметил-

NOESY, COSYHH и HSQC свидетельствуют о

аминобензальдегидом (схема 2).

пребывании молекул ацеталя 1 при комнатной

Было проведено рентгеноструктурное иссле-

температуре в конформации кресло. На это указы-

дование кристаллов

1. Кристаллографические

вает диастереотопный характер метиленовых про-

данные приведены в экспериментальной части, а

тонов при магнитно эквивалентных углеродных

диоксан 1 зарегистрирован в Кембриджской базе

атомах С⁴ и С⁶ гетероциклического кольца (Δδ

структурных данных под № СCDC 2064773.

0.4 м.д.), проявляющихся в спектре ЯМР ¹Н в виде

Установлено, что структура молекулы ацеталя 1

2 дублетов с геминальной константой ²J - 11.6 Гц.

отвечает конформации кресло. При этом молекулы

Метиленовые протоны бромметильных заместите-

исследуемого соединения формируют орторомби-

лей при атоме С⁵ кольца магнитно неэквивалент-

ческие кристаллы с пространственной группой Р_bca

ны (Δδ 0.7 м.д.); при этом на основании NOESY

(рис. 1). Для гетероатомной части гетероцикличе-

эксперимента установлено, что сигнал протонов

ского кольца характерны ожидаемые длины связей

аксиальной СН₂Br группы проявляется в более

С-О (1.418-1.425 Å) и значения валентных углов,

слабом поле (табл. 2). Сигнал наиболее слабо-

близкие к 110-112°. Торсионные углы также от-

польного углеродного атома гетероциклического

вечают значениям, наблюдаемым в конформации

кольца в спектре ЯМР ¹³С принадлежит атому С²

кресло (табл. 1) [2, 15-17]. Необходимо отметить

(102.3 м.д.); в спектре HSQC он коррелирует с сиг-

характерное гош-расположение бромметильных

налом протона На при 5.4 м.д.

Схема 2

BrH

H⁺

-H₂O

BrH₂C

C₆H₄N(CH₃)₂

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

1148

ХАЖИЕВ и др.

Основное отличие данных расчета экваториаль-

Br¹

C^0AA

ной формы кресло диоксана 1 от результатов рент-

C¹⁵

геноструктурных измерений связано с конформа-

C¹⁴

O²

цией ароматического заместителя. В кристалли-

Br²

ческом состоянии, как отмечалось выше, он почти

C¹²

C¹⁷

C¹¹

копланарен гетероатомной плоскости 1,3-диок-

C¹⁰

санового кольца; аналогичная картина наблюда-

O⁴

C⁷

C¹

ется для 2-фенил- [16] и 2,2-дифенил-1,3-диокса-

нов с 5,5-дибромметильной группировкой [14]; в

C⁶

C⁵

5,5-бис(бромметил)-2-(4-метоксифенил)-1,3-диок-

C²

C⁹

сане ароматическая группа в кристалле, напротив,

N³

ориентирована перпендикулярно соответствую-

C¹⁶

щей гетероатомной плоскости [15]. Однако рас-

четные данные как для изолированной молекулы

Рис. 1. Молекула соединения 1 в представлении ато-

диоксана 1, так и для кластеров с растворителем,

мов эллипсоидами тепловых колебаний (р = 50%)

указывают на преимущественно ортогональную

Полученные результаты подтверждаются дан-

ориентацию ароматического заместителя в форме

ными конформационного анализа диоксана 1 в

Ке с невысоким барьером внутреннего вращения

рамках расчетного приближения PBE/3ζ.

(табл. 3). Связанный с этим характер ППЭ анало-

гичен подробно описанному [16] для фенильной

На ППЭ этого соединения выявлены миниму-

группы, а оптимизированная система 1(Ке)@4

мы, отвечающие экваториальному и аксиальному

CHCl₃ представлена на рис. 2.

конформерам кресло, Ке и Ка, и 2,5-твист-форме

(2,5-Т), из которых первый выступает главным, а

Для дополнительной оценки адекватности ис-

пользуемого расчетного приближения нами ис-

также переходные состояния ПС-1 и ПС-2, соот-

следованы конформационные характеристики

ветствующие конформациям полукресло (схема 3).

молекулы N,N-диметиланилина, выступающей

Расчетные значения длин связей, а также валент-

структурным фрагментом диоксана 1. Расчетное

ных и торсионных углов для конформера Ке близ-

значение барьера вращения вокруг C-N связи

ки значениям рентгеноструктурного эксперимента

(5.8 ккал/моль) соответствует экспериментальной

(табл. 1).

величине, установленной методом спектроско-

Относительные энергии всех форм, отвечаю-

пии ЯМР ¹Н (5.1±1.0 ккал/моль [20]); при этом

щих стационарным точкам на ППЭ для изолиро-

минимуму энергии, как свидетельствуют данные

ванной молекулы диоксана 1, а также для класте-

газовой электронографии [1, 21], отвечает фор-

ров с растворителем, представлены в табл. 3.

ма с ортогональной ориентацией неподеленной

Таблица 1. Избранные длины связей, валентные и торсионные углы в молекуле диоксана 1 (данные расчета приве-

дены для изолированной молекулы в вакууме, конформер экваториального кресла, Ке, PBE/3ζ)

Длина связи, Å

φ, град

τ, град

Валентный

Связь

Торсионный угол

угол

расчет

эксперимент

расчет

эксперимент

расчет

эксперимент

Br₂-C₁₇

1.987

1.954(9)

O₂-C₁₂-O₄

110.3

110.0(7)

С₁₂-О₄-С₁₁-С₁₄

58.7

57.4(9)

O₂-C₁₂

1.428

1.418(9)

C₁₂-O₄-C₁₁

110.9

111.9(6)

С₁₂-О₂-С₁₅-С₁₄

-59.6

-58.8(9)

O₂-C₁₅

1.428

1.425(10)

C₁₂-O₂-C₁₅

110.9

110.2(6)

С₁₁-О₄-С₁₂-О₂

-62.0

-63.7(8)

O₄-C₁₂

1.433

1.418(9)

O₄-C₁₁-C₁₄

111.9

110.2(6)

С₁₅-О₂-С₁₂-О₄

62.5

62.9(8)

O₄-C₁₁

1.428

1.425(9)

O₂-C₁₅-C₁₄

111.6

112.5(7)

С₁₁-С₁₄-С₁₅-О₂

52.8

51.4(9)

C₇-C₁₂

1.500

1.497(11)

C₁₁-C₁₄-C₁₅

105.7

107.7(8)

С₁₅-С₁₄-С₁₁-О₄

-52.6

-49.9(8)

N₃-C₆

1.389

1.372(10)

Br₂-C₁₇-C₁₄

114.2

114.7(6)

C₁₁-С₁₄-С₁₇-Br₂

61.4

62.5(9)

N₃-C₂

1.456

1.438(10)

C₂-N₃-C₁₆

117.1

118.8(8)

С₁₆-N₃-С₆-С₉

13.1

2.2(13)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

СТРОЕНИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ

1149

Таблица 2. Данные спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С диоксана 1 (в CDCl₃)

C₆H₄N(CH₃)₂

H₂C

CH₂

Протон

ЯМР ¹Н, δ, м.д.^a

С атом

ЯМР ¹³С, δ, м.д.

На

5.4

C²

102.8

Н_А

3.9-3.8 д (²J 11.6 Гц)

C⁴, C⁶

71.9

Н_В

4.3-4.2 д (²J 11.6 Гц)

C⁵

37.4

СН₂Br (a)

4.0 c

C⁷

36.3

СН₂Br (e)

3.3 c

C⁸

34.7

(CH₃)₂N

3.0

С_аром

113.2-151.3

C₆H₄

6.7 д; 7.4 д (²J 8.7 Гц)

(CH₃)₂N

40.6

^a с - синглет, д - дублет

электронной пары атома азота относительно пло-

сумма соответствующих валентных углов состав-

скости бензольного кольца, а переходному состоя-

ляет 354.5°, а торсионный угол С_аром-С_аром-N-C

нию - конформация с n-электронной парой, лежа-

равен 13.7°.

щей в плоскости ароматического цикла. Расчетные

Аналогичны - конформационные свойства это-

длины связей С_аром-N (1.393 Å) и N-CH₃ (1.455 Å)

го заместителя и в диоксане 1 (табл. 3).

близки установленным методом газовой электро-

нографии: 1.396(14) и 1.460(12) Å [21]. Следует

Ближайший минимум к форме Ке для изоли-

также отметить слабо выраженную пирамидаль-

рованной молекулы диоксана 1 - конформер Ка,

ность атома азота: согласно результатам расчета

а для кластеров с растворителем - 2,5-Т. При этом

Схема 3

Минимумы

CH₂Br

ПС-1

BrH₂C

ПС-2

BrH₂C

BrH

BrH₂C

CH₂Br

2,5-T

Переходные состояния

BrH₂C

ПС-1

ПС-2

Ar = C₆H₄nN(CH₃)₂.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

1150

ХАЖИЕВ и др.

Таблица 3. Энергетические параметры конформационных превращений молекул диоксана 1 и N,N-диметиланилина

по данным PBE/3ζ

Соединение

ΔG⁰²⁹⁸, (ΔG^≠298), ккал/моль^а

ΔS⁰²⁹⁸, (ΔS^≠298), кал/моль∙K^а

Изолированная молекула 1:

Ке (Ar планарный)

0.65

-1.49

Ка

3.57

-3.57

2,5-Т

4.09

0.46

ПС-1

(9.77)

(-1.62)

ПС-2

(11.10)

(-3.10)

Барьер вращения С-Ar (Кe)

(2.23)

(-8.42)

Барьер вращения С-Ar (Ка)

(6.00)

(-7.94)

Барьер вращения С-N(Me)₂ (Кe)

(6.60)

(-5.58)

1@4 CHCl₃:

Ка

4.83

-2.77

2,5-Т

4.26

3.58

ПС-1

(9.12)

(1.35)

ПС-2

(14.60)

(1.31)

Барьер вращения С-Ar (Кe)

(2.51)

(-2.68)

Барьер вращения С-N(Me)₂ (Кe)

(7.20)

(-5.56)

1@8 CHCl₃:

Ка

5.87

-7.60

2,5-Т

5.26

-4.35

ПС-1

(10.81)

(-5.39)

ПС-2

(14.64)

(-10.23)

Барьер вращения С-Ar (Кe)

(3.34)

(-5.68)

Барьер вращения С-N(Me)₂ (Кe)

(7.94)

(-5.87)

N,N-Диметиланилин

(5.81)

(-5.64)

^а В случае диоксана 1 - относительно формы Ке

различия в энергии с формой Ке возрастают с уве-

личением числа молекул растворителя в класте-

ре; параллельно растет и главный потенциальный

барьер конформационных превращений диокса-

на 1 (ПС-2), а также барьеры внутреннего вра-

щения ароматического кольца и N(CH₃)₂ группы

(табл. 3). Ранее нами было показано, что вероятное

число молекул растворителя в кластере с молекула-

ми насыщенных гетероциклов - 1,3-диоксанов [14,

22], тетрагидро-1,3-оксазинов [23] и 1,3,2-диокса-

боринанов [24] - в обычных условиях не должно

превышать 10. В данном случае эксперименталь-

ные значения барьеров интерконверсии замещен-

ных 1,3-диоксанов (ΔG^≠298 8-11 ккал/моль [1]) и

внутреннего вращения N(CH₃)₂ группы в N,N-

диметиланилиновом фрагменте

(5-6 ккал/моль

Рис. 2. Кластер: диоксан 1(Ке)@4CHCl₃

[20]) дают основание при сопоставлении с резуль-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

СТРОЕНИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ

1151

татами расчета предположить, что число молекул

углов. Значения потенциальных барьеров установ-

хлороформа в ближайшей сольватной оболочке

лены с помощью процедуры поиска переходных

диоксана 1 не должно превышать 4.

состояний в рамках программного обеспечения

ПРИРОДА. Принадлежность стационарных то-

Следует также отметить отсутствие на ППЭ

чек ППЭ к переходному состоянию подтверждали

промежуточного минимума - 1,4-твист - харак-

наличием одной мнимой частоты в соответствую-

терного для равновесия молекул незамещенного, а

щем гессиане, а к минимуму - отсутствием мни-

также 2-, 4- , 5-, 2,5- и 4,4-замещенных 1,3-диок-

мых частот. Модельные кластеры формировали

санов [2].

последовательным добавлением молекул раство-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

рителя в окрестность исследуемого 1,3-диоксана

с помощью программных средств HyperChem, по-

Cпектры ЯМР получены на спектрометре

сле чего полученную систему оптимизировали в

Bruker Avance 400 (ФРГ) с рабочими частотами

рамках PBE/3ζ.

400.13 (¹H) и 100.62 (¹³С) МГц (раствор в CDCl₃);

внутренний стандарт - сигнал растворителя.

5,5-бис(Бромметил)-2(4-диметиламинофе-

нил)-1,3-диоксан

(1).

Эквимолярную смесь

РСА проведен на автоматическом четырех-

(0.02 моль, 5.24 г) 2,2-бис(бромметил)-1,3-про-

кружном дифрактометре XCalibur Eos (США)

пандиола (Sigma-Aldrich) и 2.38 г п-диметилами-

(графитовый монохроматор, MoK_α-излучение, λ =

нобензальдегида в 50 мл бензола в присутствии

0.71073 Å, w-сканирование, 2θ_max = 62°). Сбор и

0.1 г п-толуолсульфокислоты (ПТСК) кипятили

обработка данных произведены с помощью про-

с обратным холодильником до прекращения вы-

граммы CrysAlis^Pro Oxford Diffraction Ltd., версия

деления воды в ловушке Дина-Старка, промыва-

1.171.36.20. Структуры расшифрованы прямым

ли 5% раствором гидрокарбоната натрия (10 мл),

методом и уточнены полноматричным методом

затем водой (2×10 мл), растворитель отгоняли, а

наименьших квадратов в анизотропном прибли-

остаток дважды перекристаллизовывали из 95%

жении для неводородных атомов. Атомы водоро-

EtOH. Выход 4.88 г (62%). т.пл. 145.5-146.5°С.

да локализованы в разностном синтезе Фурье и

уточнены изотропно. Расчеты выполняли по про-

ВЫВОДЫ

грамме SHELX97

[25]. Кристаллографические

Методами рентгеноструктурного анализа и

данные и детали рентгеноструктурного экспери-

спектроскопии ЯМР установлено, что молеку-

мента: Т 293(2) K; кристаллическая система - ор-

лы

5,5-бис(бромметил)-2-(4-диметиламинофе-

торомбическая; пространственная группа P_bca; па-

нил)-1,3-диоксана пребывают в конформации

раметры ячейки а 12.941(2) Å, b 9.9881(17) Å, c

кресло с экваториальным заместителем у атома С²

23.858(6) Å; β 90 град, V 3083.7(10) Å³, Z 8; ρ_выч

кольца. Маршрут конформационных превращений

1.694 мг/мм³, μ 5.255 мм^-1, F(000) 1568.0; область

в растворе хлороформа, выявленный с помощью

сканирования по θ 4.644-58.694 град; область ин-

DFT приближения PBE/3ξ (кластерная модель),

декса отражений -16 ≤ h ≤ 17, -11 ≤ k ≤ 13, -12 ≤

включает помимо экваториального кресла (глав-

l ≤ 29; независимых отражений 3601 (R_int 0.1255),

ный минимум на поверхности потенциальной

GOOF 0.932; для отражений с I_hkl > 2σ(I) R₁ 0.0272,

энергии) локальные минимумы 2,5-твист-формы

wR₂ 0.1451; для всех отражений R₁ 0.2321, wR₂

и аксиального кресла, а также переходные состо-

0.2123; ∆ρ_min/ρ_max 0.53/-0.64 eÅ^-3.

яния, отвечающие формам полукресла. Показано,

Первоначальную оптимизацию геометрии кон-

что число молекул растворителя в ближайшей

формера кресло ацеталя 1 осуществляли в рамках

сольватной оболочке исследуемого 1,3-диоксана

программного обеспечения HyperChem 8.0 (метод

не превышает четырех.

АМ1) [26], и далее - с помощью метода PBE/3ζ

БЛАГОДАРНОСТИ

(ПРИРОДА [18]). Моделирование интерконверсии

цикла и внутреннего вращения ароматического и

Структурные исследования диоксана 1 прове-

диметиламинового заместителей проводили мето-

дены в Центре коллективного пользования «Аги-

дом сканирования соответствующих торсионных

дель» при Институте нефтехимии и катализа РАН.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

1152

ХАЖИЕВ и др.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Franchini S., Sorbi C., Linciano P., Camevale G.,

Tait A., Ronsisvalle S., Buccioni M., Del Bello F.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

Cilia A., Pironal L., Denora N., Iacobazzi R.M.,

тересов.

Brasili L. Eur. J. Med. Chem. 2019, 176, 310-325. doi

10.1016/j.ejmech.2019.05.024

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

10.

Тугарова А.В., Казакова А.Н., Камнев А.А., Злот-

Хажиев Шамиль Юрьевич, ORCID: http://

ский С.С. ЖОХ. 2014, 84, 1652-1655. [Tugaro-

orcid.org/0000-0003-1040-8475

va A.V., Kazakova A.N., Kamnev A.A., Zlotskij S.S.

Хусаинов Марат Абзалович, ORCID: http://

Russ. J. Gen. Chem. 2014, 84, 1930-1933.] doi

10.1134/S1070363214100119

orcid.org/0000-0003-4498-2598

11.

Курмаева Е.С., Чалова О.Б., Чистоедова Г.И., Ла-

Халиков Рустам Ахтямьянович, ORCID: http://

пука Л.Ф., Киладзе Т.К., Кантор Е.А., Рахманку-

orcid.org/0000-0003-2926-3309

лов Д.Л. ЖОрХ. 1985, 21, 131-135.

Катаев Валерий Алексеевич, ORCID: http://

12.

Бочкор С.А., Лапука Л.Ф., Курмаева Е.С., Чало-

orcid.org/0000-0001-8351-0601

ва О.Б., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. ХГС.

1987, 607-608. [Bochkor S.A., Lapuka L.F., Kurmae-

Тюмкина Татьяна Викторовна, ORCID: http://

va E.S., Chalova O.B., Zlotskii S.S., Rakhmankul-

orcid.org/0000-0001-8127-9135

ov D.L. Chem. Heterocycl. Compd. 1987, 23, 500-

502.] doi 10.1007/BF00476374

Мещерякова Екатерина Сергеевна, ORCID:

http://orcid.org/0000-0001-9401-8153

13.

Хажиев Ш.Ю., Хусаинов М.А., Кантор Е.А. ЖОХ.

2011,

81,

155-156.

[Khazhiev Sh.Yu., Khusai-

Халилов Леонард Мухибович, ORCID: http://

nov M.A., Kantor E.A. Russ. J. Gen. Chem. 2011, 81,

orcid.org/0000-0002-2095-9097

153-154.] doi 10.1134/S1070363211010282

Кузнецов Валерий Владимирович, ORCID:

14.

Хажиев Ш.Ю., Хусаинов М.А., Халиков Р.А., Ка-

таев В.А., Тюмкина Т.В., Мещерякова Е.С., Ха-

http://orcid.org/0000-0002-3021-761Х

лилов Л.М., Кузнецов В.В. ЖОрХ. 2020, 56, 9-15.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[Khazhiev Sh.Yu., Khusainov M.A., Khalikov R.A.,

Kataev V.A., Tyumkina T.V., Meshcheryakova E.S.,

1. Внутреннее вращение молекул. Ред. В.Дж. Ор-

Khalilov L.M., Kuznetsov V.V. Russ. J. Org. Chem.

вилл-Томас. М.: Мир, 1977.

2020, 56, 1-6.] doi 10.1134/S1070428020010017

2. Кузнецов В.В. ЖОрХ.

2014,

50,

1247-1265.

15.

Хажиев Ш.Ю., Хусаинов М.А., Халиков Р.А.,

[Kuznetsov V.V. Russ. J. Org. Chem. 2014, 50, 1227-

Тюмкина Т.В., Мещерякова Е.С., Халилов Л.М.,

1246.] doi 10.1134/S1070428014090012

Кузнецов В.В. ЖОрХ. 2018, 54, 1069-1072. [Kha-

3. Рахманкулов Д.Л., Караханов Р.А., Злотский С.С.,

zhiev Sh.Yu., Khusainov M.A., Khalikov R.A.,

Кантор Е.А., Имашев У.Б., Сыркин А.М. Итоги

Tyumkina T.V., Meshcheryakova E.S., Khalilov L.M.,

науки и техники. Технология органических ве-

Kuznetsov V.V. Russ. J. Org. Chem. 2018, 54, 1076-

ществ. М.: ВИНИТИ, 1979, 5, 6-248.

1079.] doi 10.1134/S1070428018070175

4. Кузнецов В.В. ХГС. 2006, 643-654. [Kuznetsov V.V.

16.

Хажиев Ш.Ю., Хусаинов М.А., Халиков Р.А., Тюм-

Chem. Heterocycl. Compd. 2006, 42, 559-569.] doi

кина Т.В., Мещерякова Е.С., Халилов Л.М., Кузне-

10.1007/s10593-006-0127-x

цов В.В. ЖОХ. 2018, 88, 369-374. [Khazhiev Sh.Yu.,

5. Кузнецов В.В. Изв. АН. Сер. хим. 2005, 1499-1507.

Khusainov M.A., Khalikov R.A., Tyumkina T.V.,

[Kuznetsov V.V. Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2005, 54,

Meshcheryakova E.S., Khalilov L.M., Kuznetsov V.V.

1543-1551.] doi 10.1007/s11172-006-0001-0

Russ. J. Gen. Chem. 2018, 88, 397-402.] doi 10.1134/

6. Janssens J., Risseeuw M.D.P., Eycken J.V., Calen-

S1070363218030040

bergh S.V. Eur. J. Org. Chem. 2018, 2018, 6405-

17.

Хажиев Ш.Ю., Хусаинов М.А., Халиков Р.А., Тюм-

6431. doi 10.1002/ejoc.201801245

кина Т.В., Мещерякова Е.С., Халилов Л.М., Кузне-

7. Cooksey J., Gunn A., Philip J. Kocienski P.J., Kuhl A.,

цов В.В. ЖОХ. 2019, 89, 197-201. [Khazhiev Sh.Yu.,

Uppal S., Christopher J.A., Bell R. Org. Biomol. Chem.

Khusainov M.A., Khalikov R.A., Tyumkina T.V.,

2004, 2, 1719-1731. doi 10.1039/B400242C

Meshcheryakova E.S., Khalilov L.M., Kuznetsov V.V.

8. Sinz C.J., Rychnovsky S.D. Top. Curr. Chem. 2001,

Russ. J. Gen. Chem. 2019, 89, 199-203.] doi 10.1134/

216, 50-93. doi 10.1007/3-540-44726-1_2

S0044460X19020057

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

СТРОЕНИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ

1153

18. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Изв. РАН. Сер. хим.

22. Раскильдина Г.З., Спирихин Л.В., Злотский С.С.,

2005, 804-810. [Laikov D.N., Ustynyuk Yu.A. Russ.

Кузнецов В.В. ЖОрХ. 2019, 55, 601-607. [Raskildi-

Chem. Bull. Int. Ed. 2005, 54, 820-826.] doi 10.1007/

na G.Z., Spirikhin L.V., Zlotskij S.S., Kuznetsov V.V.

s11172-005-0329-x

Russ. J. Org. Chem. 2019, 55, 502-507.] doi 10.1134/

S1070428019040146

19. Хажиев Ш.Ю., Хусаинов М.А., Кантор Е.А. ЖОрХ.

23. Кузнецов В.В. ЖСХ. 2018, 59, 1425-1430. [Kuzne-

2011,

47,

454-456.

[Khazhiev Sh.Yu., Khusai-

tsov V.V. Russ. J. Struct. Chem. 2018, 59, 1374-1380.]

nov M.A., Kantor E.A. Russ. J. Org. Chem. 2011, 47,

doi 10.1134/S0022476618060173

450-452.] doi 10.1134/ S1070428011030225

24. Валиахметова О.Ю., Кузнецов В.В. ЖОрХ. 2021,

20. Mackenzie R.K., MacNicol D.D. J. Chem. Soc. D.

57, 29-34. [Valiakhmetova O.Yu., Kuznetsov V.V.

1970, 1299-1300. doi 10.1039/C29700001299

Russ. J. Org. Chem. 2021, 57, 20-24.] doi 10.1134/

21. Новиков В.П., Самдал С., Вилков Л.В. ЖОХ.

S1070428021010036

2004, 74, 1348-1354. [Novikov V.P., Samdal S., Vil-

25. Sheldrick G.M. Acta Crystallogr., Sect. A. 2008, 64,

kov L.V. Russ. J. Gen. Chem. 2004, 74, 1247-1253.]

112-122. doi 10.1107/S0108767307043930

doi 10.1007/s11176-005-0146-9

26. HyperChem 8.0. http://www.hyper.com

Structure and Conformational Analysis

of 5,5-Bis(bromomethyl)-2(4-dimethylaminophenyl)-1,3-dioxane

Sh. Yu. Khazhiev^a, M. A. Khusainov^b, R. A. Khalikov^c, V. A. Kataev^c,

T. V. Tyumkina^d, E. S. Mesheryakova^d, L. M. Khalilov^d, and V. V. Kuznetsovb, e, *

^a OAO ANK Bashneft, ul. K. Marksa, 30, Ufa, 450077 Russia

^b Ufa State Petroleum Technological University, ul. Kosmonavtov, 1, Ufa, 450062 Russia

^c Bashkirian State Medical University, ul. Lenina, 3, Ufa, 450008 Russia

^d Institute of Petrochemistry and Catalysis of Russian academy of Science, pr. Oktyabrya, 141, Ufa, 450075 Russia

^e Ufa State Aviation Technical University, ul. K. Marksa, 12, Ufa, 450008 Russia

*e-mail: kuzmaggy@mail.ru

Received March 25, 2021; revised April 10, 2021; accepted April 12, 2021

The structure of 5,5-bis(bromomethyl)-2(4-dimethylaminophenyl)-1,3-dioxane - a promising reagent for fine

organic synthesis and a potential bactericidal compound - was investigated using NMR ¹Н, ¹³С and X-ray data.

Molecules of this compound in crystalline phase and in solution have a chair form with equatorial orientation of

aromatic substituent. The rout of conformational transformations and the potential barriers of internal rotation

of aromatic and N(CH₃)₂ groups for isolated molecule and chloroform solution (cluster model) were established

by the computer simulation using DFT approach PBE/3ξ. A conclusion was made about relatively small (up to

four) number of solvent molecules in the nearest solvation shell of the investigated 1,3-dioxane.

Keywords: 1,3-dioxane, X-ray analysis, NMR, conformer, cluster model, computer simulation

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021