ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 8, с. 1197-1200

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

Удк 547.745 + 547.834.22

[3+3]-ЦИКЛОКОНДЕНСАЦИЯ 4,5-ДИБЕНЗОИЛ-1Н-

ПИРРОЛ-2,3-ДИОНОВ С 5-АМИНОФУРАНОМ.

СИНТЕЗ ФУРО[2,3-b]ПИРИДИНОВ

ФГАОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет»,

Россия, 614990 Пермь, ул. Букирева, 15

*e-mail: koh2@psu.ru

Поступила в редакцию 22.03.2021 г.

После доработки 10.04.2021 г.

Принята к публикации 12.04.2021 г.

4,5-Дибензоил-1Н-пиррол-2,3-дионы реагируют с метил-5-аминофуран-2-карбоксилатом с образованием

метил-4-бензоил-5-(аминооксалил)-6-фенилфуро[2,3-b]пиридин-2-карбоксилатов. 4,5-Диацил-1Н-пир-

рол-2,3-дионы реагируют с N-незамещенными пятичленными циклическими енаминами по схеме,

отличающейся от схемы взаимодействия с N-незамещенными шестичленными циклическими енамина-

ми. Описанная реакция представляет собой удобный препаративный способ синтеза труднодоступной

гетероциклической системы фуро[2,3-b]пиридина.

Ключевые слова: 4,5-дибензоил-1H-пиррол-2,3-дионы, пятичленные циклические енамины, гетеро-

циклизация, фуро[2,3-b]пиридины, [3+3]-циклоконденсация

DOI: 10.31857/S0514749221080127

При взаимодействии

5-алкоксикарбонил-4-

пиридинов и изоксазоло[3,4-b]пиридинов [2]. С

ароил- и

4,5-диароил-1Н-пиррол-2,3-дионов с

целью расширения границ применимости методов

N-незамещенными шестичленными циклически-

синтеза пиридинов, аннелированных различны-

ми C,N-бинуклеофилами (енаминами) происходит

ми циклами, нами исследовано взаимодействие

последовательная нуклеофильная атака группами

4,5-диароил-1Н-пиррол-2,3-дионов с 5-аминофу-

β-CH и NH₂ енаминофрагмента атомов С⁵ и карбо-

раном.

нильной группы заместителя в положении 5 пир-

Кипячение эквимолярной смеси 4,5-дибензо-

ролдионов (или атомов С⁵ и С³ пирролдионов) и

ил-1Н-пиррол-2,3-дионов 1a, b с метил-5-амино-

образование соответственно 1,7-диазаспиро[4.4]-

фуран-2-карбоксилатом (2) в безводном диоксане

нонанов или мостиковых 2,6-диазабицикло[3.2.1]-

в течение 8-10 ч (до исчезновения окраски исход-

окт-3-енов [1]. В противовес вышесказанному, при

ных пирролдионов) приводит к образованию заме-

взаимодействии с пятичленными циклическими

щенных метилфуро[2,3-b]пиридин-2-карбоксила-

енаминами (5-аминоциклопент-2-еноном, 5-ами-

тов 3a, b (схема 1).

нопиразолами и 5-аминоизоксазолами) происхо-

дит последовательная нуклеофильная атака этими

Образование соединений

3a, b происходит,

группами атомов С⁵ и карбонильной группы заме-

по-видимому, вследствие последовательной ну-

стителя в положении 4 пирролдионов и образова-

клеофильной атаки групп β-CH и NH₂ енаминоф-

ние циклопента[b]пиридинов, 1H-пиразоло[3,4-b]-

рагмента соединения 2 атомов С⁵ и карбонильной

1197

1198

АНТОНОВ и др.

Схема 1

H₂N

COOMe

NH₂

COPh

MeOOC

PhOC

O R

1a, b

Ph O

MeOOC

3a, b

1a, b, 3a, b, R = C₆H₄OMe-4 (a), C₆H₄Me-4 (b).

группы бензоильного заместителя при атоме С⁴

боксилат (3b). Синтезирован аналогично соедине-

пирролдионов 1a, b с последующим разрывом свя-

нию 3a из 0.395 г (1 ммоль) пирролдиона 1b. Выход

зи С⁵-N¹.

0.280 г (54%), т.пл. 171-174°С (2-пропанол-ацетон,

5:1). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.28 c (3H, C₆H₄CH₃),

Метил-2-(4-бензоил-5-оксо-2-фенил-5H-фу-

3.96 c (3H, COOCH₃), 7.05 c (1H, C³H), 7.06-7.09

ро[2,3-b]пиридин-3-ил)-2-оксо-N-(4-метоксифе-

м (1H_аром), 7.25 д (2H_аром, J 6.1 Гц), 7.38-7.43 м

нил)карбоксилат (3a). Раствор 0.411 г (1 ммоль)

(3H_аром), 7.46-7.54 м (2H_аром), 7.55-7.60 м (2H_аром),

пирролдиона 1а и 0.141 г (1 ммоль) метил-5-ами-

7.62-7.69 м (1H_аром), 7.83-7.90 м (2H_аром), 8.51 с

нофуран-2-карбоксилата 2 в 10 мл безводного ди-

(1H, NH). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 21.0

оксана кипятили в течение 14 ч. Растворитель от-

(C₆H₄-CH₃), 52.9 (COOCH₃), 112.2, 116.1, 120.0,

гоняли при пониженном давлении. Выход 0.192 г

128.0, 128.9, 129.2, 129.7, 129.8, 129.9, 130.2, 133.8,

(36%), светло-желтые кристаллы, т.пл. 193-195°С

134.6, 135.2, 136.5, 138.7, 144.2, 147.0, 157.3, 158.7,

(2-пропанол-ацетон, 5:1). ИК спектр, ν, см-1:

158.9, 161.9, 192.5, 193.2. Найдено, %: C 72.15; H

3392 (NH), 1744, 1688, 1680, 1657 (С=O). Спектр

4.35; N 5.30. C₃₁H₂₂N₂O₆. Вычислено, %: C 71.81;

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.75 c (3H, ОCH₃), 3.95 c (3H,

COOCH₃), 7.30-7.35 м (2H_аром), 7.05 c (1H, C³H),

H 4.28; N 5.40.

7.26-7.30 м (2H_аром), 7.38-7.44 м (3Н_аром), 6.75-

ИК спектры полученных соединений записа-

6.84 м (2H_аром), 7.56-7.60 м (2H_аром), 7.63-7.70

ны на спектрофотометре Perkin Elmer Spectrum

м (1H_аром), 7.84-7.91 м (2H_аром), 8.50 с (1H, NH).

Two (США) в виде пасты в вазелиновом масле.

Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 52.9 (COOCH₃),

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С записаны на спектрометре

55.6 (C₆H₄-OCH₃), 112.2, 114.4, 116.1, 121.6, 128.1,

Bruker Avance III HD 400 [рабочая частота 400 (¹Н)

128.9, 129.2, 129.4, 129.8, 129.8, 130.2, 134.6, 136.4,

и 100 (¹³С) МГц] (Швейцария) в CDCl₃, внутрен-

138.7, 144.2, 146.9, 157.2, 157.3, 158.6, 158.9, 161.9,

ний стандарт - ГМДС. Элементный анализ выпол-

192.6, 193.2. Найдено, %: C 69.95; H 4.30; N 5.29.

няли на анализаторе Vario MICRO cube (Германия).

C₃₁H₂₂N₂O₇. Вычислено, %: C 69.66; H 4.15; N

Полноту протекания реакций определяли методом

5.24.

ультра-ВЭЖХ-МС на приборе Waters ACQUITY

Метил-4-бензоил-5-[2-оксо-2-(4-толилами-

UPLC I-Class (США) (колонка Acquity UPLC BEH

но)ацетил]-6-фенилфуро[2,3-b]пиридин-2-кар-

C18 1.7 мкм, подвижная фаза - ацетонитрил-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

[3+3]-ЦИКЛОКОНДЕНСАЦИЯ 4,5-ДИБЕНЗОИЛ-1Н-ПИРРОЛ-2,3-ДИОНОВ С 5-АМИНОФУР

АНОМ

1199

вода, скорость потока 0.6 мл/мин, УФ детектор

ваний (проекты № 20-33-90264, 20-43-596008),

ACQUITY UPLC PDA eλ Detector, масс-детектор

Правительства Пермского края и Минобрнауки

Xevo TQD). Индивидуальность синтезированных

России (проект № FSNF-2020-0008).

соединений подтверждена методом ТСХ на пла-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

стинках Merck Silica gel 60 F₂₅₄ (Германия), элю-

ент - толуол-этилацетат, 5:1, проявляли парами

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

иода и УФ излучением 254 нм. Исходные 4,5-ди-

тересов.

бензоил-1H-пиррол-2,3-дионы 1a, b синтезирова-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

ны по известным методам [3]. Остальные реак-

тивы и растворители получены из коммерческих

Антонов Дмитрий Ильич, ORCID: http://

источников (Alfa Aesar, Merck Life Science LLC).

orcid.org/0000-0002-7101-1351

ВЫВОДЫ

Дмитриев Максим Викторович, ORCID: http://

Установлено, что при взаимодействии 4-бен-

orcid.org/0000-0002-8817-0543

зоил-1H-пиррол-2,3-дионов с

5-аминофураном

Масливец Андрей Николаевич, ORCID: http://

происходит последовательная нуклеофильная

orcid.org/0000-0001-7148-4450

атака группами β-CH и NH₂ енаминофрагмента

5-аминофурана атомов С⁵ и карбонильной группы

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

бензоильного заместителя при атоме С⁴ пиррол-

1. Денисламова Е.С., Бубнов Н.В., Масливец А.Н.

дионов с последующим разрывом связи С⁵-N¹ и

ЖОрХ. 2011, 47, 915-918. [Denislamova E.S., Bub-

образование метил-2-(4-бензоил-5-оксо-2-фенил-

nov N.V., Maslivets A.N. Russ. J. Org. Chem. 2011, 47,

5H-фуро[2,3-b]пиридин-3-ил)-2-оксо-N-арилкар-

933-936.] doi 10.1134/S1070428011060170

боксилатов. Описанная реакция представляет

2. Dubovtsev A.Y., Dmitriev M.V., Silaichev P.S.,

собой удобный препаративный способ синтеза

Antonov D.I., Maslivets A.N. Synthesis. 2017, 49,

труднодоступной гетероциклической системы фу-

2223-2230. doi 10.1055/s-0036-1588407

ро[2,3-b]пиридина.

3. Силайчев П.С., Кудреватых Н.В., Масливец А.Н.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

ЖОрХ. 2012, 48, 259-262. [Silaichev P.S., Kud-

Работа выполнена при финансовой поддержке

revatykh N.V., Maslivets A.N. Russ. J. Org. Chem.

Российского фонда фундаментальных исследо-

2012, 48, 249-252.] doi 10.1134/S1070428012020145

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021

1200

АНТОНОВ и др.

[3+3] Cyclocondensation of 4,5-Dibenzoyl-1H-pyrrole-

2,3-diones with 5-Aminofurane. Synthesis

of Furo[2,3-b]pyridines

D. I. Antonov, M. V. Dmitriev, and A. N Maslivets*

Perm State University, ul. Bukireva, 15, Perm, 614990 Russia

*e-mail: koh2@psu.ru

Received March 22, 2021; revised April 10, 2021; accepted April 12, 2021

4,5-Dibenzoyl-1H-pyrrole-2,3-diones react with methyl 5-aminofuran-2-carboxylate to form methyl 4-benzo-

yl-5-(aminooxalyl)-6-phenylfuro[2,3-b]pyridine-2-carboxylates. Thus, 4,5-diacyl-1H-pyrrole-2,3-diones react

with N-unsubstituted five-membered cyclic enamines according to a scheme, that is different from reactions

with N-unsubstituted six-membered cyclic enamines. The described reaction is a convenient preparative method

for the synthesis of the furo[2,3-b]pyridines.

Keywords: 4,5-dibenzoyl-1H-pyrrole-2,3-diones, five-membered cyclic enamines, heterocyclization, furo[2,3-b]-

pyridines, [3+3] cyclocondensation

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 8 2021