ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 9, с. 1346-1349

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 547.738

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭТЕН-1,1-БИСТИОЛЯТОВ НАТРИЯ

С ДИБРОМБУТАНАМИ

ФГБОУ ВО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова»,

Россия, 428015 Чебоксары, Московский просп., 15

*e-mail: lipinkost@mail.ru

Поступила в редакцию 27.04.2021 г.

После доработки 10.05.2021 г.

Принята к публикации 12.05.2021 г.

Получены ранее неизвестные 1,3-дитиоланы при взаимодействии 2-цианоэтен-1,1-бис(тиолятов) натрия

с дибромбутанами и разработан однореакторный метод их синтеза.

Ключевые слова: гетероциклизация, этен-1,1-бистиоляты натрия, 1,3-дитиоланы

DOI: 10.31857/S0514749221090147

В настоящее время наблюдается интерес к со-

2-цианоэтен-1,1-бистиолятов натрия с 1,2-дибром-

единениям, содержащим в своей структуре фраг-

бутаном и 2,3-дибромбутаном в среде диметил-

мент 2-илиден-1,3-дитиолана, замещенного элек-

формамида (ДМФА) образуются 1,3-дитиоланы

троноакцепторными заместителями. Такое соче-

1a-d с выходами 61-81% (схема 1).

тание функциональных групп позволяет создавать

Структура синтезированных соединений 1a-d

материалы с полезными оптическими и электрон-

подтверждена методами ИК, ЯМР ¹Н, ¹³С спектро-

ными свойствами [1-5]. Среди 2-илиден-1,3-ди-

скопии и масс-спектрометрии.

тиоланов найдены соединения с биологической

В ИК спектрах дитиоланов 1 присутствуют

активностью: инсектицидной [6], противомикроб-

интенсивные полосы поглощения валентных ко-

ной [7, 8] и противоопухолевой [9, 10].

лебаний цианогруппы в области 2210-2213 см^-1

Нами описан метод синтеза 2-илиден-1,3-ди-

и интенсивные полосы поглощения в области

тиоланов на основе взаимодействия 2,2-дизаме-

1455-1462 см^-1, отвечающие валентным колеба-

щенных этен-1,1-бистиолятов натрия с галоген-

ниям связи С=С. ЯМР ¹Н спектры соединений 1

замещенными реагентами [11-15]. Дальнейшие

содержат набор сигналов функциональных групп

исследования показали, что при взаимодействии

и протонов заместителей дитиоланового цикла. В

Схема 1

R¹

NaS

DMF, rt, 6 ч

NaS

R²

1a-d

R¹ = H, R² = C₂H₅, X = CN (a), R¹ = H, R² = C₂H₅, X = CONH₂ (b),

R¹ = CH₃, R² = CH₃, X = CONH₂ (c), R¹ = H, R² = C₂H₅, X = COOMe (d).

1346

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭТЕН-1,1-БИСТИОЛЯТОВ НАТРИЯ С ДИБРОМБУТАНАМИ

1347

случае 2-циано-2-(4-этил-1,3-дитиолан-2-илиден)-

чения, паров иода, термического разложения, элю-

ацетамида (1b) и метил-2-циано-2-(4-этил-1,3-ди-

ент - этилацетат. Температуру плавления определя-

тиолан-2-илиден)ацетата (1d) наблюдается обра-

ли на приборе OptiMelt MPA100 (США). ИК спек-

зование смеси стереоизомеров, по данным ЯМР

тры снимали на приборе ИК Фурье-спектрометре

¹Н спектроскопии в соотношении 1:1. В масс-спек-

ФСМ-1202 (Россия) в тонком слое (суспензия в ва-

трах имеется пик молекулярного иона с интенсив-

зелиновом масле). Элементный анализ выполнен

ностью 30-60%.

на CHN-анализаторе Perkin Elmer-2400 (США).

Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре

Синтез дитиоланов 1a-d можно проводить в

Bruker DRX-500 (США), рабочая частота 500.13

разных растворителях, однако наиболее оптималь-

(1Н), 125 (13C) МГц, внутренний стандарт - ТМС.

ным является ДМФА, который растворяет исход-

ные 2-цианоэтен-1,1-бистиоляты натрия и обра-

Масс-спектры снимали на приборе Shimadzu

GCMS-QP 2010 SE (Япония) (электронный удар

зует гомогенную смесь с дибромбутанами. Также

была изучена возможность проведения синтеза

70 эВ). Исходные этен-1,1-бистиоляты натрия по-

в системе «вода-этен-1,1-бистиолят натрия-ди-

лучены по методике [11], используемые реактивы

бромбутан» по методике [15]. В этом случае вы-

и растворители являются коммерческими продук-

ходы дитиоланов 1a-d не превышают 20%, что,

тами, чистота 99%.

по-видимому, связано с плохой растворимостью

2-(4-Этил-1,3-дитиолан-2-илиден)малонони-

дибромбутанов в воде.

трил (1a). а. К раствору 0.5 г (0.0027 моль) 2,2-ди-

При изучении температурного режима было

цианоэтен-1,1-бис(тиолята) натрия в 5 мл ДМФА

выявлено, что повышение температуры приводит

прибавляли 2.2 г (0.01 моль) 1,2-дибромбутана.

к осмолению реакционной массы и загрязнению

Реакционную массу перемешивали при комнатной

конечного дитиолана. Наиболее оптимально про-

температуре в течение 6 ч до окончания реакции

водить синтез при комнатной температуре.

(ТСХ), упаривали и разбавляли 4-5-кратным из-

бытком воды. Образовавшийся осадок отфильтро-

При дальнейшем изучении было найдено,

вывали, при необходимости перекристаллизовы-

что синтез дитиоланов 1a-d можно значительно

вали из пропанола-2.

упростить, если использовать в начале взаимо-

действия более доступные реагенты (схема 2).

б. К раствору этилата натрия, полученному из

Исходные этен-1,1-бис(тиоляты) натрия получают

0.05 г натрия (0.002 моль) и 1 мл этанола, при-

взаимодействием метиленактивного соединения

бавляли 0.13 г (0.002 моль) малононитрила в 1 мл

с сероуглеродом в присутствии этанолята натрия.

этанола. К полученной смеси прибавляли 0.15 г

Установлено, что стадию выделения этого про-

(0.002 моль) сероуглерода и затем новую порцию

дукта можно пропустить, добавив к реакционной

этилата натрия из 0.05 г натрия (0.002 моль) и 1 мл

массе дибромбутан. Так можно повысить препа-

этанола. Образовавшийся осадок растворяли в 5 мл

ративность синтеза, но выходы однореакторного

ДМФА и прибавляли 2.2 г (0.01 моль) 1,2-дибром-

способа ниже, по сравнению с выходами двухста-

бутана. Реакционную массу перемешивали в тече-

дийного метода получения.

ние 6 ч до окончания реакции (ТСХ) и разбавля-

Чистоту синтезированных соединений кон-

ли 4-5-кратным избытком воды. Образовавшийся

тролировали методом ТСХ на пластинках Sorbfil

осадок отфильтровывали, промывали водой, пере-

ПТСХ-АФ-А-УФ, проявляли с помощью УФ облу-

кристаллизовывали из пропанола-2.

Схема 2

NaS

R¹

EtONa

X CN + CS2

1a-d

NaS

R²

R¹ = H, R² = C₂H₅, X = CN (a), R¹ = H, R² = C₂H₅, X = CONH₂ (b),

R¹ = CH₃, R² = CH₃, X = CONH₂ (c), R¹ = H, R² = C₂H₅, X = COOMe (d).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 9 2021

1348

ЛИПИН, ЕРШОВ

Выход 0.43 г (81%) - метод а, 0.2 г (52%) - ме-

(0.0027 моль)

3-метокси-3-оксо-2-цианопроп-1-

тод б (при пересчете на малононитрил), т.пл. 76-

ен-1,1-бис(тиолята) натрия (метод а), из 0.2 г

77°С. ИК спектр, ν, см^-1: 2213 (СN), 1462 (С=С).

(0.002 моль) метилцианоацетата (метод б). Выход

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 0.98 т (3H,

0.46 г (75%) - метод а, 0.23 г (50%) - метод б (при

CH₃, J 7.4 Гц), 1.74-1.91 м (2H, CH₂CH₃), 3.84

пересчете на метилцианоацетат), т.пл. 72-73°С.

д.д (1H, CH₂CH, J₂ 12.2, J₃ 5.6 Гц), 4.03 д.д (1H,

ИК спектр, ν, см^-1: 2210 (С≡N), 1706 (С=О),

CH₂CH, J₂ 12.2, J₃ 5.6 Гц), 4.45 к (1H, CHCH₂).

1458 (С=С). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.:

Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 12.22, 25.77,

0.98-1.02 м (3H + 3H*, 2CH₃), 1.68-1.86 м (2H +

45.31, 60.43, 65.05, 113.47, 113.53, 190.29. Масс-

2Н*, 2CH₂CH₃), 3.58-3.65 м (1H + 1Н*, 2CH₂CH),

спектр, m/z (I_отн, %): 196 (60) [M]⁺. Найдено, %: C

3.74 c (3H + 3H*, 2OCH₃), 3.78-3.84 м (1H + 1Н*,

47.55; H 3.71; N 13.29. C₈H₈N₂S₂. Вычислено, %: C

2CH₂CH), 4.16-4.24 м (1H + 1Н*, 2CHCH₂). Масс-

48.95; H 4.11; N 14.27. М 196.29.

спектр, m/z (I_отн, %): 229 (30) [M]⁺. Найдено, %: C

49.38; H 5.96; N 8.23. C₉H₁₁NO₂S₂. Вычислено, %:

Соединения 1b-d получали аналогично.

C 47.14; H 4.84; N 6.11. М 229.31.

2-Циано-2-(4-этил-1,3-дитиолан-2-илиден)-

ВЫВОДЫ

ацетамид (1b). Получен из 0.55 г (0.0027 моль)

3-амино-3-оксо-2-цианопроп-1-ен-1,1-бис(тиоля-

Взаимодействием

2-цианоэтен-1,1-бис(тиоля-

та) натрия (метод а), из 0.17 г (0.002 моль) циана-

тов) натрия с дибромбутанами были получены ра-

цетамида (метод б). Выход 0.44 г (76%) - метод а,

нее неизвестные 1,3-дитиоланы 1а-d. Для упро-

0.2 г (47%) - метод б (при пересчете на цианаце-

щения метода разработан однореакторный способ

тамид), т.пл. 119-120°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3338

синтеза.

(NH₂), 2210 (CN), 1679 (С=О), 1461 (С=С). Спектр

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 0.98-1.02 м (3H +

3H*, 2CH₃), 1.66-1.83 м (2H + 2Н*, 2CH₂CH₃),

Исследование выполнено в рамках государ-

3.38-3.45 м (1H + 1Н*, 2CH₂CH), 3.60-3.70 м

ственного задания Минобрнауки России, проект

(1H + 1Н*, 2CH₂CH), 3.97 к (1H, CHCH₂), 4.05 к

№ 0849-2020-0003

(1H, CHCH₂)*, 7.33 уш.д (2Н + 2Н*, 2СONH₂).

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 214 (60) [M]⁺. Найдено,

%: C 46.87; H 5.81; N 14.23. C₈H₁₀N₂OS₂. Вы-

Липин Константин Владимирович, ORCID:

числено, %: C 44.84; H 4.70; N 13.07. М 214.30.

http://orcid.org/0000-0002-3643-9387

2-Циано-2-(4,5-диметил-1,3-дитиолан-2-

Ершов Олег Вячеславович, ORCID: http://

илиден)ацетамид

(1c). Получен из

0.55 г

orcid.org/0000-0002-0938-4659

(0.0027 моль) 3-амино-3-оксо-2-цианопроп-1-ен-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

1,1-бис(тиолята) натрия (метод а), из

0.17 г

(0.002 моль) цианацетамида (метод б). Выход

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

0.35 г (61%) - метод а, 0.17 г (40%) - метод б (при

тересов.

пересчете на цианацетамид), т.пл.

136-137°С.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ИК спектр, ν, см^-1: 2212 (С≡N), 1703 (С=О), 1455

1. Hu Yu., Wang Zh., Zhang X., Yang X., Ge C., Fu L.,

(С=С). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 1.32 д

Gao X. Org. Lett. 2017, 3, 468-471. doi 10.1021/

(3H, J 7.0 Гц, CH₃), 1.34-1.43 м (3H, CH₃), 3.80-

acs.orglett.6b03614

3.92 м (1H, CH), 4.08-4.20 м (1H, CH), 7.33 уш.д

2. Li J., Hu Y.-H., Ge C.-W., Gong H.-G., Gao X.-K.

(2H, CONH₂). Масс-спектр, m/z (I_отн, %):

214

Chin. Chem. Lett. 2018, 3, 423-428. doi 10.1016/

(50) [M]⁺. Найдено, %: C 47.12; H 5.95; N 14.39.

j.cclet.2017.06.008

C₈H₁₀N₂OS₂. Вычислено, %: C 44.84; H 4.70; N

3. Luo H., He D., Zhang Y., Wang Sh., Gao H., Yan J.,

13.07. М 214.30.

Cao Y., Cai Zh., Tan L., Wu Sh., Wang L., Liu Z.

Метил-2-циано-2-(4-этил-1,3-дитиолан-

Org. Lett.

2019,

23,

9734-9737. doi

10.1021/

2-илиден)ацетат

(1d). Получен из

0.59 г

acs.orglett.9b03891

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 9 2021

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭТЕН-1,1-БИСТИОЛЯТОВ НАТРИЯ С ДИБРОМБУТАНАМИ

1349

4. Chen M., Jiao X., Li J., Wu W., Xin H., McNeill Ch.R.,

11. Липин К.В., Ершов О.В., Беликов М.Ю., Федосе-

Gao X. Langmuir. 2019, 18, 6188-6195. doi 10.1021/

ев С.В. ЖОрХ. 2017, 53, 148-150. [Lipin K.V., Er-

acs.langmuir.9b00463

shov O.V., Belikov M.Yu., Fedoseev S.V. Russ.

J. Org. Chem. 2017, 53, 147-149.] doi 10.1134/

5. Chen M., Li J., Jiao X., Yang X., Wu W.,

S1070428017010304

McNeill Ch.R., Gao X. J. Mater. Chem. C. 2019, 7,

2659-2665. doi 10.1039/C8TC06273K

12. Липин К.В., Ершов О.В., Беликов М.Ю., Федосе-

ев С.В. ЖОрХ. 2019, 55, 314-316. [Lipin K.V., Er-

6. Fadda A.A., El Salam M.A., Tawfik E.H., Anwar E.M.,

shov O.V., Belikov M.Yu., Fedoseev S.V. Russ.

Etman H.A. RSC Adv. 2017, 7, 39773-39785. doi

J. Org. Chem. 2019, 55, 276-278.] doi 10.1134/

10.1039/C7RA06087D

S1070428019020246

7. Fadda A.A., Fekri A., Bayoumy N.M. RSC Adv. 2015,

13. Липин К.В., Ершов О.В., Беликов М.Ю., Федосе-

5, 80844-80852. doi 10.1039/C5RA14723A

ев С.В. Пат. 2686338 (2019). РФ. С.А. 2019, 170,

8. Mahmoud M.R., Abu El-Azm F.S.M., Ali A.T.,

534909.

Ali Y.M. Synth. Commun. 2017, 17, 1591-1600. doi

14. Липин К.В., Ершов О.В. ЖОрХ. 2019, 55, 1947-1949.

10.1080/00397911.2017.1336776

[Lipin K.V., Ershov O.V. Russ. J. Org. Chem. 2019,

9. Ismail M.F., Elsayed G.A. Synth. Commun. 2018, 8,

55, 1979-1981.] doi 10.1134/S0514749219120218

892-905. doi 10.1080/00397911.2018.1428345

15. Липин К.В., Ершов О.В. ЖОрХ. 2020, 56, 1303-1306.

10. Shaker S.A., Marzouk M.I. Molecules. 2016, 21, 155.

[Lipin K.V., Ershov O.V. Russ. J. Org. Chem. 2020, 56,

doi 10.3390/molecules21020155

1498-1500.] doi 10.31857/S0514749220080194

Interaction of Sodium Ethene-1,1-bistiolates

with 1,1,2-Dibrombutanes

К. V. Lipin* and O. V. Ershov

I.N. Ul’yanov Chuvash State University, Moskovskii prosp., 15, Cheboksary, 428015 Russia

*e-mail: lipinkost@mail.ru

Received April 27, 2021; revised May 10, 2021; accepted May 12, 2021

Previously unknown representatives of 1,3-dithiolans were obtained by the interaction of sodium 2-cyano-

ethene-1,1-bis (thiolates) with dibromobutanes and a one-pot method for their synthesis was developed.

Keywords: heterocyclization, sodium ethene-1,1-bistiolates, 1,3-dithiolanes

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 9 2021