ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2022, том 58, № 1, с. 23-35

УДК 547.822.5, 547-304.2

СРАВНЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ CuI

И НАНОЧАСТИЦ МЕДИ В ОБРАЗОВАНИИ

N-АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ АДАМАНТАНСОДЕРЖАЩИХ

АМИНОВ

О. А. Малошицкая^а, Е. Н. Савельев^c, Б. С. Орлинсон^c, И. А. Новаков^c,

Carlos R. D. Correia^d, И. П. Белецкаяа, b

^a ФГБОУ ВО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова», химический факультет,

Россия, 119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3

^b ФГБУН «Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН»,

Россия, 119071 Москва, Ленинский просп., 31/4

^c ФГБОУ ВО «Волгоградский государственный технический университет»,

Россия, 400005 Волгоград, просп. им. В.И. Ленина, 28

^d Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, São Paulo, 13083-970 Brazil

*e-mail: alexaveron@yandex.ru

Поступила в редакцию 23.12.2021 г.

После доработки 24.12.2021 г.

Принята к публикации 24.12.2021 г.

Проведено N-арилирования н-октиламина и адамантансодержащих аминов иодбензолом и его произво-

дными при катализе CuI и наночастицами меди в ДМСО в присутствии различных лигандов. Показано,

что наиболее эффективным лигандом во всех реакциях является 2-изобутирилциклогексанон, при этом

реакции с участием наночастиц меди дают более высокие выходы продуктов арилирования. Проведено

изучение возможности рециклизации нанокатализатора, показана возможность его использования в

9 циклах без существенного уменьшения выхода продукта.

Ключевые слова: адамантан, амины, аминирование, иодарены, катализ, наночастицы меди

DOI: 10.31857/S0514749222010025

ВВЕДЕНИЕ

правильный подбор которых обеспечивает успеш-

ное протекание данных реакций [1-4]. Широкое

Важным направлением современной каталити-

развитие получили медные катализаторы, им-

ческой химии является замена дорогостоящих бла-

мобилизованные на различных носителях, кото-

городных металлов, таких как палладий, родий,

рые позволяют осуществлять образование связи

платина, на более дешевые - медь, никель, кобальт,

С_sp2-N в реакциях с первичными и вторичными

железо. Использование соединений меди в катали-

алифатическими аминами и рядом гетероцикли-

тических количествах в реакциях кросс-сочетания

ческих аминов [5-8]. Среди таких катализаторов

для образования связей углерод-гетероатом (C-N,

описаны системы, содержащие наночастицы меди

C-O, C-S) в значительно более мягких условиях

или оксиды меди [9]. Преимущество таких ката-

по сравнению с традиционной Ульмановской хи-

лизаторов заключается в возможности легкого от-

мией стало возможным благодаря использованию

деления катализатора от продуктов реакции и их

различных азот- и кислородсодержащих лигандов,

многократного использования.

МУРАШКИНА и др.

Ранее нами исследовано образование различ-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ных N-арил- и N-гетероарилпроизводных адаман-

Арилирование аминов в присутствии CuI.

тансодержащих аминов при катализе комплексами

N-арилирование иодбензолом различных адаман-

палладия и меди [10]; в данной работе поставле-

тансодержащих аминов 1-8, отличающихся про-

на цель сравнить результаты проведения реакции

странственной доступностью аминогруппы, про-

аминирования в присутствии одновалентной и

водили в присутствии CuI (10 мол %) и биден-

нульвалентной меди с использованием CuI и ком-

тантных лигандов различных типов: О,О-лиганды

мерчески доступных наночастиц меди. Широкое

[2-изобутирилциклогексанон (L1) и рац-БИ-

использование в данной работе адамантансодер-

НОЛ (L2)], N,O-лиганды [l-пролин (L3) и N,N-

жащих аминов связано с разнообразной фармако-

диметилглицин (L4)]; N,N-лиганды [1,10-фенан-

логической активностью (гетеро)арилсодержащих

тролин (L5) и N,N'-диметилэтилендиамин (L6)].

производных адамантана и хорошими перспекти-

Реакции проводили в течение 24 ч в ДМСО при

вами образующихся соединений в качестве биоло-

110°С с использованием карбоната цезия в каче-

гически активных соединений [11-16].

стве основания (схема 1). Оказалось, что только

Схема 1

9, X = 1-(OCH₂CH₂), 69% (10/20 мол %)

76% (20/40 мол %)

10, X = 1-CH₂, 72% (10/20 мол %)

X NH₂

11, X = 1-[CH₂CH(CH₃)], 60% (10/20 мол %)

CuI/L

X NH

12, X = 1-[CH(CH₃)], 62% (20/40 мол %)

Cs₂CO₃

13, X = 1-[CH(Ph)], 31% (20/40 мол %)

ДМСО

110°C

14, X = 2-(CH₂CH₂), 67% (10/20 мол %)

15, X = 2-[CH(CH₃)CH₂], 68% (10/20 мол %)

1-8

9-16

16, X = 2-[CH(C₂H₅)CH₂], 65% (10/20 мол %)

H₃C

NH₂

CH₃

NH₂

CH₃

NH₂

O O

COOH

Me₂N COOH

MeHN

NHMe

N N

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 1 2022

СР

АВНЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ CuI И НАНОЧАСТИЦ МЕДИ

при использовании лиганда L1 продукт арилиро-

хорошими (72 и 60%, соответственно), и только

вания 9 был получен с хорошим выходом (69%), в

в случае еще более пространственно затруднен-

то время как в присутствии лигандов L2 и L3 вы-

ных аминов 4 и 5 потребовалось использование

ходы составили 33 и 21%, соответственно, а лиган-

удвоенного количества катализатора. Арилирова-

ды L4-L6 оказались совершенно неэффективными

ние аминов 6-8, содержащих 2-адамантильный

(выходы 2-5%). Следует отметить, что согласно

фрагмент, протекало гладко при использовании

данным спектров ЯМР ¹Н, в реакционной смеси

10 мол % катализатора, выходы продуктов 14-16

наблюдаются только продукты реакции и непро-

оказались близки и составили 65-68%. Анализ ре-

реагировавшие исходные соединения. Увеличение

акционных смесей методом ЯМР ¹Н показал, что

количества каталитической системы CuI/L1 до

все изученные реакции протекали селективно.

20/40 мол % привело к незначительному росту вы-

В оптимизированных условиях проведено ари-

хода продукта реакции до 76%, а проведение реак-

лирование амина 1 производными иодбензола,

ции при 140°С, напротив, заметно снизило выход

содержащими разнообразные электронодонорные

соединения 9 до 49% из-за протекания различных

и электроноакцепторные заместители в мета- и

побочных процессов. Использование в качестве ка-

пара-положениях (схема 2).

тализаторов вместо иодида меди оксидов меди (I)

В целом, выходы продуктов арилирования

и (II), а также ацетата одновалентной меди в не-

17-32 оказались хорошими, в ряде случаев - вы-

значительной степени меняло выход продукта 9

сокими, при этом наблюдались следующие зако-

(65-72%).

номерности: электронодонорные заместители в

В тех же условиях (CuI/L1 10/20 мол %) прове-

бензольном кольце (Me и OMe) в мета-положении

ли реакции с двумя другими аминами 2 и 3, в ко-

к атому иода в исходных иодаренах обеспечивают

торых увеличиваются пространственные препят-

большие выходы продуктов арилирования, чем

ствия у аминогруппы за счет сближения с адаманта-

когда они находятся в пара-положении (76 и 63%

новым ядром, при этом выходы соответствующих

для соединений 21 и 20 с метильным заместите-

продуктов арилирования 10 и 11 были достаточно

лем, 83 и 64% для метоксильного заместителя в

Схема 2

CuI/L1

NH₂

(20/40 мол %)

Cs₂CO₃

ДМСО

110°C

17-32

17, R = 4-Br, 74%

18, R = 3-Br, 72%

19, R = 3-Cl, 66%

20, R = 4-Me, 63%

21, R = 3-Me, 76%

22, R = 4-OMe, 64%

23, R = 3-OMe, 83%

24, R = 4-CN, 78%

25, R = 3-CN, 79%

26, R = 4-MeCO, 74%

27, R = 3-MeCO, 66%

28, R = 4-COOEt, 75%

29, R = 3-COOEt, 77%

30, R = 4-Ph, 69%

31, R = 3-Ph, 66%

32, R = 4-COPh, 75%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 1 2022

МУРАШКИНА и др.

Схема 3

CuI/L1

NH₂

(20/40 мол %)

Cs₂CO₃

ДМСО

110°C

33-36

33, R = Me, 39% (1.25 экв ArI)

66% (3 экв ArI); 39% после хроматографического выделения

34, R = F, 38% (1.25 экв ArI)

47% (3 экв ArI); 40% после хроматографического выделения

35, R = Cl, 48% (3 экв ArI); 27% после хроматографического выделения

36, R = CN, 33% (1.25 экв ArI)

48% (3 экв ArI); 27% после хроматографического выделения

соединениях 23 и 22). В случае электроноакцеп-

Наночастицы меди в арилировании аминов.

торных заместителей четкой зависимости выходов

Исследование реакций арилирования аминов про-

продуктов реакции от положения заместителя не

водили с использованием коммерчески доступ-

наблюдается, и в ряде реакций выходы продуктов

ных наночастиц меди размером 25, 40 и 60 нм,

реакции для мета- и пара-изомеров очень близки.

получаемых электрофизическими методами [17],

Для выделения продуктов арилирования из реак-

на примере реакций н-октиламина (37) с иодбен-

золом (схема 4). Образующийся в этих реакциях

ционных смесей использовали экстракцию сме-

продукт N-октиланилин (38) представляет значи-

сью дихлорметан-вода.

тельный интерес как хорошо зарекомендовавший

Изучена также возможность введения в данную

себя экстрагент для ряда металлов [18, 19], кроме

реакцию орто-замещенных иодбензолов, содер-

того, н-октиламин легкодоступен, что делает его

жащих такие заместители, как метил, фтор, хлор

удобным для проведения оптимизации условий.

и циано-группа (схема 3). Установлено, что при

В целях сравнения были осуществлены реак-

использовании 1.25 экв арилиодидов выходы про-

ции с адамантансодержащими аминами 1-3, 6, 7.

дуктов арилирования невелики, заметного увели-

Арилирование н-октиламина в условиях гомоген-

чения (до 66% в случае орто-иодтолуола) можно

ного катализа (CuI/L1, ДМСО, 110°С) происходит

добиться при использовании 3 экв арилирующего

с образованием N-октиланилина (38) с выходом

агента. Выделение целевых соединений осущест-

69%, что соответствует результатам, полученным

вляли с помощью колоночной хроматографии на

для пространственно незатрудненных адаман-

силикагеле.

тансодержащих аминов. Гетерогенные реакции

Схема 4

PhI

CuNPs/L1 5/5 мол %:

X NH₂

CuNPs/L

9, X = 1-(OCH₂CH₂), 88%

X NH

10, X = 1-CH₂, 86%

Cs₂CO₃

ДМСО, 110°C

11, X = 1-[CH₂CH(CH₃)], 85%

или

14, X = 2-(CH₂CH₂), 86%

ДМФА, 140°C

15, X = 2-[CH(CH₃)CH₂], 85%

1-3, 6, 7

9-11, 14, 15

NH₂

38, 89% (CuNPs/L1 5/5 мол %)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 1 2022

СР

АВНЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ CuI И НАНОЧАСТИЦ МЕДИ

Таблица 1. Арилирование н-октиланилина (37) иодбензолом в присутствии наночастиц меди (CuNPs)^а

Опыт

CuNPs, мол %

Лиганд, мол %

Растворитель

Температура, °С

Выход соединения 38, %

25 нм (10)

L1 (10)

ДМСО

110

25 нм (10)

L1 (20)

ДМСО

110

25 нм (10)

L1 (10)

ДМФА

140

25 нм (5)

L1 (5)

ДМСО

110

25 нм (5)

L1 (10)

ДМСО

110

25 нм (5)

L1 (5)

ДМФА

140

40 нм (10)

L1 (20)

ДМСО

110

60 нм (10)

L1 (20)

ДМСО

110

25 нм (10)

L3 (20)

ДМСО

110

25 нм (10)

L3 (10)

ДМСО

110

25 нм (10)

L3 (10)

ДМФА

140

25 нм (5)

L3 (5)

ДМСО

110

25 нм (5)

L3 (5)

ДМФА

140

^а Условия реакции: 0.5 ммоль н-октиламина (37), 0.625 ммоль иодбензола, указанные в таблице количества наночастиц меди и

лиганда, 0.625 ммоль Cs₂CO₃, 1 мл растворителя, 24 ч

проводили в присутствии 5-10 мол % наночастиц

Использование ДМФА в качестве растворите-

меди в ДМСО или ДМФА в присутствии карбона-

ля при 110°С оказалось неудовлетворительным,

та цезия в течение 24 ч, чтобы гарантировать мак-

лучшие результаты получены при 140°С (оп. 3 и

симальную глубину протекания процесса, резуль-

6). Применение наночастиц меди большего разме-

таты реакций приведены в табл. 1.

ра (40 и 60 нм) уменьшает выход продукта (оп. 7,

8). Использование других лигандов, за исключе-

Попытки осуществления реакций в присут-

нием l-пролина (L3), оказалось неэффективным,

ствии наночастиц меди без добавления лиганда,

при этом L3 при загрузке катализатора 10 мол %

как в ДМСО, так и в ДМФА показали, что арили-

дает сравнимые с L1 выходы продукта арилиро-

рование практически не идет, и конверсия амина

вания (оп. 9, 10), однако уменьшение количества

в продукт не превышает 1-2%. Применение нано-

CuNPs до 5 мол % приводит к резкому падению

частиц с размером 25 нм в присутствии лиганда

выхода (оп. 12). Интересно отметить, что при про-

L1 оказалось эффективным, в ДМСО при 110°С

ведении реакции в ДМФА при 140°С неожиданно

выход продукта 38 составил от 66 до 89% в зави-

оказалось, что выход соединения 38 сохраняется

симости от количества меди и лиганда (оп. 1, 2, 4,

на уровне 70% и при использовании 5 мол % L3

5), при этом можно отметить две закономерности:

(оп. 11, 13).

выход продукта несколько возрастает при умень-

шении количества катализатора с 10 до 5 мол %

Арилирование адамантансодержащего амина 1

(оп. 1 и 4), а также при использовании соотноше-

проводили в присутствии CuNPs 25 нм, при этом,

ния CuNPs:L1 1:1 вместо 1:2 (оп. 1 и 2, 4 и 5). При

как и в случае с н-октиламином, варьировали усло-

попытке уменьшить количества каталитической

вия реакции (табл. 2), поскольку адамантансодер-

системы CuNPs до 2 и 1 мол %, даже при увеличе-

жащие амины зачастую обладают своеобразием

нии времени реакции с 24 до 48 ч, выходы продук-

химического поведения в связи с особенностями

та арилирования 38 резко снизились до 14 и 8%,

строения. В результате обнаружено, что при про-

соответственно.

ведении реакции в ДМСО более высокие выхо-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 1 2022

МУРАШКИНА и др.

Таблица 2. Арилирование адамантансодержащего амина 1 иодбензолом в присутствии наночастиц меди (CuNPs)^а

Опыт

CuNPs 25 нм, мол %

Лиганд, мол %

Растворитель

Температура, °С

Выход соединения 9, %

L1 (10)

ДМСО

110

L1 (20)

ДМСО

110

L1 (20)

ДМФА

140

L1 (5)

ДМСО

110

L1 (5)

ДМФА

140

L3 (10)

ДМСО

110

L3 (20)

ДМСО

110

L3 (5)

ДМСО

110

L3 (5)

ДМФА

140

^а Условия реакции: 0.5 ммоль амина 1, 0.625 ммоль иодбензола, указанные в таблице количества наночастиц меди и лиганда,

0.625 ммоль Cs₂CO₃, 1 мл растворителя, 24 ч

ды были получены при мольном соотношении

Увеличенное количество катализатора катализа-

CuNPs:L 1:1 (оп. 1, 4, 6), а использование ДМСО

тора использовали для ускорения реакции, выход

при 110°С оказалось немного более эффективным,

продукта реакции измеряли через 6 ч после ее на-

чем ДМФА при 140°С. В случае лиганда L1 высо-

чала реакции (табл. 3). В первом цикле выход про-

кий выход продукта реакции 9 достигается и при

дукта арилирования 38 составил 78%, он немного

5 мол % катализатора (оп. 4), а при использовании

занижен из-за того, что реакция за 6 ч не дошла до

лиганда L3 он сильно падает (оп. 8). Тем не ме-

конца. Эксперименты по рециклизации катализа-

нее, как и в реакции н-октиламина, при проведе-

тора показали, что выход продукта арилирования

нии реакции в ДМФА (140°С) возможно примене-

38 сохраняется на уровне 72-77% в 9 циклах и

только в 10-м цикле он немного снизился (табл. 3).

ние и 5 мол % каталитической системы CuNPs/L3

(оп. 9).

Аналогичный эксперимент по рециклизации

проводили в присутствии лиганда L3, оказалось,

В оптимизированных условиях CuNPs 25 нм

что в первом цикле через 6 ч выход соединения 38

(5 мол %)/L1 (5 мол %) в реакцию ввели ряд других

составил всего 31%, однако во втором он вырос

адамантансодержащих аминов 2, 3, 6, 7, в резуль-

до 55%, но в третьем снизился до 47% и до 43%

тате были получены их N-фенилпроизводные 10,

в четвертом. Далее эксперименты по рециклиза-

11, 14, 15 с высокими и практически одинаковыми

ции в присутствии этого лиганда не проводили.

выходами 85-86% (оп. 11-14). Следует подчер-

Наконец, была изучена рециклизуемость наноча-

кнуть, что во всех исследованных реакциях ами-

стиц в реакции другого амина 6 с иодбензолом в

нов с иодбензолом в присутствии наночастиц меди

присутствии лиганда L1. В первом цикле через

удалось получить выходы соответствующих про-

6 ч выход соединения 14 составил 54%, во втором

дуктов арилирования на уровне 85-89%, заметно

он вырос до 65%, в последующих циклах выход

превышающие таковые в аналогичных гомоген-

сохранялся на данном уровне. Показано, что ак-

ных реакциях аминирования, катализируемых CuI

тивность нанокатализатора и в данной реакции со-

(60-72%), что свидетельствует о перспективности

храняется как минимум до 7-го цикла. Увеличение

изучаемой каталитической системы.

выхода на втором цикле может быть связано с «со-

Возможность рециклизации была изучена на

зреванием» нанокатализатора в течение первых

примере реакции н-октиламина с иодбензолом в

часов реакции за счет изменения размера и фор-

мольном соотношении 1:1 в присутствии катали-

мы наночастиц при нагревании в ДМСО в присут-

тической системы CuNPs 25 нм/L1 (20/20 мол %).

ствии лиганда и амина.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 1 2022

СР

АВНЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ CuI И НАНОЧАСТИЦ МЕДИ

Таблица 3. Исследование возможности рециклизации CuNPs 25 нм в реакциях арилирования аминов 6 и 37 иодбен-

золом^а

Номер цикла

Выход 38 за 6 ч, %

Выход 14 за 6 ч, %

^а Условия реакции: 0.5 ммоль амина 1, 0.5 ммоль иодбензола, CuNPs 25 нм/L1 (20/20 мол %), 0.625 ммоль Cs₂CO₃, 1 мл раство-

рителя

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

(1-8, 37), 0.63 ммоль (205 мг) карбоната цезия.

Реакционную смесь нагревают при перемешива-

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С регистрировали на

нии на масляной бане при температуре 110°С в

приборе Bruker Avance-400 (рабочие частоты 400,

течение 24 ч. Экстрагирование продуктов реакции

100.6 МГц соответственно) в CDCl₃. В качестве

можно проводить двумя способами. 1) В реакци-

внутреннего стандарта использовали сигнал хло-

онную смесь добавляют 1 мл дихлорметана, 10 мл

роформа (δ_H 7.26, δ_С 77.00 м.д.). Масс-спектры

воды, перемешивают, отделяют водный слой от

MALDI-TOF положительных ионов получали на

органического, органический слой сушат над мо-

приборе Bruker Daltonics Autoflex II с использова-

лекулярными ситами и упаривают. 2) В реакцион-

нием 1,8,9-тригидроксиантрацена в качестве ма-

ную смесь добавляют 10 мл дихлорметана и экс-

трицы и полиэтиленгликолей ПЭГ-200 и ПЭГ-300

трагируют 3 раза по 30 мл воды, отделяют водный

в качестве внутренних стандартов. Для препара-

слой от органического, органический слой сушат

тивной колоночной хроматографии использовали

над молекулярными ситами и упаривают. В орга-

силикагель марки «Merck» (40/60). Коммерчески

ническую фазу переходит от 70 до 90% продукта

доступные иодбензол и его производные, н-ок-

арилирования в зависимости от его строения и

тиланилин, карбонат цезия, иодид меди (I), нано-

метода экстракции. Соединения 33-36 выделяли

частицы меди (размером 25, 40 и 60 нм), 2-изо-

хроматографированием на силикагеле с использо-

бутирилциклогексанон, l-пролин, рац-БИНОЛ,

ванием последовательности элюентов петролей-

N,N-диметилглицин, 1,10-фенантролин, N,N'-ди-

ный эфир-дихлорметан 10:1-1:4. Спектральные

метилэтилендиамин вводили в реакции без допол-

данные соединений 9-16 описаны в статье [26],

нительной очистки. Адамантансодержащие амины

соединения 38 - в статье [27].

1-8 получали по методам, описанным в работах

[20-25]. Использовали ДМСО марки хч (содержа-

б. Гетерогенный вариант реакции. В герме-

ние воды менее 0.05 масс %), ДМФА перегоняли

тически закрывающуюся виалу, снабженный

над гидридом кальция. Медь-катализируемые ре-

магнитной мешалкой, помещают наночастицы

акции проводили либо в герметически закрытых

меди размера 25 нм (5-10 мол %, 1.6-3.2 мг), со-

виалах, либо в сосудах Шленка с использовани-

ответствующий лиганд L1 или L3 (5-10 мол %),

ем прибора для параллельного синтеза Radleys

0.625 ммоль иодбензола (128 мг), 1 мл ДМСО,

Carousel 12 Plus.

0.5 ммоль соответствующего амина (1-8, 37),

0.63 ммоль (205 мг) карбоната цезия. Реакцион-

N-арилпроизводные адамантанаминов 9-36

ную смесь нагревают при перемешивании на мас-

и N-октиланилин (38). а. Гомогенный вариант

ляной бане при температуре 110°С в течение 24 ч.

реакции. В сосуд Шленка, входящего в состав при-

Обработку реакционной смеси проводят анало-

бора для параллельного синтеза, предварительно

гично вышеуказанной для гомогенного варианта

заполненный аргоном, снабженный магнитной ме-

реакции.

шалкой, помещают иодид меди (I) (10-20 мол %,

9.5-19 мг) и лиганд

2-изобутирилциклогекса-

Рециклизация катализатора осуществляется

нон (L1) (20-40 мол %, 17-33 мкл), добавляют

следующим образом. По окончании реакции ре-

0.625 ммоль соответствующего арилгалогенида и

акционную смесь фильтруют на бумажном филь-

1 мл ДМСО, 0.5 ммоль соответствующего амина

тре, промывают два раза по 2 мл ДМСО, фильтр с

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 1 2022

МУРАШКИНА и др.

оставшимися наночастицами меди тщательно из-

луола (0.625 ммоль, 136 мг). Выход 63%. Спектр

мельчают и используют в следующем цикле.

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.45-1.53 м [6H, CH₂(Ad)], 1.62

уш.с [6Н, CH₂(Ad)], 2.02 уш.с [3Н, CH (Ad)],

4-Бром-N-[2-(адамантан-1-ил)оксиэтил]ани-

3.07 т (2Н, CH₂N, ³J 5.3 Гц), 3.48 т (2Н, СН₂О, ³J

лин (17). Получен по методике a из 4-бромиод-

,2'

бензола (0.625 ммоль, 177 мг). Выход 74%. Спектр

5.3 Гц), 3.82 уш.с (1Н, NH), 6.43 д (2Н, H₂

ом

, ³J_набл

,3'

8.3 Гц), 6.84 д (2Н, H₃

, 3Jнабл 8.3 Гц). Спектр

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.57-1.66 м [6H, CH₂(Ad)], 1.74

ом

уш.с [6Н, CH₂(Ad)], 2.15 уш.с [3Н, CH (Ad)], 3.19

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 19.2 (СН₃), 29.1 [3CH(Ad)], 35.1

уш.с (2Н, CH₂N), 3.61 т (2Н, СН₂О, ³J 5.3 Гц),

[3CH₂(Ad)], 40.3 [3CH₂(Ad)], 43.3 (CH₂N), 57.0

,2'

4.08 уш.с (1Н, NH), 6.50 д

(2Н, H₂

ом

, 3Jнабл

(CH₂O), 70.8 [C(Ad)], 111.8 (C₂

'м), 128.3 (C3

'м),

,3'

8.8 Гц), 7.23 д (2Н, H₃

, 3Jнабл 8.8 Гц). Спектр

124.5 (C^4аром), 145.0 (C^1аром). Масс-спектр (MALDI-

ом

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 28.8 [3CH(Ad)], 34.9 [3CH₂(Ad)],

TOF), m/z: 286.211 [M + H]⁺. C₁₉H₂₈NO. M + H

40.0 [3CH₂(Ad)], 42.7 (CH₂N), 56.6 (CH₂O), 70.7

286.217.

,2'

,3'

[C(Ad)], 106.1 (C^4аром), 112.9 (C₂

), 130.1 (C₃

ом

3-Метил-N-[2-(адамантан-1-ил)оксиэтил]-

146.4 (C^1аром). Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z:

анилин (21). Получен по методике a из 3-иодто-

350.109 [M + H]⁺. C₁₈H₂₅BrNO. M + H 350.112.

луола (0.625 ммоль, 136 мг). Выход 76%. Спектр

3-Бром-N-[2-(адамантан-1-ил)оксиэтил]ани-

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.45-1.54 м [6H, CH₂(Ad)], 1.62

лин (18). Получен по методике a из 3-бромиод-

уш.с [6Н, CH₂(Ad)], 2.03 уш.с [3Н, CH (Ad)], 3.09 т

бензола (0.625 ммоль, 177 мг). Выход 72%. Спектр

(2Н, CH₂N, ³J 5.4 Гц), 3.49 т (2Н, СН₂О, ³J 5.4 Гц),

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.58-1.67 м [6H, CH₂(Ad)], 1.73-

3.94 уш.с (1Н, NH), 6.30-6.35 м (2Н, H⁶, Н^2аром),

1.75 м [6Н, CH₂(Ad)], 2.16 уш.с [3Н, CH (Ad)],

6.38 д (1Н, H^4аром, ³J 7.3 Гц), 6.92 т (1Н, H^5аром, ³J

3.20 уш.с (2Н, CH₂N), 3.61 т (2Н, СН₂О, ³J 5.3 Гц),

7.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 20.3 (СН₃), 29.0

4.15 уш.с (1Н, NH), 6.53 д. д (1Н, H^6аром, ³J 8.2, ⁴J

[3CH(Ad)], 35.0 [3CH₂(Ad)], 40.2 [3CH₂(Ad)], 42.9

1.7 Гц), 6.76 т (1Н, H^2аром, ⁴J 1.7 Гц), 6.79 д (1Н,

(CH₂N), 57.0 (CH₂O), 70.8 [C(Ad)], 108.8 (CH_аром),

H^4аром, ³J 7.8 Гц), 7.00 т (1Н, H^5аром, ³J 8.0 Гц). Спектр

112.3 (CH_аром), 116.5 (CH_аром), 127.7 (C^5аром), 137.2

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 29.1 [3CH(Ad)], 35.1 [3CH₂(Ad)],

(C^3аром), 147.3 (C^1аром). Масс-спектр (MALDI-TOF),

40.3 [3CH₂(Ad)], 42.8 (CH₂N), 56.9 (CH₂O), 71.0

m/z: 286.213 [M + H]⁺. C₁₉H₂₈NO. M + H 286.217.

[C(Ad)],

110.3 (CH_аром),

113.8 (CH_аром),

117.9

4-Метокси-N-[2-(адамантан-1-ил)оксиэтил]-

(CH_аром), 121.7 (C^3аром), 129.3 (C^5аром), 148.9 (C^1аром).

анилин (22). Получен по методике a из 4-иода-

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: 350.108 [M + H]⁺.

C₁₈H₂₅BrNO. M + H 350.112.

низола (0.625 ммоль, 146 мг). Выход 64%. Спектр

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.46-1.55 м [6H, CH₂(Ad)], 1.63

3-Хлор-N-[2-(адамантан-1-ил)оксиэтил]ани-

уш.с [6Н, CH₂(Ad)], 2.03 уш.с [3Н, CH (Ad)],

лин (19). Получен по методике a из 3-хлориод-

3.07 т (2Н, CH₂N, ³J 5.3 Гц), 3.49 т (2Н, CH₂O, ³J

бензола (0.625 ммоль, 149 мг). Выход 66%. Спектр

,2'

5.3 Гц), 3.62 с (3Н, СН₃О), 6.47-6.51 м (2Н, H₂

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.58-1.67 м [6H, CH₂(Ad)], 1.75

6.63-6.67 м (2Н, H₃

'м), NH протон однозначно не

уш.с [6Н, CH₂(Ad)], 2.16 уш.с [3Н, CH (Ad)], 3.21

отнесен. Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 29.0 [3CH(Ad)],

уш.с (2Н, CH₂N), 3.61 т (2Н, СН₂О, ³J 5.2 Гц), 4.16

35.1 [3CH₂(Ad)], 40.2 [3CH₂(Ad)], 43.9 (CH₂N),

уш.с (1Н, NH), 6.49 д. д (1Н, H^6аром, ³J 8.1, ⁴J 1.9 Гц),

54.3 (СН₃О), 57.0 (CH2O),

70.8

[C(Ad)],

112.9

6.60 т (1Н, H^2аром, ⁴J 1.9 Гц), 6.65 уш. д (1Н, H^4аром,

,2'

,3'

(C₂

), 113.4 (C₃

), 141.5 (C^1аром), 150.4 (C^4аром).

³J_набл 7.3 Гц), 7.06 т (1Н, H^5аром, ³J 8.0 Гц). Спектр

ом

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: 302.207 [M + H]⁺.

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 29.0 [3CH(Ad)], 35.0 [3CH₂(Ad)],

C₁₉H₂₈NO₂. M + H 302.212.

40.2 [3CH₂(Ad)], 42.7 (CH₂N), 56.8 (CH₂O), 70.9

[C(Ad)],

109.8 (CH_аром),

110.8 (CH_аром),

114.8

3-Метокси-N-[2-(адамантан-1-ил)оксиэтил]-

(CH_аром), 128.8 (C^5аром), 133.1 (C^3аром), 148.7 (C^1аром).

анилин (23). Получен по методике a из 3-иода-

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: 306.168 [M + H]⁺.

низола (0.625 ммоль, 146 мг). Выход 83%. Спектр

C₁₈H₂₅ClNO. M + H 306.162.

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.46-1.54 м [6H, CH₂(Ad)], 1.63

4-Метил-N-[2-(адамантан-1-ил)оксиэтил]-

уш.с [6Н, CH₂(Ad)], 2.03 уш.с [3Н, CH (Ad)], 3.09 т

анилин (20). Получен по методике a из 4-иодто-

(2Н, CH₂N, ³J 5.4 Гц), 3.49 т (2Н, CH₂O, ³J 5.4 Гц),

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 1 2022

СР

АВНЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ CuI И НАНОЧАСТИЦ МЕДИ

3.64 с (3Н, СН₃О), 4.03 уш.с (1Н, NH), 6.05 т (1Н,

[3CH(Ad)], 34.8 [3CH₂(Ad)], 39.9 [3CH₂(Ad)], 41.9

H^2аром, ⁴J 2.1 Гц), 6.10-6.14 м (2Н, H⁶, Н^4аром), 6.93 т

(CH₂N), 56.6 (CH₂O), 70.7 [C(Ad)], 109.7 (C₂

'м),

,3'

(1Н, H^5аром, ³J 8.1 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 29.1

123.9 (С^4аром), 129.1 (C₃

), 151.4 (C1аром), 194.1

ом

[3CH(Ad)], 35.1 [3CH₂(Ad)], 40.3 [3CH₂(Ad)], 42.9

(CO). Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z:

314.209

(CH₂N), 53.7 (СН₃О), 57.0 (CH₂O), 70.9 [C(Ad)],

[M + H]⁺. C₂₀H₂₈NO₂. M + H 314.212.

97.3 (C^2аром), 101.0 (CH_аром), 104.6 (CH_аром), 128.6

1-(3-{[2-(Адамантан-1-ил)оксиэтил]амино}-

(C^5аром), 148.7 (C^1аром), 159.4 (C^3аром). Масс-спектр

фенил)этан-1-он (27). Получен по методике a из

(MALDI-TOF), m/z: 302.205 [M + H]⁺. C₁₉H₂₈NO₂.

3-иодацетофенона (0.625 ммоль, 154 мг). Выход

M + H 302.212.

66%. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.47-1.56 м [6H,

4-{[2-(Адамантан-1-ил)оксиэтил]амино}бен-

CH₂(Ad)], 1.64 уш.с [6Н, CH₂(Ad)], 2.05 уш.с [3Н,

зонитрил (24). Получен по методике a из 4-иод-

CH (Ad)], 2.48 с (3Н, СН₃), 3.17 к (2Н, CH₂N, ³J

бензонитрила (0.625 ммоль, 143 мг). Выход 78%.

5.2 Гц), 3.53 т (2Н, CH₂O, ³J 5.2 Гц), 4.23 уш.с (1Н,

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.44-1.53 м [6H, CH₂(Ad)],

NH), 6.70-6.74 м (1Н, H^6аром), 7.09 уш.с (1Н, Н^2аром),

1.61 уш.с [6Н, CH₂(Ad)], 2.02 уш.с [3Н, CH (Ad)],

7.12-7.16 м (2Н, H⁴, H^4аром). Спектр ЯМР ¹³С, δ,

3.14 к (2Н, CH₂N, ³J 5.3 Гц), 3.48 т (2Н, CH₂O, ³J

м.д.: 25.7 (СН₃), 29.2 [3CH(Ad)], 35.2 [3CH₂(Ad)],

,2'

5.3 Гц), 4.78 уш.с (1Н, NH), 6.44-6.48 м (2Н, H₂

40.3 [3CH₂(Ad)], 43.0 (CH₂N), 57.0 (CH₂O), 71.1

ом

,3'

7.24-7.28 м (2Н, H₃

ом

). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.:

[C(Ad)],

110.4 (CН_аром),

115.9 (CН_аром),

116.5

29.4 [3CH(Ad)], 35.4 [3CH₂(Ad)], 40.6 [3CH₂(Ad)],

(CH_аром), 128.1 (C^5аром), 136.8 (C^3аром) 147.7 (C^1аром),

42.5 (CH₂N), 57.2 (CH2O),

71.4

[C(Ad)],

95.8

197.4 (СО). Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z:

(C^4аром), 111.3 (C₂

'м),

119.9 (CN), 132.5 (C₃

'м),

314.208 [M + H]⁺. C₂₀H₂₈NO₂. M + H 314.212.

151.3 (C^1аром). Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z:

Этил

4-{[2-(Адамантан-1-ил)оксиэтил]ами-

297.191 [M + H]⁺. C₁₉H₂₅N₂O. M + H 297.197.

но}бензоат (28). Получен по методике a из этил

3-{[2-(Адамантан-1-ил)оксиэтил]амино}бен-

4-иодбензоата (0.625 ммоль, 173 мг). Выход 75%.

зонитрил (25). Получен по методике a из 3-иод-

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.21 т (3Н, СН₃, ³J 7.1 Гц),

бензонитрила (0.625 ммоль, 143 мг). Выход 78%.

1.43-1.52 м

[6H, CH₂(Ad)],

1.59-1.61 м

[6Н,

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.42-1.51 м [6H, CH₂(Ad)],

CH₂(Ad)], 2.01 уш.с [3Н, CH (Ad)], 3.15 к (2Н,

1.59 уш.с [6Н, CH₂(Ad)], 2.00 уш.с [3Н, CH (Ad)],

CH₂N, ³J 5.4 Гц), 3.48 т (2Н, CH₂O, ³J 5.4 Гц), 4.15

3.07 к (2Н, CH₂N, ³J 5.4 Гц), 3.47 т (2Н, CH₂O,

к (2Н, CH₂O, ³J 7.1 Гц), 4.58 уш.с (1Н, NH), 6.41-

,2'

,3'

³J 5.4 Гц), 4.41 уш.с (1Н, NH), 6.65-6.70 м (2Н,

6.45 м (2Н, H₂

ом

), 7.67-7.71 м (2Н, H₃

ом

). Спектр

H⁶, Н^2аром), 6.76 д.д (1Н, H^4аром, ³J 7.6, ⁴J 1.0 Гц),

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 12.9 (СН₃), 28.6 [3CH(Ad)], 34.6

7.06 д.д (1Н, H^5аром, ³J 8.9, ³J 7.6 Гц). Спектр ЯМР

[3CH₂(Ad)], 39.8 [3CH₂(Ad)], 41.8 (CH₂N), 56.4

¹³С, δ, м.д.: 28.6 [3CH(Ad)], 34.7 [3CH₂(Ad)], 39.8

(CH₂O), 58.1 (CH₂O), 70.5 [C(Ad)], 109.6 (C₃

'м),

[3CH₂(Ad)], 42.1 (CH₂N), 56.5 (CH₂O), 70.5 [C(Ad)],

115.4 (С^4аром), 129.5 (C₃

151.0 (C^1аром), 164.8

'м),

110.6 (C^3аром), 113.0 (CH_аром), 115.5 (CH_аром), 117.7

(CO). Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z:

344.227

(CH_аром), 118.0 (CN), 128.2 (C^5аром), 147.6 (C^1аром).

[M + H]⁺. C₂₁H₃₀NO₃. M + H 344.223.

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: 298.003 [M + H]⁺.

Этил

3-{[2-(Адамантан-1-ил)оксиэтил]ами-

C₁₉H₂₅N₂O. M + H 297.197.

но}бензоат (29). Получен по методике a из этил

1-(4-{[2-(Адамантан-1-ил)оксиэтил]амино}-

4-иодбензоата (0.625 ммоль, 173 мг). Выход 77%.

фенил)этан-1-он (26). Получен по методике a из

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.25 т (3Н, СН₃, ³J 7.1 Гц),

4-иодацетофенона (0.625 ммоль, 154 мг). Выход

1.45-1.54 м

[6H, CH₂(Ad)],

1.61-1.63 м

[6Н,

74%. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.42-1.51 м [6H,

CH₂(Ad)], 2.02 уш.с [3Н, CH (Ad)], 3.14 уш.к

CH₂(Ad)], 1.59 уш.с [6Н, CH₂(Ad)], 2.00 уш.с [3Н,

(2Н, CH₂N, ³J_набл 4.3 Гц), 3.51 т (2Н, CH₂O, ³J

CH (Ad)], 2.33 с (3Н, СН₃), 3.15 к (2Н, CH₂N, ³J

5.3 Гц), 4.22 к (2Н, CH₂O, ³J 7.1 Гц), 6.68 д. д

5.3 Гц), 3.47 т (2Н, CH₂O, ³J 5.3 Гц), 4.75 уш.с (1Н,

(1Н, H^6аром, ³J 8.0, ⁴J 2.1 Гц), 7.08 т (1Н, Н^5аром, ³J

NH), 6.41-6.45 м (2Н, H₂

7.62-7.66 м (2Н,

7.8 Гц), 7.15 уш.с (1Н, H^2аром), 7.22 д (1Н, H^4аром, ³J

'м),

H₃

'м). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 24.5 (СН3), 28.6

7.7 Гц), NH протон однозначно не отнесен. Спектр

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 1 2022

МУРАШКИНА и др.

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 12.9 (СН₃), 28.8 [3CH(Ad)], 34.8

[3Н, CH (Ad)], 3.16 к (2Н, CH₂N, ³J 5.4 Гц), 3.47

[3CH₂(Ad)], 39.9 [3CH₂(Ad)], 42.6 (CH₂N), 56.6

т (2Н, CH₂O, ³J 5.4 Гц), 4.81 уш.т (1Н, NH, ³J_набл

(CH₂O), 59.0 (CH₂O), 70.6 [C(Ad)], 111.4 (CН_аром),

4.9 Гц), 6.45 д (2Н, H₂

'м, ³Jнабл 8.7 Гц), 7.22-7.35 м

115.6 (CН_аром), 115.9 (CH_аром), 127.5 (C^5аром), 129.5

(4Н_аром), 7.50-7.55 м (2Н_аром), 7.58-7.63 м (1Н_аром).

(C^3аром) 147.2 (C1аром), 165.2 (СО). Масс-спектр

Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 28.7 [3CH(Ad)], 34.7

(MALDI-TOF), m/z: 344.229 [M + H]⁺. C₂₁H₃₀NO₃.

[3CH₂(Ad)], 39.5 [3CH₂(Ad)], 41.9 (CH₂N), 56.5

M + H 344.223.

(CH₂O), 70.6 [C(Ad)] 109.6 (C₂

'м), 123.0 (C

аром

126.5 (2CH_аром), 127.5 (2CH_аром), 129.5 (C^4аром'),

N-[2-(Адамантан-1-ил)оксиэтил]-[1,1'-бифе-

131.2 (2CH_аром), 137.7 (C^1аром'), 151.3 (C^1аром), 192.7

нил]-4-амин (30). Получен по методике a из

(CO). Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z:

376.232

4-иодбифенила (0.625 ммоль, 175 мг). Выход 69%.

[M + H]⁺. C₂₅H₃₀NO₂. M + H 376.228.

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.38-1.46 м [6H, CH₂(Ad)],

2-Метил-N-[2-(адамантан-1-ил)оксиэтил]-

1.55 уш.с [6Н, CH₂(Ad)], 1.95 уш.с [3Н, CH (Ad)],

анилин (33). Получен по методике a из 2-иодто-

3.07 уш.к (2Н, CH₂N, ³J_набл 5.0 Гц), 3.43 т (2Н, CH₂O,

,2'

луола (1.5 ммоль, 326 мг). Элюент петролейный

³J 5.4 Гц), 4.11 уш.с (1Н, NH), 6.49 д (2Н, H₂

ом

эфир-дихлорметан 1:1. Выход 39%. Спектр ЯМР

³J_набл 8.6 Гц), 7.02 т (1Н, H^4аром, ³J 7.4 Гц), 7.17 т

¹Н, δ, м.д.: 1.60-1.68 м [6H, CH₂(Ad)], 1.76-1.78 м

(2Н, H₃

'м', ³Jнабл 7.7 Гц), 7.22 д (2Н, H3

о'м, 3Jнабл

,2'

[6Н, CH₂(Ad)], 2.17 с (3Н, СН₃), 2.18 уш.с [3Н, CH

8.6 Гц), 7.32 д (2Н, H₂

ом'

, 3Jнабл 8.0 Гц). Спектр

(Ad)], 3.28 т (2Н, CH₂N, ³J 5.4 Гц), 3.68 т (2Н, CH₂O,

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 28.6 [3CH(Ad)], 34.7 [3CH₂(Ad)],

³J 5.4 Гц), 4.00 уш.с (1Н, NH), 6.82 д (1Н, H^6аром, ³J

39.8 [3CH₂(Ad)], 42.4 (CH₂N), 56.6 (CH₂O), 70.4

,2'

8.1 Гц), 6.66 т (1Н, H^4аром, ³J_набл 7.4 Гц), 7.06 уш.д

[C(Ad)],

111.3 (C₂

ом

124.1

(2СH_аром),

125.8

(1Н, H^3аром, ³J_набл 7.2 Гц), 7.12 т (1Н, H^5аром, ³J_набл

(2CH_аром), 127.0 (C4аром),

127.1

(2CH_аром),

139.3

7.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 17.4 (СН₃), 30.5

(C^1аром'), 146.6 (C^1аром). Масс-спектр (MALDI-TOF),

[3CH(Ad)], 36.4 [3CH₂(Ad)], 41.7 [3CH₂(Ad)], 44.3

m/z: 348.229 [M + H]⁺. C₂₄H₃₀NO. M + H 348.233.

(CH₂N), 58.4 (CH₂O), 72.3 [C(Ad)], 110.0 (CН_аром),

N-[2-(Адамантан-1-ил)оксиэтил]-[1,1'-бифе-

118.9 (CН_аром), 122.4 (C^2аром), 127.2 (CН_аром), 130.0

нил]-3-амин (31). Получен по методике a из

(CН_аром),

146.4 (C^1аром). Масс-спектр (MALDI-

3-иодбифенила (0.625 ммоль, 175 мг). Выход 66%.

TOF), m/z: 286.221 [M + H]⁺. C₁₉H₂₈NO. M + H

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.45-1.53 м [6H, CH₂(Ad)],

286.217.

1.61-1.63 м [6Н, CH₂(Ad)], 2.02 уш.с [3Н, CH

2-Фтор-N-[2-(адамантан-1-ил)оксиэтил]ани-

(Ad)], 3.15 уш.с (2Н, CH₂N), 3.43 т (2Н, СН₂О, ³J

лин (34). Получен по методике a из 2-иодфтор-

5.3 Гц), 4.11 уш.с (1Н, NH), 6.49 д (1Н, Н^6аром, ³J

бензола (1.5 ммоль, 333 мг). Элюент петролейный

8.1 Гц), 6.70 уш.с (1Н, H^2аром), 6.77 д (1Н, Н^4аром,

эфир-дихлорметан 1:1. Выход 40%. Спектр ЯМР

³J 7.4 Гц), 7.09 т (1Н, Н^5аром, ³J 7.8 Гц), 7.18 т (1Н,

¹Н, δ, м.д.: 1.59-1.67 м [6H, CH₂(Ad)], 1.75-1.77 м

,3'

H^4аром', ³J 7.2 Гц), 7.25-7.29 м (2Н, H₃

), 7.40-

ом'

[6Н, CH₂(Ad)], 2.16 уш.с [3Н, CH (Ad)], 3.27 т (2Н,

,2'

7.44 м (2Н, H₂

ом'

). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 29.0

CH₂N, ³J 5.4 Гц), 3.65 т (2Н, CH₂O, ³J 5.4 Гц), 4.31

[3CH(Ad)], 35.0 [3CH₂(Ad)], 40.2 [3CH₂(Ad)], 42.9

уш.с (1Н, NH), 6.63 д.д.д.д (1Н, H^4аром, ³J_НН 7.8,

(CH₂N), 57.0 (CH₂O), 70.8 [C(Ad)], 110.0 (CH_аром),

³J_НН 7.6, ⁴J_НF 4.9, ⁴J_НН 1.5 Гц), 6.66 т. д (1Н, H^6аром,

110.6 (CH_аром), 114.3 (CH_аром), 125.5 (C₃

'м'), 125.8

³J_НН 8.3, ⁴J_НF 8.3, ⁴J_НН 1.5 Гц), 6.93-7.01 м (2Н, Н³,

,2'

(C^4аром'), 127.3 (C₂

), 128.2 (C^5аром), 140.2 (C_аром),

ом

Н^5аром). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 30.4 [3CH(Ad)],

140.4 (C_аром), 147.7 (C^1аром). Масс-спектр (MALDI-

36.4 [3CH₂(Ad)], 41.5 [3CH₂(Ad)], 43.9 (CH₂N),

TOF), m/z: 348.240 [M + H]⁺. C₂₄H₃₀NO. M + H

58.2 (CH₂O), 72.4 [C(Ad)], 112.3 (C^4аром), 114.3 д

348.233.

(C^3аром, ²J_CF 18.2 Гц), 116.5 д (C^6аром, ³J_CF 7.0 Гц),

124.4 (C^5аром), 136.8 д (C^1аром, ²J_CF 11.8 Гц), 151.8 д

4-{[2-(Адамантан-1-ил)оксиэтил]амино}фе-

(C^2аром, ¹J_CF 238.3 Гц). Масс-спектр (MALDI-TOF),

нил(фенил)метанон (32). Получен по методи-

m/z: 290.184 [M + H]⁺. C₁₈H₂₅FNO. M + H 290.192.

ке a из 4-иодбензофенона (0.625 ммоль, 193 мг).

Выход 75%. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.41-1.50 м

2-Хлор-N-[2-(адамантан-1-ил)оксиэтил]ани-

[6H, CH₂(Ad)], 1.58 уш.с [6Н, CH₂(Ad)], 1.99 уш.с

лин (35). Получен по методике a из 2-иодтолуола

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 1 2022

СР

АВНЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ CuI И НАНОЧАСТИЦ МЕДИ

(1.5 ммоль, 326 мг). Элюент петролейный эфир-

лучшие выходы продуктов арилирования, чем ре-

дихлорметан, 10:1. Выход 27%. Спектр ЯМР ¹Н,

акции, катализируемые CuI. Продемонстрирована

δ, м.д.: 1.60-1.68 м [6H, CH2(Ad)], 1.76-1.78 м

возможность рециклизации нанокатализатора до

[6Н, CH₂(Ad)], 2.17 уш.с [3Н, CH (Ad)], 3.29 т (2Н,

9 циклов без потери его активности.

CH₂N, ³J 5.5 Гц), 3.67 т (2Н, CH₂O, ³J 5.5 Гц), 4.72

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

уш.с (1Н, NH), 6.63 т.д (1Н, H^4аром, ³J_набл 7.6, ⁴J

Работа выполнена при финансовой поддерж-

1.5 Гц), 6.66 д.д (1Н, H^6аром, ³J 8.2, ⁴J 1.5 Гц), 7.13

ке гранта Министерства образования и науки

д.д.д (1Н, H^5аром, ³J 8.2, ³J 7.9, ⁴J 1.5 Гц), 7.25 д.д (1Н,

Российской Федерации, соглашение от 27.09.2021

H^3аром, ³J 7.9, ⁴J 1.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.:

№ 075-15-2021-959.

30.1 [3CH(Ad)], 36.0 [3CH₂(Ad)], 41.2 [3CH₂(Ad)],

43.6 (CH₂N), 57.8 (CH2O),

72.0

[C(Ad)],

111.0

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

(CН_аром),

116.7 (CН_аром),

119.0 (C^2аром),

127.3

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

(CН_аром), 128.7 (CН_аром), 143.9 (C^1аром). Масс-спектр

тересов.

(MALDI-TOF), m/z: 306.165 [M + H]⁺. C₁₈H₂₅ClNO.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

M + H 306.162.

Мурашкина Арина Валерьевна, ORCID: http://

2-{[2-(Адамантан-1-ил)оксиэтил]амино}бен-

orcid.org/0000-0002-4288-8912

зонитрил (36). Получен по методике a из 2-иод-

бензонитрила (1.5 ммоль, 343 мг). Элюент пе-

Аверин Алексей Дмитриевич, ORCID: http://

тролейный эфир-дихлорметан, 2:1. Выход 27%.

orcid.org/0000-0001-6757-8868

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.59-1.66 м [6H, CH₂(Ad)],

Панченко Светлана Петровна, ORCID: http://

1.75-1.77 м [6Н, CH₂(Ad)], 2.16 уш.с [3Н, CH (Ad)],

orcid.org/0000-0003-1915-0685

3.32 к (2Н, CH₂N, ³J 5.4 Гц), 3.66 т (2Н, CH₂O, ³J

Абель Антон Сергеевич, ORCID: http://

5.4 Гц), 4.96 уш.с (1Н, NH), 6.64-6.68 м (2Н, H⁴,

orcid.org/0000-0002-2951-4529

Н^6аром), 7.35-7.40 м (2Н, H³, Н^5аром). Спектр ЯМР

¹³С, δ, м.д.: 30.5 [3CH(Ad)], 36.3 [3CH₂(Ad)], 41.4

Малошицкая Ольга Александровна, ORCID:

[3CH₂(Ad)], 43.5 (CH₂N), 57.9 (CH₂O), 72.7 [C(Ad)],

http://orcid.org/0000-0002-3579-8863

96.0 (С^2аром), 110.8 (CН_аром), 116.4 (CН_аром), 117.9

Савельев Евгений Николаевич, ORCID: http://

(CN), 132.7 (CН_аром), 134.1 (CН_аром), 150.5 (C^1аром).

orcid.org/0000-0002-1937-768X

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: 297.195 [M + H]⁺.

Орлинсон Борис Семенович, ORCID: http://

C₁₉H₂₅N₂O. M + H 297.197.

orcid.org/0000-0002-4710-4718

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Новаков Иван Александрович, ORCID: http://

Продемонстрирована возможность исполь-

orcid.org/0000-0002-0980-6591

зования наночастиц меди для катализа реакций

Carlos R.D. Correia, ORCID: http://orcid.org/

аминирования арилгалогенидов, при этом луч-

0000-0001-5564-6675

шие результаты получаются в присутствии та-

Белецкая Ирина Петровна, ORCID: http://

ких лигандов, как 2-изобутирилциклогексанон и

orcid.org/0000-0001-9705-1434

l-пролин. Установлено, что для реакций, катали-

зируемых CuI и наночастицами меди, разное со-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

отношение металл/лиганд является оптимальным

1. Sambiagio C., Marsden S.P., Blacker A.J., McGo-

(1:2 в первом случае и 1:1 во втором). В случае ка-

wan P.C. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 3525-3550. doi

тализа наночастицами, в отличие от катализа CuI,

10.1039/C3CS60289C

при уменьшении загрузки катализатора с 10 до

2. Okano K., Tokuyama H., Fukuyama T. Chem. Commun.

5 мол % выходы продуктов арилирования увели-

2014, 50, 13650-13663. doi 10.1039/C4CC03895A

чиваются. В целом, показано, что реакции, ката-

3. Neetha M., Saranya S., Harry N.A., Anilkumar G.

лизируемые даже относительно крупными нано-

ChemistrySelect.

2020,

736-753. doi

10.1002/

частицами меди в присутствии лигандов, дают

slct.201904436

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 1 2022

МУРАШКИНА и др.

Белецкая И.П., Аверин А.Д. Усп. хим. 2021, 90,

Farjot G., Noah L., Maniani K., Boutarfa A., Nico-

1359-1396. [Beletskaya I.P., Averin A.D. Russ. Chem.

laï E., Guillot E., Pruniaux M.-P., Güssregen S., En-

Rev. 2021, 90, 1359-1396.] doi 10.1070/RCR4999

gel C., Coutant A.-L., de Miguel B., Castro A. Bioorg.

Tang B.-X., Guo S.-M., Zhang M.-B., Li J.-H. Synthesis.

Med. Chem. Lett. 2013, 23, 2414-2421. doi 10.2210/

2008, 11, 1707-1716. doi 10.1055/s-2008-1067014

pdb4hx5/pdb

Rout L., Jammi S., Punniyamurthy T. Org. Lett. 2007,

16.

Studzińska R., Kupczyk D., Płaziński W., Baumgart S.,

9, 3397-3399. doi 10.1021/ol0713887

Bilski R., Paprocka R., Kołodziejska R. Int. J. Mol. Sci.

Thathagar M.B., Beckers J., Rothenberg G. J. Am.

2021, 22, 8609. doi 10.3390/ijms22168609

Chem. Soc. 2002, 124, 11858-11859. doi 10.1021/

17.

Wahyudi S., Soepriyanto S., Mubarok M.Z., Sutarno.

ja027716+

Mater. Sci. Eng. 2018, 395, 012014. doi 10.1088/

Thathagar M.B., Beckers J., Rothenberg G. Green

1757-899X/395/1/012014

Chem. 2004, 6, 215-218. doi 10.1039/B401586J

18.

Shilimkar T.N., Anuse M.A. Sep. Purif. Technol. 2002,

Gawande M.B., Goswami A., Felpin F.-X., Asefa T.,

26, 185-193. doi 10.1016/S1383-5866(01)00166-6

Huang X., Silva R., Zou X., Zboril R., Varma R.S.

19.

Shilimkar T.N., Kolekar S.S., Anuse M.A. Sep.

Chem. Rev. 2016, 116, 3722-3811. doi 10.1021/

Purif. Technol.

2005,

42,

55-63. doi

10.1016/

acs.chemrev.5b00482

j.seppur.2004.06.004

10.

Averin A.D., Abel A.S., Grigorova O.K., Latyshev G.V.,

20.

Gopalan B., Thomas A., Shah D.M. PCT Int. Appl. WO

Kotovshchikov Y.N., Mitrofanov A.Y., Bessmertnykh-

2006090244 (2006); Chem. Abstr. 2006, 145, 292604.

Lemeune A., Beletskaya I.P. Pure Appl. Chem. 2020,

92, 1181-1199. doi 10.1515/pac-2020-0301

21.

Novakov I.A., Kulev I.A., Radchenko S.S., Birz-

nieks K.A., Boreko E.I., Vladyko G.V., Korobchen-

11.

Wanka L., Iqbal K., Schreiner P.R. Chem. Rev. 2013,

ko L.V. Pharm. Chem. J. 1987, 21, 287-291. doi

113, 3516-3604. doi 10.1021/cr100264t

10.1007/BF00767400

12.

Stankova I., Chuchkov K., Chayrov R., Mukova L.,

22.

Popov Yu.V., Mokhov V.M., Tankabekyan N.A. Russ.

Galabov A., Marinkova D., Danalev D. Int. J. Peptide

J. Appl. Chem. 2013, 86, 404-409. doi 10.1134/

Res. Ther. 2020, 26, 1781-1787. doi 10.1007/s10989-

019-09983-4

S1070427213030191

13.

Chayrov R., Parisis N.A., Chatziathanasiadou M.V.,

23.

Novikov S.S., Khardin A.P., Radchenko S.S., Nova-

Vrontaki E., Moschovou K., Melagraki G., Sbirkova-

kov I.A., Orlinson B.S., Blinov V.F., Gorelov V.I.,

Dimitrova H., Shivachev B., Schmidtke M., Mit-

Zamakh V.P. Пат. 682507 (1978). СССР. Chem. Abstr.

rev Y., Sticha M., Mavromoustakos T., Tzakos A.G.,

1979, 91, P193887e.

Stankova I. Molecules. 2020, 25, 3989. doi 10.3390/

24.

Novakov I.A., Orlinson B.S., Savelyev E.N., Po-

molecules25173989

taenkova E.A., Shilin A.K. Пат. RU 2495020 C1

14.

Wu Y.-J., Guernon J., McClure A., Luo G., Rajama-

(2013). РФ.

ni R., Ng A., Easton A., Newton A., Bourin C., Par-

25.

Averin A.D., Ranyuk E.R., Golub S.L., Buryak A.K.,

ker D., Mosure K., Barnaby O., Soars M.G., Knox R.J.,

Savelyev E.N., Orlinson B.S., Novakov I.A., Belets-

Matchett M., Pieschl R., Herrington J., Chen P., Siva-

kaya I.P. Synthesis. 2007, 2215-2221. doi 10.1055/s-

rao D.V., Bristow L.J., Meanwell N.A., Bronson J.,

2007-983760

Olson R., Thompson L.A., Dzierba C. Bioorg.

Med. Chem.

2017,

25,

5490-5505. doi

10.1016/

26.

Panchenko S.P., Abel A.S., Averin A.D., Maloshits-

j.bmc.2017.08.012

kaya O.A., Savelyev E.N., Orlinson B.S., Nova-

kov I.A., Beletskaya I.P. Russ. J. Org. Chem. 2017,

15.

Venier O., Pascal C., Braun A., Namane C., Mouge-

53, 1497-1504. doi 10.1134/S1070428017100025

not P., Crespin O., Pacquet F., Mougenot C., Mon-

seau C., Onofri B., Dadji-Faïhun R., Leger C., Ben-

27.

Zeng H., Cao D., Qiu Z., Li C.-J. Angew. Chem. Int.

Hassine M., Van-Pham T., Ragot J.-L., Philippo C.,

Ed. 2018, 57, 3752-3757. doi 10.1002/anie.201712211

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 1 2022

СР

АВНЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ CuI И НАНОЧАСТИЦ МЕДИ

Comparison of the Catalytic Performance of CuI and Copper

Nanoparticles in the Formation of N-Aryl Substituted

Adamantane-containing Amines

A. V. Murashkina^а, A. D. Averinа, b, *, S. P. Panchenko^а, A. S. Abel^а, O. A. Maloshitskaya^а,

E. N. Savelyev^c, B. S. Orlinson^c, I. A. Novakov^c, Carlos R. D. Correia^d, and I. P. Beletskayaа, b

^a Department of Chemistry, Lomonosov Moscow State University, Leninskie gory, 1/3, Moscow 119991 Russia

^b A.N. Frumkin Institute for Physical Chemistry and Electrochemistry RAS,

Leninskii prosp., 31/4, Moscow, 119991 Russia

^c Volgograd State Technical University, prosp. Lenina, 28, Volgograd, 400005 Russia

^d Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, São Paulo, 13083-970 Brazil

*e-mail: alexaveron@yandex.ru

Received December 23, 2021; revised December 24, 2021; accepted December 24, 2021

N-arylation of n-octylamine and adamantane-conyaining amines with iodobenzene and its derivatives was

carried out using the catalysis by CuI and coper nanoparticles in DMSO in the presence of various ligands.

2-Isobutyrylcyclohexanone was found to be the most efficient ligand in all reactions, the reactions catalyzed by

copper nanoparticles provided higher yields of the arylation products. The possibility of recycling nanocatalyst

was studied, and it was reused in 9 cycles without notable decrease in the product yield.

Keywords: adamantane, amines, amination, iodoarenes, catalysis, copper nanoparticles

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 1 2022