ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2022, том 58, № 2, с. 117-126

УДК 547.822.5, 547-304.2

CuI И НАНОЧАСТИЦЫ МЕДИ В КАТАЛИТИЧЕСКОМ

АМИНИРОВАНИИ 2-ГАЛОГЕНПИРИДИНОВ

Е. Н. Савельев^c, Б. С. Орлинсон^c, И. А. Новаков^c, Carlos R. D. Correia^d, И. П. Белецкаяа, b

^а ФГБОУ ВО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова», химический факультет,

Россия, 119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3

^b ФГБУН «Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН»,

Россия, 119991 Москва, Ленинский просп., 31, к. 4

^c ФГБОУ ВО «Волгоградский государственный технический университет»,

Россия, 400005 Волгоград, просп. им. Ленина, 28

^d Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 13083-970 Brazil

*e-mail: alexaveron@yandex.ru

Поступила в редакцию 26.12.2021 г.

После доработки 26.12.2021 г.

Принята к публикации 27.12.2021 г.

Изучено N-гетероарилирование н-октиламина и адамантансодержащих аминов 2-иодпиридином, 2-бром-

пиридином и его фторсодержащими производными при катализе CuI и наночастицами меди в ДМСО

в присутствии различных лигандов. Показано, что наиболее эффективный лиганд в реакциях, катали-

зируемых CuI, - 2-изобутирилциклогексанон, а в реакциях с участием наночастиц меди, в зависимости

от строения амина, - 2-изобутирилциклогексанон или l-пролин. Реакции с участием наночастиц меди

дают либо более высокие выходы продуктов гетероалирования, чем в случае CuI, либо сопоставимые.

Проведено изучение возможности рециклизации нанокатализатора, показана возможность его исполь-

зования в 6 циклах без уменьшения выхода продукта.

Ключевые слова: адамантан, амины, аминирование, галогенпиридины, катализ, наночастицы меди

DOI: 10.31857/S051474922202001X

ВВЕДЕНИЕ

различных подложках, среди них выделяются ста-

билизированные медь-содержащие наночастицы

В настоящее время широкое развитие получили

[4-9].

каталитические методы образования связи угле-

род-гетероатом, использующие дешевые металлы,

Наше внимание направлено на развитие мето-

такие как медь, никель, кобальт, железо. Эти про-

дов N-(гетеро)арилирования адамантансодержа-

цессы зачастую успешно конкурируют с реакция-

щих аминов вследствие разнообразной фармако-

ми, в которых используются комплексы благород-

логической активности (гетеро)арилсодержащих

ных металлов. Катализ комплексами меди реак-

производных адамантана [10]. Ранее нами разра-

ций кросс-сочетания для образования связей C-N,

ботаны методы палладий-катализируемого гетеро-

C-O, C-S в относительно мягких условиях стал

арилирования таких аминов с участием 2-бромпи-

возможным благодаря использованию различных

ридинов [11], показана возможность применения

азот- и кислородсодержащих лигандов, такой ме-

Cu(I)-катализируемых реакций для этих целей,

тод получил в литературе название «Ренессанс

проведено сравнение эффективности гомоген-

Ульмановской химии» [1-3]. Развивается химия

ных процессов, катализируемых комплексами

медных катализаторов, иммобилизованных на

палладия и меди [12]. В продолжение наших ис-

117

118

КУЛЮХИНА и др.

следований медь-катализируемого аминирования

С применением данного лиганда были проведе-

галоген(гетеро)аренов

адамантансодержащими

ны реакции N-гетероарилирования других адаман-

аминами в данной работе проведено сравнение

тансодержащих аминов 2-7, различающихся сте-

эффективности соединений одновалентной меди и

рическими препятствиями у аминогруппы (схема 1,

наночастиц меди в аминировании 2-галогенпири-

b). Амин 2, в котором аминогруппа и адаман-

динов, отличающихся в целом существенно боль-

тановый каркас сближены, при использовании

шей реакционной способностью от соответствую-

10 мол % катализатора дал низкий выход продукта

щих галогенбензолов.

гетероарилирования 9 (34%), однако при увеличе-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

нии количества катализатора до 20 мол % выход

вырос до 62%. Использование избытка 2-иодпи-

Гетероарилирование аминов в присутствии

ридина смогло лишь несущественно увеличить

соединений меди (I). Изучение активности раз-

выход соединения 9 (69%). Аналогичный резуль-

личных лигандов проводили на примере реакции

2-иодпиридина с адамантансодержащим амином 1,

тат наблюдался для амина 3 - при использовании

20 мол % катализатора вместо 10 мол % выход

характеризующимся пространственной доступно-

соединения 10 возрос с 45 до 71%. Реакцию с его

стью аминогруппы (схема 1, а). Реакции проводи-

ли в присутствии CuI (10 мол %) и бидентантных

гомологом 4 сразу проводили в присутствии уве-

лигандов различных типов: О,О-лиганды [2-изо-

личенного количества катализатора, в результате

бутирилциклогексанон (L1) и рац-БИНОЛ (L2)],

продукт 11 получили с 64% выходом. Интересно,

N,O-лиганды [l-пролин (L3) и N,N-диметлглицин

что для наименее пространственно затрудненного

(L4)]; N,N-лиганды [1,10-фенантролин (L5) и N,N'-

амина 1 использование 20 мол % катализатора не

диметилэтилендиамин (L6)]; P,P-лиганды [dppf

приводит к заметному росту выхода продукта ге-

(L7) и рац-BINAP (L8)]. Аминирование вели при

тероарилирования 8, который составляет в данном

использовании небольшого избытка 2-иодпириди-

случае 77%. Аминопроизводные 2-замещенного

на (1.25 экв) в течение 24 ч в ДМСО при 110°С с

адамантана вводили в реакцию с использованием

использованием карбоната цезия в качестве осно-

10 мол % катализатора и наблюдали закономерное

вания.

снижение выхода продуктов 12-14 с 70 до 50% по

В результате проведенных экспериментов най-

мере роста пространственных препятствий у ами-

дено, что самым эффективным лигандом оказался

ногруппы.

L1, продукт арилирования 8 был получен с хоро-

С бóльшими трудностями проходит аминиро-

шим выходом (73%), в то время как в присутствии

вание 2-бромпиридина. Так, при использовании

лигандов L2 и L3 выходы составили 51 и 46%,

стандартной каталитической системы CuI/L1 в

соответственно, а лиганды L4 и L5 были еще ме-

ДМСО при 110°С реакция амина 1 с 2-бромпири-

нее эффективны (в обоих случаях выход продук-

дином прошла в очень незначительной степени,

та 8 составил 38%). Интересно, что L6 (ДМЕДА)

однако при повышении температуры до 140°С

оказался более активным, обеспечив 57% выход

выход соединения 8 составил 35%, а при увели-

целевого соединения. Дифосфиновые лиганды,

чении загрузки катализатора до 20 мол % - 64%

наиболее эффективные в палладиевом катализе,

(схема 2). С другой стороны, специально прове-

в данном случае были недостаточно эффективны-

денный эксперимент с 2-иодпиридином показал,

ми: в случае dppf выход 8 составил 35%, а в слу-

что для этого более активного галогенида повыше-

чае BINAP - 44%. Таким образом, как и в ранее

ние температуры до 140°С неэффективно - выхо-

исследованных реакциях Cu(I)-катализируемого

ды продукты гетероарилирования 8 составили 66

аминирования галогенпиридинов, проведенных в

и 72% в присутствии 10 и 20 мол % катализатора,

ДМФА при более высокой температуре (140°С),

соответственно, что, в любом случае, не выше, чем

наилучшим лигандом для реакций в ДМСО при

выход в присутствии 10 мол % катализатора при

110°С оказался L1 - 2-изобутирилциклогексанон.

110°С (73%).

При замене CuI на CuOAc и CuOTf в присутствии

L1 выход соединения 8 изменился незначительно

При введении в молекулу

2-бромпиридина

до 78%.

фторсодержащих заместителей реакционная спо-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022

120

КУЛЮХИНА и др.

Схема 2

X NH₂

N Br

CuI/L1

Cs₂CO₃

X NH

ДМСО

110°C

или

140°C

1, 6

8, 15-23

R = H, 3-F, 5-F, 4-CF₃, 5-CF₃, 6-CF₃.

8, X = 1-(OCH₂CH₂), R = H, 35% (10/20 мол %, 140°C)

64% (20/40 мол %, 140°C)

15, X = 1-(OCH₂CH₂), R = 3-F, 47% (20/40 мол %, 110°C)

16, X = 1-(OCH₂CH₂), R = 5-F, 50% (20/40 мол %, 110°C)

17, X = 1-(OCH₂CH₂), R = 4-CF₃, 57% (20/40 мол %, 110°C)

18, X = 1-(OCH₂CH₂), R = 5-CF₃, 65% (20/40 мол %, 110°C)

19, X = 1-(OCH₂CH₂), R = 6-CF₃, 67% (20/40 мол %, 110°C)

20, X = 2-[CH(CH₃)CH₂], R = 5-F, 53% (20/40 мол %, 110°C)

21, X = 2-[CH(CH₃)CH₂], R = 4-CF₃, 54% (20/40 мол %, 110°C)

22, X = 2-[CH(CH₃)CH₂], R = 5-CF₃, 57% (20/40 мол %, 110°C)

23, X = 2-[CH(CH₃)CH₂], R = 6-CF₃, 63% (20/40 мол %, 110°C)

собность гетероарилгалогенидов увеличивается,

рования в присутствии наночастиц меди (CuNPs)

что делает возможным проведение реакции при

проводили с использованием н-октиламина (24) и

110°С, однако необходимо использовать 20 мол %

2-иодпиридина (схема 3). Образующееся произ-

катализатора. Так, в реакциях амина 1 с 2-иод-5-

водное 25 представляет значительный интерес в

фторпиридином и с изомерными

2-иод(триф-

качестве эффективного экстрагента катионов раз-

торметил)пиридинами выходы продуктов реак-

личных металлов [13-16]. В целях сравнения про-

ции 16-19 составили 50-67%. Реакционная спо-

ведено гетероарилирование данного амина 2-иод-

собность более пространственно затрудненного

пиридином при катализе CuI/L1, при этом выход

2-бром-3-фторпиридина оказалась вполне сопо-

продукта 25 составил 66%. В реакциях использо-

ставимой с другими производными 2-бромпири-

вали коммерчески доступные наночастицы меди

дина, выход соединения 15 составил 47%. Другой

размером 25 нм, получающиеся электрофизиче-

амин 6, также содержащий стерически незатруд-

скими методами [17]. Данные об эффективности

ненную аминогруппу, в тех же условиях дал про-

каталитических систем приведены в табл. 1.

дукты N-гетероарилирования 20-23 с близкими

выходами 53-63%. Реакции обоих аминов в 4- и

На предыдущем этапе исследования было пока-

6-трифторметилзамещенными

2-бромпиридина-

зано, что использование данных наночастиц меди

ми привели к более высоким выходам в данных

при отсутствии лиганда совершенно неэффектив-

сериях. В отличие от палладий-катализируемых

но [18]. Из серии вышеприведенных лигандов три

реакций с участием 2-бромпиридинов, исследо-

(L1, L3 и L4) оказались эффективными в реакции

ванных ранее [11], в условиях катализа комплек-

амина 24 с 2-иодпиридином. Так, в присутствии

сами меди не наблюдается побочный процесс N,N-

каталитической системы CuNPs/L1 (10/20 мол %)

диарилирования первичной аминогруппы, причем

выход продукта гетероарилирования 25 составил

выходы продуктов моноарилирования в целом

64% (оп. 1), при этом использование 10 мол % ли-

оказываются несколько ниже.

ганда немного повысило выход (оп. 2), а приме-

Наночастицы меди в гетероарилировании

нение CuNPs/L1 (5/5 мол %) привело к дальней-

аминов. Изучение каталитического гетероарили-

шему росту выхода до 74% (оп. 3). Тенденция к

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022

CuI И НАНОЧАСТИЦЫ МЕДИ В КАТАЛИТИЧЕСКОМ АМИНИРОВАНИИ

121

Схема 3

CuNPs/L 10/10 мол %:

8, X = 1-(OCH₂CH₂), 69% (L1)

X NH₂

46% (L3)

9, X = 1-CH₂, 48% (L1)

X NH

64% (L3)

10, X = 1-[CH₂CH(CH₃)], 43% (L1)

73% (L3)

), 64% (L1)

12, X = 2-(CH₂CH₂

1-3, 5, 6

8-10, 12, 13

76% (L3)

13, X = 2-[CH(CH₃)CH₂], 62% (L1)

N I

54% (L3)

CuNPs/L

Cs₂CO₃

ДМСО, 110°C

NH₂

N N

25, 82% (CuNPs/L1 10/10 мол %)

увеличению выхода при переходе от соотношения

жении загрузки катализатора, выход продукта 25

металл:лиганд 1:2 к 1:1 наблюдается и для лиганда

снижался очень значительно (оп. 8, 9). Из этого

L3 (оп. 4, 5), который оказался немного эффектив-

можно сделать вывод, что для каждого конкретно-

нее L1 при использовании 10 мол % катализато-

го лиганда требуется оптимизация соотношения

ра (выход соединения 25 составил 82%). Однако,

CuNPs/L и оптимального количества катализатора.

Тем не менее, катализ наночастицами меди оказал-

как и в реакциях с иодбензолом, при понижении

ся более эффективным, чем использование CuI/L1

загрузки катализатора до 5 мол % происходит за-

для данной реакции.

метное падение выхода соединения 25 (оп. 6). В

случае лиганда L4 каталитическая система CuNPs/

Адамантансодержащие амины 1-3, 5, 6 вво-

L4 (10/20 мол %) оказалась такой же эффективной,

дили в реакции с 2-иодпиридином в присутствии

как и система CuNPs/L3 (10/20 мол %) (77 и 75%,

каталитических систем CuNPs/L1 и CuNPs/L3

оп. 7 и 4, соответственно), но при уменьшении со-

(10/10 мол %) (схема 3). В зависимости от строе-

отношения металл:лиганд и, тем более, при пони-

ния амина оказалось, что разные лиганды оказы-

Таблица 1. Аминирование 2-иодпиридина, катализируемое наночастицами меди (25 нм). Условия: 0.5 ммол н-окти-

ламина (24), 0.625 ммоль 2-иодпиридина, 1 мл ДМСО, 5-10 мол % CuNPs, 5-20 мол % лиганда, 110°C, 24 ч

Оп.

CuNPs 25 нм (мол %)

Лиганд (мол %)

Выход соединения 25, %

L1 (20)

L1 (10)

L1 (5)

L3 (20)

L3 (10)

L3 (5)

L4 (20)

L4 (10)

L4 (5)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022

122

КУЛЮХИНА и др.

Схема 4

CuNPs/L 10/10 мол %:

NH₂

N N

26, R = 5-F, 44% (L1), 39% (L3)

27, R = 4-CF₃, 52% (L1), 54% (L3)

, 50% (L1), 62% (L3)

28, R = 5-CF₃

29, R = 6-CF₃, 66% (L1), 78% (L3)

26-29

N Br

CuNPs/L

Cs₂CO₃

ДМСО, 110°C

NH₂

N N

25, 48% (L1), 49% (L3)

ваются предпочтительными для разных аминов.

в присутствии L3, что превышает значения, полу-

Так, каталитическая система CuNPs/L1 обеспе-

ченные при катализе данных реакций системой

чила лучший выход продуктов гетероарилирова-

CuI/L1 (ср. со схемой 2).

ния для аминов 1 и 6, в то время как при катализе

Возможности рециклизации нанокатализатора

CuNPs/L3 лучше прошли реакции для аминов 2, 3,

изучены в реакции н-октиламина с 2-иодпириди-

5. Лучшие выходы для продуктов гетероарилиро-

ном при катализе CuNPs/L1 (10/10 мол %), данные

вания аминов 8-10, 12, 13 составили 62-76%, что

приведены в табл. 2. Реакции проводили в течение

в целом не ниже значений, полученных при ката-

6 ч, при этом выход в первом цикле составил 74%,

лизе CuI/L1 (ср. со схемой 1).

что практически совпадает с выходом, получен-

Изучена возможность введения в реакции, ка-

ным за 24 ч, что означает, что реакция завершает-

тализируемые наночастицами меди, 2-бромпири-

ся за более короткое время. На втором и третьем

дина и его производных (схема 4). Взаимодействие

цикле заметно уменьшение выхода продукта 25,

н-октиламина с 2-бромпиридином в присутствии

однако, он вырастает к четвертому циклу и оста-

обеих каталитических систем CuNPs/L1 и CuNPs/

ется на уровне 76-78% до шестого включительно.

L3 (10/10 мол %) дало практически равные выходы

Начиная с седьмого цикла начинается постепен-

продукта 25 (48 и 49%, соответственно). Для реак-

ное нелинейное падение выхода.

ций с бромпиридинами был выбран амин 5, обла-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

дающий пространственно незатрудненной амино-

группой. Оказалось, что если его взаимодействие

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С регистрировали на при-

с 2-бром-5-фторпиридином прошло с невысокими

боре Bruker Avance-400 (рабочие частоты 400,

выходами целевого продукта 26, то в случае изо-

100.6 МГц соответственно) в CDCl₃. В качестве

мерных 2-бром(трифторметил)пиридинов выходы

внутреннего стандарта использовали сигнал хло-

продуктов гетероарилирования 27-29 были выше

роформа (δ_H 7.26, δ_С 77.00 м.д.). Масс-спектры

(52-66%), причем лиганд L3 был в целом несколь-

MALDI-TOF положительных ионов получали на

ко более эффективным, чем L1. Максимальный

приборе Bruker Daltonics Autoflex II с использова-

выход (78%) достигнут для соединения 29 именно

нием 1,8,9-тригидроксиантрацена в качестве ма-

Таблица 2. Исследование возможности рециклизации CuNPs 25 нм в реакции гетероарилирования амина 24 2-иод-

пиридином

Номер цикла

Выход 25 за 6 ч, %

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022

CuI И НАНОЧАСТИЦЫ МЕДИ В КАТАЛИТИЧЕСКОМ АМИНИРОВАНИИ

123

трицы и полиэтиленгликолей ПЭГ-200 и ПЭГ-300

статье [11], соединений 20-23, 26-29 - в статье

в качестве внутренних стандартов. Для препара-

[12], соединения 25 - в статье [26].

тивной колоночной хроматографии использовали

b. Гетерогенный вариант реакции. В гермети-

силикагель марки «Merck» (40/60). Коммерчески

чески закрывающуюся виалу, снабженную маг-

доступные 2-иодпиридин, 2-бромпиридин и его

нитной мешалкой, помещают наночастицы меди

фторсодержащие производные, н-октиланилин,

размера 25 нм (5-10 мол %, 1.6-3.2 мг), соответ-

карбонат цезия, иодид меди (I), наночастицы меди

ствующий лиганд L1, L3 или L4 (5-20 мол %),

25 нм,

2-изобутирилциклогексанон, l-пролин,

0.625 ммоль галогенпроизводного пиридина, 1 мл

рац-БИНОЛ, N,N-диметилглицин,

1,10-фенан-

ДМСО,

0.5 ммоль соответствующего амина

тролин, N,N'-диметилэтилендиамин, рац-BINAP,

(1-8, 37), 0.63 ммоль (205 мг) карбоната цезия.

dppf использовали без дополнительной очист-

Реакционную смесь нагревают при перемешива-

ки. Адамантансодержащие амины 1-7 получа-

нии на масляной бане при температуре 110°С в

ли по методам, описанным в работах [19-24].

течение 24 ч.

Использовали ДМСО марки хч (содержание воды

менее 0.05 масс %). Медь-катализируемые реакции

Рециклизация катализатора осуществляется

проводили либо в герметически закрытых виалах

следующим образом. По окончании реакции ре-

либо в сосудах Шленка с использованием прибо-

акционную смесь фильтруют на бумажном филь-

ра для параллельного синтеза Radleys Carousel 12

тре, промывают два раза по 2 мл ДМСО, фильтр с

Plus.

оставшимися наночастицами меди тщательно из-

мельчают и используют в следующем цикле.

N-пиридилпроизводные адамантанаминов

8-23, 26-29 и N-октилпиридин-2-амин (25). а.

N-[1-(1-Адамантил)пропил]анилин (11). По-

Гомогенный вариант реакции. В сосуд Шленка,

лучен по методике а из амина 4 (0.5 ммоль, 104 мг)

входящего в состав прибора для параллельного

и 2-иодпиридина (0.625 ммоль, 128 мг) в присут-

синтеза, предварительно заполненный аргоном,

ствии CuI (20 мол %, 19 мг), 2-изобутирилцикло-

снабженный магнитной мешалкой, помещают ио-

гексанона (L1) (40 мол %, 33 мкл) и 0.63 ммоль

дид меди (I) (10-20 мол %, 9.5-19 мг) и лиганд

(205 мг) карбоната цезия в 1 мл ДМСО. Элюент

2-изобутирилциклогексанон (L1) (20-40 мол %,

CH₂Cl₂-MeOH 500:1-200:1. Выход 31 мг (22%).

17-33 мкл), добавляют 0.625 ммоль соответствую-

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.89 т (3Н, СН₃, ³J 7.4 Гц),

щего галогенпроизводного пиридина и 1 мл ДМСО,

1.18 д.д (1Н, СН₂, ²J 14.6, ³J 8.5 Гц), 1.33 д.д (1Н,

0.5 ммоль соответствующего амина (1-7, 24),

СН₂, ²J 14.6, ³J 2.6 Гц), 1.48-1.55 м [8Н, СH₂(Ad),

0.63 ммоль (205 мг) карбоната цезия. Реакционную

CH₂], 1.58-1.68 м [6H, CH₂(Ad)], 1.91 уш.с [3Н,

смесь нагревают при перемешивании на масляной

CH (Ad)], 3.63-3.72 м (1Н, СНN), 4.30 уш.д (1Н,

бане при температуре 110°С в течение 24 ч. Для

NH, ³J_набл 8.3 Гц), 6.32 д (1Н, H^3Py, ³J 8.4 Гц), 6.50

экстрагирования продуктов реакции используют

д.д (1Н, H^5Py, ³J 7.2, ³J 5.8 Гц), 7.39 д.д.д (1Н, H^4Py,

два способа: 1) в реакционную смесь добавляют

³J 8.3, ³J 7.2, ⁴J 1.8 Гц), 8.05 д.д (1Н, H^6Py, ³J 5.8,

1 мл дихлорметана, 10 мл воды, перемешивают,

⁴J 1.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 9.8 (CH₃),

отделяют водный слой от органического, органи-

28.7

[3CH(Ad)], 29.6 (CH2),

32.2

[C(Ad)],

37.0

ческий слой сушат над молекулярными ситами и

[3CH₂(Ad)],

43.0

[3CH₂(Ad)], 48.1 (CH2),

50.1

упаривают; 2) в реакционную смесь добавляют

(CHN),

72.7

[C(Ad)], 106.1 (С3Py), 112.0 (C5Py),

10 мл дихлорметана и экстрагируют 3 раза по

137.4 (C^4Py), 148.2 (C^6Py), 158.0 (C^2Py). Масс-спектр

30 мл воды, отделяют водный слой от органиче-

(MALDI-TOF) m/z: 285.224 [M + H]⁺. C₁₉H₂₉N₂.

ского, органический слой сушат над молекуляр-

M + H 285.233.

ными ситами и упаривают. Ранее не описанное

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

соединение 11 выделяли хроматографированием

на силикагеле с использованием последователь-

В ходе исследования установлено, что в реакци-

ности элюентов CH₂Cl₂- CH₂Cl₂-MeOH 100:1.

ях N-гетероарилирования аминов 2-иодпиридином

Спектральные данные соединений 8-10, 12-14

и рядом фторсодержащих 2-бромпиридинов ката-

описаны в статьях [24, 25], соединений 15-19 - в

литические возможности коммерчески доступных

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022

124

КУЛЮХИНА и др.

наночастиц меди (25 нм) либо лучше, либо близ-

Rev. 2021, 90, 1359-1396.] doi 10.1070/RCR4999

ки к эффективности каталитической системы CuI/

Hemmati S., Kamangar S.A., Yousefi M., Salehi M.H.,

L1. Установлено, что выбор оптимального лиганда

Hekmati M. Appl. Organomet. Chem. 2020, 34, e5611.

(L1 или L3) для использования в присутствии на-

doi 10.1002/aoc.5611

ночастиц меди в значительной степени обусловлен

Sardarian A.R., Zohourian-Mashmoul N., Esmaeil-

строением амина. Эксперимент по рециклизации

pour M. Monatsh. Chem. 2018, 149, 1101-1109. doi

нанокатализатора показал, что его эффективность

10.1007/s00706-018-2148-4

сохраняется до 6-го цикла включительно.

Sardarian A.R., Eslahi H., Esmaeilpour M.

ChemistrySelect. 2018, 3, 1499-1511. doi 10.1002/

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

slct.201702452

Работа выполнена при финансовой поддерж-

Esmaeilpour M., Sardarian A.R., Firouzabadi H. Appl.

ке гранта Министерства образования и науки

Organomet. Chem. 2018, 32, e4300. doi 10.1002/

Российской Федерации, соглашение от 27.09.2021

aoc.4300

№ 075-15-2021-959.

Mitrofanov A.Yu., Murashkina A.V., Martín-García I.,

Alonso F., Beletskaya I.P. Catal. Sci. Technol. 2017, 7,

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

4401-4412. doi 10.1039/C7CY01343D

Аверин Алексей Дмитриевич, ORCID: http://

Gawande M.B., Goswami A., Felpin F.-X., Asefa T.,

orcid.org/0000-0001-6757-8868

Huang X., Silva R., Zou X., Zboril R., Varma R.S.

Chem. Rev. 2016, 116, 3722-3811. doi 10.1021/

Абель Антон Сергеевич, ORCID: http://

acs.chemrev.5b00482

orcid.org/0000-0002-2951-4529

10.

Wanka L., Iqbal K., Schreiner P.R. Chem. Rev. 2013,

Малошицкая Ольга Александровна, ORCID:

113, 3516-3604. doi 10.1021/cr100264t

http://orcid.org/0000-0002-3579-8863

11.

Ляхович М.С., Мурашкина А.В., Аверин А.Д.,

Абель А.С., Малошицкая О.А., Савельев Е.Н.,

Савельев Евгений Николаевич, ORCID: http://

Орлинсон Б.С., Белецкая И.П. ЖОрХ. 2019, 55,

orcid.org/0000-0002-1937-768X

829-840. [Lyakhovich M.S., Murashkina A.V., Ave-

Орлинсон Борис Семенович, ORCID: http://

rin A.D., Abel A.S., Maloshitskaya O.A., Save-

orcid.org/0000-0002-4710-4718

lyev E.N., Orlinson B.S., Beletskaya I.P. Russ.

J. Org. Chem. 2019, 55, 737-747.] doi 10.1134/

Новаков Иван Александрович, ORCID: http://

S1070428019060010

orcid.org/0000-0002-0980-6591

12.

Ляхович М.С., Мурашкина А.В., Панченко С.П.,

Аверин А.Д., Абель А.С., Малошицкая О.А., Са-

Carlos R.D. Correia, ORCID: http://orcid.org/

вельев Е.Н., Орлинсон Б.С., Еоваков И.А., Белец-

0000-0001-5564-6675

кая И.П. ЖОрХ. 2021, 57, 700-717. [Lyakhovich M.S.,

Белецкая Ирина Петровна, ORCID: http://

Murashkina A.V., Panchenko S.P., Averin A.D.,

orcid.org/0000-0001-9705-1434

Abel A.S., Maloshitskaya O.A., Savelyev E.N., Orlin-

son B.S., Novakov I.A., Beletskaya I.P. Russ. J.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Org. Chem.

2021,

57,

768-783.] doi

10.1134/

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

S1070428021050031

тересов.

13.

Mane C.P., Mahamuni S.V., Kolekar S.S., Han S.H.,

Anuse M.A. Arab. J. Chem. 2016, 9, S1420-S1427.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

doi 10.1016/j.arabjc.2012.03.021

1. Sambiagio C., Marsden S.P., Blacker A.J., McGo-

14.

Suryavanshi V.J., Patil M.M., Zanje S.B., Koka-

wan P.C. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 3525-3550. doi

re A.N., Kore G.D., Anuse M.A., Mulik G.N.

10.1039/c3cs60289

Sep. Sci. Technol.

2016,

51,

1690-1699. doi

2. Neetha M., Saranya S., Harry N.A., Anilkumar G.

10.1080/01496395.2016.1177076

ChemistrySelect.

2020,

736-753. doi

10.1002/

15.

Suryavanshi V.J., Patil M.M., Zanje S.B., Koka-

slct.201904436

re A.N., Gaikwad A.P., Anuse M.A., Mulik G.N. Russ.

3. Белецкая И.П., Аверин А.Д. Усп. Хим. 2021, 90,

J. Inorg. Chem. 2017, 62, 257-268. doi 10.1134/

1359-1396. [Beletskaya I.P., Averin A.D. Russ. Chem.

S003602361702019X

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022

CuI И НАНОЧАСТИЦЫ МЕДИ В КАТАЛИТИЧЕСКОМ АМИНИРОВАНИИ

125

16. Kore G.D., Zanje S.B., Kokare A.N., Suryavanshi V.J.,

22. Novikov S.S., Khardin A.P., Radchenko S.S., Nova-

Anuse M.A., Kolekar S.S. J. Radioanal. Nucl. Chem.

kov I.A., Orlinson B.S., Blinov V.F., Gorelov V.I.,

2021, 329, 975-982. doi 10.1007/s10967-021-07828-3

Zamakh V.P. Пат. USSR 682507 (1978). СССР. C.A.

17. Wahyudi S., Soepriyanto S., Mubarok M.Z., Sutarno.

1979, 91, P193887e.

Mater. Sci. Eng. 2018, 395, 012014. doi 10.1088/1757-

23. Novakov I.A., Orlinson B.S., Savelyev E.N., Potaen-

899X/395/1/012014

kova E.A., Shilin A.K. Пат. RU 2495020 C1 (2013).

18. Мурашкина А.В., Аверин А.Д., Панченко С.П.,

РФ.

Абель А.С., Малошицкая О.А., Савельев Е.Н., Ор-

24. Averin A.D., Ranyuk E.R., Golub S.L., Bu-

линсон Б.С., Новаков И.А., Correia C.R.D., Белец-

кая И.П. ЖОрХ. 2022, 58, 23-35. [Murashkina A.V.,

ryak A.K., Savelyev E.N., Orlinson B.S., Nova-

Averin A.D., Panchenko S.P., Abel A.S., Maloshits-

kov I.A., Beletskaya I.P. Synthesis. 2007, 2007, 2215-

kaya O.A., Savelyev E.N., Orlinson B.S., Nova-

2221. doi 10.1055/s-2007-983760

kov I.A., Correia C.R.D., Beletskaya I.P. Russ. J. Org.

25. Абель А.С., Аверин А.Д., Анохин М.В., Малошиц-

Chem. 2022, 58.] doi 10.1134/S1070428021110026

кая О.А., Бутов Г.М., Савельев Е.Н., Орлинсон Б.С.,

19. Gopalan B., Thomas A., Shah D.M. PCT Int. Appl. WO

Новаков И.А., Белецкая И.П. ЖОрХ. 2015, 51,

2006090244 (2006); C.A. 2006, 145, 292604.

319-326. [Abel A.S., Averin A.D., Anokhin M.V.,

20. Novakov I.A., Kulev I.A., Radchenko S.S., Birz-

Maloshitskaya O.A., Butov G.M., Savelyev E.N.,

nieks K.A., Boreko E.I., Vladyko G.V., Korobchen-

Orlinson B.S., Novakov I.A., Beletskaya I.P. Russ.

ko L.V. Pharm. Chem. J. 1987, 21, 287-291. doi

J. Org. Chem. 2015, 51, 301-308.] doi 10.1134/

10.1007/BF007674006

S1070428015030021

21. Попов Ю.В., Мохов В.М., Танкабекян Н.А. ЖПХ.

26. Harada T., Ueda Y., Iwai T., Sawamura M. Chem.

2013, 86, 435-440. [Popov Yu.V., Mokhov V.M.,

Tankabekyan N.A. Russ. J. Appl. Chem. 2013, 86,

Commun.

2018,

54,

1718-1721. doi

10.1039/

404-409.] doi 10.1134/S1070427213030191

C7CC08181B

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022

126

КУЛЮХИНА и др.

CuI and Copper Nanoparticles in the Catalytic Amination

of 2-Halopyridines

D. S. Kuliukhina^а, A. D. Averinа, b, *, S. P. Panchenko^а, A. S. Abel^а, E. N. Savelyev^c,

B. S. Orlinson^c, I. A. Novakov^c, Carlos R. D. Correia^d, and I. P. Beletskayaа, b

^а Department of Chemistry, Lomonosov Moscow State University,

Leninskie gory, 1/3, Moscow, 119991 Russia

^b Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences,

Leninskii prosp. 31/4, Moscow, 119991 Russia

^c Volgograd State Technical University, prosp. Lenina, 28, Volgograd, 400005 Russia

^d Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas,

UNICAMP, C.P. 6154, CEP. 13084-971, Campinas, São Paulo, Brazil

*e-mail alexaveron@yandex.ru

Received December 26, 2021; revised December 26, 2021; accepted December 27, 2021

N-heteroarylation of n-octylamine and adamantine-containing amines with 2-iodopyridine, 2-bromopyridine

and its fluorinated derivatives was studied under the catalysis by CuI and coper nanoparticles in DMSO in the

presence of various ligands. 2-Isobutyrylcyclohexanone was found to be the most efficient ligand in the reactions

catalyzed with CuI. In the reactions proceeding in the presence of copper nanoparticles 2-isobutyrylcyclohex-

anone or L-proline turned to be most active. The reactions catalyzed by copper nanoparticles provided yields

better or equal to those achieved in ten CuI-catalyzed processes. The possibility of the catalyst recycling was

studied and its reuse in 6 cycles without loss of activity was demonstrated.

Keywords: adamantane, amines, amination, halopyridines, catalysis, copper nanoparticles

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022