ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2022, том 58, № 2, с. 149-157
УДК 547.34
ХЕМОСЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ АЛКИЛ-
Н-ФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ КРАСНОГО ФОСФОРА
И АЛКИЛБРОМИДОВ В СИСТЕМЕ
КОН/H2O/ТОЛУОЛ/МИЦЕЛЛЯРНЫЙ КАТАЛИЗАТОР
© 2022 г. С. Ф. Малышеваa, В. А. Куимовa, Н. А. Белогорловаa, К. О. Храповаa,
К. А. Апарцинb, Н. К. Гусароваa, *
a ФГБУН «Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН», Россия, 664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1
b ФГБУН «Иркутский научный центр СО РАН», Россия, 664033 Иркутск, ул. Лермонтова, 134
*e-mail: gusarova@irioch.irk.ru
Поступила в редакцию 29.07.2021 г.
После доработки 13.08.2021 г.
Принята к публикации 16.08.2021 г.
Алкил-Н-фосфиновые кислоты, включая длинноцепочечные, синтезированы с выходом до 76% из
красного фосфора и n-AlkBr (Alk = от C4 до С14) в условиях мицеллярного катализа. Реакция протекает
эффективно и хемоселективно при нагревании (85-90°С, 6 ч) реагентов в системе KOH/H2O/толуол/
триметилцетиламмоний бромид.
Ключевые слова: алкилбромиды, красный фосфор, фосфорилирование, мицеллярный катализ, ал-
кил-Н-фосфиновые кисоты
DOI: 10.31857/S0514749222020069
ВВЕДЕНИЕ
(получается из белого фосфора [17, 18]), с алкена-
ми [7, 20-22], алкинами [21, 23], алкилгалогенида-
Алкил-H-фосфиновые кислоты - представите-
ми [20, 22]. Эти реакции протекают в присутствии
ли важного класса фосфорорганических соедине-
Pd-катализаторов [20-22, 24, 25] или радикальных
ний находят применение как прекурсоры лекар-
инициаторов [2, 7, 26, 27], а также в условиях ми-
ственных средств [1-3], лиганды для металлоком-
кроволновой активации [22, 28].
плексных катализаторов [4-6], экстрагенты редких
металлов [7], реагенты для металлургии [8-10],
Недавно мы сообщили о синтезе алкил-Н-фос-
антикоррозионные добавки [11, 12] и ретарданты
финовых кислот из элементного фосфора и алкил-
[13], стабилизаторы наночастиц [14-16], реакци-
бромидов в условиях межфазного катализа [29].
онноспособные строительные блоки для синтеза
Реакция протекает при нагревании (60-62°С, 5-
фосфоновых кислот [17-19] и Н-фосфинатов [20,
6 ч) в системе КОН/H2O/толуол в присутствии
21]. Традиционные способы получения Н-фос-
бензилтриэтиламмоний хлорида (ТЭБАХ) как
финовых кислот трудоемки и неэкологичны, по-
межфазного катализатора. Выход алкил-Н-фос-
скольку основаны на использовании агрессивных
финовых кислот (выделены после подкисления
и малодоступных дихлоралкил(или арил)фосфи-
водного слоя хлористоводородной кислотой) при
нов [17-19] и требуют особых условий и специ-
использовании красного фосфора (Pn) составил
ального оборудования. В последние годы разраба-
18-41%. В этих условиях образуются также замет-
тываются методы синтеза Н-фосфиновых кислот
ные количества диалкил- и триалкилфосфинокси-
взаимодействием гипофосфорной кислоты, H3PO2
дов, суммарный выход которых до 36% (схема 1).
149
150
МАЛЫШЕВА и др.
Схема 1
1. KOH/H2O/PhMe/[Et3N+Bn]Cl-
O
O
O
60-62оС, 5-6 ч, Ar
P
n
+ AlkBr
Alk
P
OH
+
Alk P
Alk
+
Alk P
Alk
2. HCl/H2O, 20-25
oC
H
H
Alk
1
2
3
4
18-41%
~36%
Alk = н-Bu, н-Am, н-Hex, н-Oct.
Следует отметить, что реакция удовлетворительно
можно повысить, увеличив температуру процесса
протекает только с алкилбромидами нормального
до 85-90°С и время добавления бромида 1а в разо-
строения и практически не реализуется с изобу-
гретую реакционную смесь до 2 ч (см. таблицу, ср.
тил- и изоамилбромидами.
оп. 1-3). В указанных условиях выход фосфино-
вой кислоты 2а составил 75%, а суммарный выход
Цель настоящей работы - повысить эффек-
ди- и триоктилфосфиноксидов ~ 5%. Выход целе-
тивность и хемоселективность образования ал-
вой кислоты 2а повышается также при увеличении
кил-Н-фосфиновых кислот и расширить их ряд за
количества ЦТАБ с 5 мол % по отношению к AlkBr
счет использования при фосфорилировании ал-
1а до 10 мол % (см. таблицу, оп. 4). Однако при
килбромидов красным фосфором более подходя-
этом, во-первых, наблюдается значительное вспе-
щих катализаторов межфазного переноса (МФК),
нивание реакционной смеси, а также затрудняется
а также путем изменения некоторых других усло-
очистка кислоты 2а от данного катализатора.
вий реакции.
Общность данного метода мы подтвердили
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
введением в реакцию различных алкилбромидов
На примере взаимодействия н-октилбромида
(от С4 до С14) и синтезом алкил-Н-фосфиновых
1a с системой Pn/KOH/H2O/PhMe/МФК (62-65°С,
кислот 2a-i (включая длинноцепочечные) с выхо-
6 ч, время добавления бромида 1a 0.7 ч) мы пока-
дом до 76%; при этом конверсия исходных AlkBr
зали, что среди изученных галогенидов аммония
1 близка к количественной (см. таблицу, схема 3).
наиболее эффективным МФК оказался триметил-
Наименьшие выходы зафиксированы для кислот
цетиламмоний бромид (ЦТАБ) - известный ми-
1b и 1i (47 и 55%), полученных при фосфорилиро-
целлярный каталиpатор [30-34]: выход октилфос-
вании бутил- и тетрадецилбромидов (см. таблицу,
финовой кислоты 2а 51%, тогда как при использо-
оп. 6 и 13).
вании ТЭБАХ ее выход 30% (схема 2).
Схема фосфорилирования алкилбромидов си-
Оказалось, что эффективность и хемоселектив-
стемой KOH/H2O/PhMe в присутствии мицелляр-
ность фосфорилирования октилбромида 1а крас-
ного катализатора ЦТАБ, успешно используемого
ным фосфором в системе KOH/H2O/PhMe/ЦТАБ
во многих межфазных процессах [33-35], может
Схема 2
1. KOH/H2O/PhMe/Cat
O
62-65оС, 6 ч, Ar
P
n
+
н-OctBr
Oct
P
OH
2. HCl/H2O, 20-25oC
H
1a
Cat
2a
-
[Me3N+C16H33]Br
51%
–
[Et3N+Bn]Cl
30%
-
[Me2(C8-18)N+Bn]Cl
17%
–
н-Bu4N+Br
15%
[C5H5N+C12H25]Br-
5%
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022
ХЕМОСЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ АЛКИЛ-Н-ФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ КР
АСНОГО ФОСФОРА
151
Синтез алкил-Н-фосфиновых кислот в условиях мицеллярного катализаa
№
n-AlkBr 1
Температура реакции, °Cb
AlkP(O)(OH)H 2
Выход 2, %c
1
C8H17Br 1a
62-65
2a
51
2
1a
62-65
2a
62
3
1a
85-90
2a
75
4d
1a
85-90
2a
91d
5
1a
90-95
2a
32
6
C4H9Br 1b
85-90
2b
47
7
C5H11Br 1c
-“-
2c
60
8
C6H13Br 1d
-“-
2d
64
9
C7H15Br 1e
-“-
2e
70
10
C9H19 Br 1f
-“-
2f
76
11
C10H21Br 1g
-“-
2g
74
12
C12H25Br 1h
-“-
2h
68
13
C14H29Br 1i
-“-
2i
55
a Условия реакции: Pn (100 мг-атом), AlkBr 1 (30 ммоль), KOH∙0.5H2O (307 ммоль), H2O (13 мл), [Me3N+C16H33]Br- (0.05 ммоль),
PhMe (60 мл)
b Общее время нагрева 6 ч; время прибавления AlkBr 1 - 0.7 ч (оп. 1) и 2 ч (оп. 2-13)
c Препаративный выход кислоты 2 рассчитан на взятое количество AlkBr 1, конверсия которого 97-99%
d Использовали 0.1 ммоль катализатора ЦТАБ; чистота целевого продукта 91% (данные ЯМР 1Н)
быть представлена следующим образом. В насы-
частиц полифосфинитного типа Б и полифосфид-
щенном водном растворе КОН молекулы ЦТАБ,
анионов В [38, 39]. При этом разрыв связи P-P
могут образовывать наноразмерные (40-100 нм)
должен осуществляться легче, чем под действием
[36, 37] сферические мицеллы А с гидроксид-ани-
обычного насыщенного водного раствора KOH, в
оном, расположенным вне мицеллярной оболочки
котором гидроксид-анионы более тесно связаны
(схема 4). Эти гидроксид-анионы становятся более
с катионами калия и сольватированы молекулами
активными за счет слабого контакта с объемным
воды. Реакционноспособные полифосфид-анионы
гидрофобным катионом аммония. Под действием
В замещают далее гидроксид-анионы во внешней
таких активированных («сверхосновных») гидрок-
оболочке мицелл A, образуя полифосфидсодер-
сид-анионов трехмерная полимерная молекула
жащие мицеллы Г. Последние переходят в орга-
красного фосфора подвергается разборке путем
ническую фазу (процесс фазового переноса), тем
разрыва связи P-P и образования нейтральных
самым солюбилизируя полифосфидные анионные
Схема 3
1. KOH/H2O/PhMe/[Me3N+C16H33]Br-
O
85-90оС, 6 ч, Ar
P
n
+
н-AlkBr
Alk
P
OH
2. HCl/H2O, 20-25oC
H
1a-i
2a-i
47-76%
Alk = н-Oct (a), н-Bu (b), н-Am (c), н-Hex (d), н-Hept (e), н-Non (f),
н-Dec (g), н-Dodec (h), н-Tetradec (i).
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022
152
МАЛЫШЕВА и др.
Схема 4
m(-OH)/H2O
m(Br NMe3C16H33)
HO
-N+Me3C16H33
m(Br-)
мицелла А
P
P
А (водная фаза)
P
А (водная фаза)
P
Pn
≡
P P
P
P
N+Me3C16H33
P
P
P
P
-m(HO )
мицелла Г
P
P OH
В
P
Б
в органическую
P
фазу
C16H33N+Me3
P
P
обращенная
мицелла Д
m(-OH)/H2O
P
m(AlkBr)
P
Alk
+ {C16H33NMe3Br }
2
m
P
m
мицелла Ж
m(Br-)
Е
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022
ХЕМОСЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ АЛКИЛ-Н-ФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ КР
АСНОГО ФОСФОРА
153
Схема 5
O
O
Py/ Ph
C8H17
P
OC8H17
O
Ph
O
Ph
C8H17Br
+
2a
H
+
C8H17
P
OC8H17
Ph
N
частицы с одновременным превращением в «об-
анализ выполнен на анализаторе Flash EA 1112
ращенные мицеллы» Д. В мицеллах Д полифос-
Series. Температуру плавления определяли на сто-
фид-анионы находятся внутри мицеллярной обо-
лике Kofler.
лочки, при этом их длинные гидрофобные хвосты
Синтез н-октил-Н-фосфиновой кислоты (2a).
ориентируются в органическую фазу за счет ги-
К смеси 3.1 г (100 ммоль) красного фосфора,
дрофобного взаимодействия.
0.55 г (0.05 ммоль) триметилцетиламмоний бро-
Основной процесс фосфорилирования проис-
мида, 20.0 г (307.7 ммоль) полугидрата гидрок-
ходит внутри такого «обращенного» мицелляр-
сида калия, 13 мл (722 ммоль) воды и толуол
ного нанореактора за счет внедрения в оболочку
(50 мл), продутой аргоном и нагретой до 85-90°С,
мицелл алкилбромидов и их участия в реакции
добавляли по каплям раствор 5.79 г (30 ммоль)
нуклеофильного замещения фосфор-центриро-
н-октилбромида в 10 мл толуола в течение 2 ч при
ванными анионами, что приводит к образованию
интенсивном перемешивании и продолжали на-
моноалкилированных полифосфидных частиц Е
грев (85-90°С) еще в течение 4 ч. Реакционную
и восстановлению молекул ЦТАБ до обращенных
смесь охлаждали, добавляли 50 мл воды, водный
мицелл Ж. Обмен в этих мицеллах бромид-ани-
и органический (толуол) слои разделяли. Водный
онов на гидроксид-анионы из водной фазы (про-
слой экстрагировали хлороформом
(3×30 мл).
цесс фазового переноса) и дальнейшее окисли-
Хлороформный экстракт и органический слой
тельно-восстановительное расщепление связи P-P
объединяли, сушили поташом, органические рас-
приводит к образованию фосфиновой кислоты 2
творители и непрореагировавший н-октилбромид
(схема 4).
удаляли в вакууме (100°C, 3 Торр) (конверсия
Получены предварительные оригинальные
н-октилбромида 99%). Остаток содержал 0.2 г
результаты об успешном алкилировании синте-
н-Oct2P(O)H {36.2 м.д. (1JPH 465 Гц), лит. δP: 35.6
зированных алкил-Н-фосфиновых кислот алкил-
м.д. (1JPH 458 Гц) [41]} и н-Oct3P=O (47.9 м.д., лит.
бромидами в присутствии оснований с образова-
δP 48.9 м.д. [41]) в соотношении 3:1, суммарный
нием алкил-Н-алкилфосфинатов. Последние были
выход 5% (данные ЯМР 31Р).
впервые введены в известную для вторичных фос-
Водный слой, подкисляли HCl до рН 5, экстра-
финхалькогенидов [40] реакцию кросс-сочетания
гировали хлористым метиленом (3 раза по 50 мл).
с пиридинами, протекающую с участием ацилфе-
Органический экстракт сушили сульфатом натрия.
нилацетиленов и приводящую к алкил-алкил(пи-
Растворитель удаляли, остаток вакуумировали
ридин-4-ил)фосфинатам (схема 5). Подробно эти
(40°C, 3 Торр). Получили 4.01 г (выход 75%) н-ок-
данные будут опубликованы позднее.
тил-Н-фосфиновой кислоты (маслообразное ве-
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
щество светло-желтого цвета). ИК спектр, ν, см-1:
Спектры ЯМР 1Н, 13C, 31Р получены на спектро-
2925, 2857, 2671, 2365, 1659, 1464, 1406, 1379, 1175,
метрах Bruker DPX 400 и Bruker AV-400 (400.13,
984, 791, 718, 534, 437. Спектр ЯМР 1H (CDCl3),
101.61 и 161.98 MГц соответственно) в растворе
δ, м.д.: 0.89 т (3H, CH3, 3JHH 6.9 Гц), 1.24-1.32 м
CDCl3, внутренний стандарт - ГМДС (1Н, 13C),
(8H, CH2-4-7), 1.38-1.40 м (2H, CH2-3), 1.56-1.62
внешний стандарт - 85%-ная H3PO4 (31P). ИК
м (2H, CH2-2), 1.72-1.78 м (2H, CH2-1), 7.07 д (1H,
спектры записаны на спектрометре Varian 3100 FT-
PH, 1JPH 540.1 Гц), 11.55 уш.с (1H, OH). Спектр
IR в таблетках KBr или в микрослое. Элементный
ЯМР 13C (CDCl3), δ, м.д.: 13.96 (CH3), 20.53 (С-2),
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022
154
МАЛЫШЕВА и др.
22.51 (С-7), 28.91, 28.99 (С-4,5), 29.01 д (C-1, 1JPC
1661, 1461, 1405, 1380, 1178, 1087, 979, 891, 784,
94.5 Гц), 31.56 д (C-3, 3JPC 16.2 Гц), 31.59 (C-6).
717, 529. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 0.88 т
Спектр ЯМР 31P (CDCl3), δ, м.д.: 38.00 д (1JPH
(3H, CH3, 3JHH 7.3 Гц), 1.24-1.32 м (6H, CH2-4-6),
539.3 Гц), лит. δ, м.д.: 37.5 д (1JPH 558.0 Гц) [29].
1.37-1.41 м (2H, CH2-3), 1.55-1.62 м (CH2-2), 1.71-
Найдено, %: C 52.92; H 10.75; P 17.38. C8H19O2P.
1.79 м (2H, CH2-1), 7.08 д (1H, PH, 1JPH 540.4 Гц),
Вычислено, %: C 52.72; H 10.59; P 17.61.
10.55 уш.с (1H, OH). Спектр ЯМР 13C (CDCl3), δ,
м.д.: 13.86 (CH3), 20.54 (С-2), 22.41 (С-6), 28.65
Н-Фосфиновые кислоты 2b-i синтезированы в
(С-4), 29.80 д (C-1, 1JPC 93.6 Гц), 30.31 д (C-3, 3JPC
аналогичных условиях.
15.2 Гц), 31.49 (C-5). Спектр ЯМР 31P (CDCl3), δ,
н-Бутил-Н-фосфиновая
кислота
(2b).
м.д.: 38.00 д (1JPH 539.3 Гц). Найдено, %: C 50.51;
Выход 1.72 г (47%), масло светло-желтого цве-
H 10.44; P 18.87. C7H17O2P. Вычислено, %: C 50.72;
та. ИК спектр, ν, см-1: 2959, 2934, 2871, 2656,
H 10.54; P 18.62.
2361, 2171, 1716, 1678, 1658, 1463, 1404, 1382,
н-Нонил-Н-фосфиновая кислота (2f). Выход
1310, 1275, 1227, 1171, 1096, 1067, 983, 886, 787,
4.38 г (76%), бесцветное масло. ИК спектр, ν, см-1:
714, 517. Спектр ЯМР 13C (CDCl3), δ, м.д.: 13.21
2952, 2925, 2856, 2732, 2661, 2631, 2359, 2193,
(CH3), 22.44 д (C-3, 3JPC 2.8 Гц), 23.16 д (C-2, 2JPC
1702, 1676, 1659, 1465, 1402, 1376, 1230, 1177,
16.2 Гц), 28.59 д (C-1, 1JPC 93.7 Гц). Спектр ЯМР
1119, 1092, 1043, 985, 942, 869, 781, 717, 528, 446.
31P (CDCl3), δ, м.д.: 37.5 (1JPH 534.5 Гц), лит. δ, м.д.:
Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 0.88 т (3H, CH3,
35.4 д (1JPH 549.0 Гц) [29]. Найдено, %: C 39.35;
3JHH 7.0 Гц), 1.25-1.36 м (10H, CH2-4-8), 1.37-1.40
H 9.08; P 25.37. C4H11O2P. Вычислено, %: C 39.12;
м (2H, CH2-3), 1.55-1.62 м (2H, CH2-2), 1.71-1.78
H 9.14; P 25.52.
м (2H, CH2-1), 7.08 д (1H, PH, 1JPH 540.3 Гц), 10.05
н-Пентил-Н-фосфиновая кислота (2c). Выход
уш.с (1H, OH). Спектр ЯМР 13C (CDCl3), δ, м.д.:
2.45 г (60%), масло светло-желтого цвета. ИК
13.95 (CH3), 20.58 (С-2), 22.53 (С-7), 29.01, 29.10
спектр, ν, см-1: 2956, 2929, 2867, 2675, 2364, 2171,
и 29.18 (С-4-6), 29.10 д (C-1, 1JPC 93.5 Гц), 30.36
1717, 1678, 1651, 1564, 1463, 1404, 1381, 1218,
д (C-3, 3JPC 16.2 Гц), 31.69 (C-7). Спектр ЯМР 31P
1168, 1106, 1070, 993, 816, 777, 712, 528. Спектр
(CDCl3), δ, м.д.: 37.80 д (1JPH 539.5 Гц), лит. δ, м.д.:
ЯМР 13C (CDCl3), δ, м.д.: 13.71 (CH3), 20.34 (С-2),
39.45 д (1JPH 540.0 Гц) [1]. Найдено, %: C 56.23; H
22.11 (С-4), 29.15 д (C-1, 1JPC 93.9 Гц), 32.51 д
11.01; P 16.11. C9H21O2P. Вычислено, %: C 56.52;
(C-3, 3JPC 15.1 Гц). Спектр ЯМР 31P (CDCl3), δ,
H 10.99; P 16.41.
м.д.: 38.22 д (1JPH 539.4 Гц), лит. δ, м.д.: 34.2 д
н-Децил-Н-фосфиновая кислота (2g). Выход
(1JPH 551.0 Гц) [29]. Найдено, %: C 44.12; H 9.63;
4.58 г (74%), бежевое масло. ИК спектр, ν, см-1:
P 22.75. C5H13O2P. Вычислено, %: C 44.32; H 9.74;
2925, 2856, 2641, 2357, 2197, 1714, 1677, 1652,
P 22.52.
1464, 1403, 1381, 1176, 1075, 983, 784, 714, 505.
н-Гексил-Н-фосфиновая кислота (2d). Выход
Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 0.88 т (3H, CH3,
2.88 г (64%), масло светло-желтого цвета. ИК
3JHH 6.9 Гц), 1.24-1.33 м (12H, CH2-4-9), 1.37-1.39
спектр, ν, см-1: 2946, 2925, 2861, 2667, 2362, 2180,
м (2H, CH2-3), 1.54-1.64 м (2H, CH2-2), 1.71-1.77
1657, 1460, 1405, 1382, 1295, 1181, 1082, 996, 863,
м (2H, CH2-1), 7.07 д (1H, PH, 1JPH 544.3 Гц),
792, 713, 527, 454. Спектр ЯМР 13C (CDCl3), δ,
12.05 уш.с (1H, OH). Спектр ЯМР 13C (CDCl3), δ,
м.д.: 13.86 (CH3), 20.54 (С-2), 22.21 (С-4), 29.87 д
м.д.: 13.90 (CH3), 20.53 д (С-2, 2JPC 2.2 Гц), 22.48
(C-1, 1JPC 93.8 Гц), 30.51 д (C-3, 3JPC 16.2 Гц), 31.79
(С-9), 28.95 д (C-1, 1JPC 93.5 Гц), 28.96, 29.10, 29.18
(C-4). Спектр ЯМР 31P (CDCl3), δ, м.д.: 38.00 д (1JPH
и 29.28 (С-4-7), 30.26 д (C-3, 3JPC 15.2 Гц), 31.69
539.4 Гц), лит. δ, м.д.: 38.8 д (1JPH 545.0 Гц) [29].
(C-8). Спектр ЯМР 31P (CDCl3), δ, м.д.: 38.10 д
Найдено, %: C 44.99; H 10.07; P 20.63. C6H15O2P.
(1JPH 539.5 Гц), лит. δ, м.д.: 39.45 (1JPH 540.0 Гц) [2].
Вычислено, %: C 44.72; H 9.94; P 20.52.
Найдено, %: C 58.23; H 11.24; P 15.02. C10H23O2P.
Вычислено, %: C 58.52; H 11.09; P 15.31.
н-Гептил-Н-фосфиновая кислота (2e). Выход
3.45 г (70%), масло светло-желтого цвета. ИК
н-Додецил-Н-фосфиновая кислота (2h). Вы-
спектр, ν, см-1: 2949, 2925, 2858, 2675, 2359, 2192,
ход 4.78 г (68%), т.пл. 36.5-38°С (36-38°C [1]),
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022
ХЕМОСЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ АЛКИЛ-Н-ФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ КР
АСНОГО ФОСФОРА
155
порошок бежевого цвета. ИК спектр (KBr), ν,
ально-технической базы Байкальского аналитиче-
см-1: 2954, 2922, 2850, 2736, 2642, 2366, 2318,
ского центра коллективного пользования СО РАН.
2191, 1702, 1649, 1562, 1466, 1403, 1327, 1175,
ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА
1075, 1027, 995, 970, 787, 718, 465. Спектр ЯМР
1H (CDCl3), δ, м.д.: 0.86 т (3H, CH3, 3JHH 6.9 Гц),
Работа выполнена при финансовой поддержке
1.23-1.34 м (16H, CH2-4-11), 1.37-1.38 м (2H,
Совета по грантам Президента РФ для государ-
CH2-3), 1.53-1.63 м (2H, CH2-2), 1.71-1.78 м (2H,
ственной поддержки молодых российских уче-
CH2-1), 7.09 д (1H, PH, 1JPH 544.4 Гц), 10.95 уш.с
ных - кандидатов наук (грант МК-5606.2021.1.3).
(1H, OH). Спектр ЯМР 13C (CDCl3), δ, м.д.: 14.00
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
(CH3), 20.57 д (С-2, 2JPC 2.2 Гц), 22.58 (С-11), 29.09
Малышева Светлана Филипповна, ORCID:
д (C-1, 1JPC 93.5 Гц), 29.09, 29.18, 29.28 и 29.52
(С-4-9), 30.36 д (C-3, 3JPC 15.2 Гц), 31.79 (C-10).
Спектр ЯМР 31P (CDCl3), δ, м.д.: 38.35 д (1JPH
Куимов Владимир Анатольевич, ORCID:
539.5 Гц), лит. δ, м.д.: 39.45 (1JPH 540.0 Гц) [1].
Найдено, %: C 61.51; H 11.61; P 13.12. C12H27O2P.
Белогорлова Наталия Алексеевна, ORCID:
Вычислено, %: C 61.58; H 11.79; P 13.31.
н-Тетрадецил-Н-фосфиновая кислота
(2i).
Храпова Ксения Олеговна, ORCID: http://
Выход 4.33 г (55%), т.пл. 48.5-49.5°С (лит. 52-
doi.org/0000-0003-0040-8877
53°C [2]), порошок бежевого цвета. ИК спектр
(KBr), ν, см-1: 2956, 2918, 2851, 2729, 2646, 2378,
Апарцин Константин Анатольевич, ORCID:
2327, 2186, 1703, 1654, 1468, 1403, 1381, 1307,
1171, 1129, 1073, 1002, 979, 945, 785, 717, 508, 477,
Гусарова Нина Кузьминична, ORCID: http://
425. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 0.86 т (3H,
doi.org/0000-0001-5013-1824
CH3, 3JHH 7.1 Гц), 1.23-1.37 м (20H, CH2-4-13),
1.38-1.39 м (2H, CH2-3), 1.53-1.64 м (2H, CH2-2),
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
1.71-1.78 м (2H, CH2-1), 7.08 д (1H, PH, 1JPH
Авторы заявляют об отсутстии конфликта ин-
540.4 Гц), 11.75 уш.с (1H, OH). Спектр ЯМР 13C
тересов.
(CDCl3), δ, м.д.: 13.96 (CH3), 20.58 (С-2), 22.56 (С-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
13), 29.07 д (C-1, 1JPC 94.5 Гц), 29.01, 29.05, 29.26
и 29.52 (С-4-11), 30.35 д (C-3, 3JPC 16.2 Гц), 31.81
1. Markoulides M.S., Regan A.C. Tetrahedron Lett. 2011,
(C-12). Спектр ЯМР 31P (CDCl3), δ, м.д.: 37.65 д
52, 2954-2956. doi 10.1016/j.tetlet.2011.03.107
(1JPH 539.5 Гц). Найдено, %: C 60.09; H 11.91; P
2. Markoulides M.S., Regan A.C. Org. Biomol. Chem.
13.12. C14H31O2P. Вычислено, %: C 60.18; H 11.85;
2013, 11, 119-129. doi 10.1039/C2OB26395E
P 13.31.
3. Jia X., Weber S., Schols D., Meier C. J. Med.
Chem.
2020,
63,
11990-12007. doi
10.1021/
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
acs.jmedchem.0c01294
В результате использования мицеллярного ка-
4. Yakhvarov D., Trofimova E., Sinyashin O., Katae-
тализа в реакции прямого фосфорилирования ал-
va O., Budnikova Y., Lonnecke P., Hey-Hawkins E.,
килбромидов красным фосфором в системе KOH/
Petr A., Krupskaya Y., Kataev V., Klingeler R., Buch-
H2O/толуол/триметилцетиламмоний бромид и
ner B. Inorg. Chem. 2011, 50, 4553-4558. doi 10.1021/
отработки условий этого процесса предложен эф-
ic2002546
фективный и хемоселективный метод синтеза ал-
5. Yakhvarov D.G., Trofimova E.A., Dobrynin A.B.,
кил-Н-фосфиновых кислот, способных к дальней-
Gerasimova T.P., Katsyuba S.A., Sinyashin O.G.
шей химической функционализации.
Mendeleev Commun. 2015, 25, 27-28. doi 10.1016/
j.mencom.2015.01.009
БЛАГОДАРНОСТИ
6. Nifant’ev I., Ivchenko P., Tavtorkin A., Vinogradov A.,
Структурные исследования синтезированных
Vinogradov A. Pure Appl. Chem. 2017, 89, 1017-1032.
соединений выполнены с использованием матери-
doi 10.1515/pac-2016-1131
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022
156
МАЛЫШЕВА и др.
7.
Nifant’ev E., Minyaev M.E., Tavtorkin A.N., Vi-
28.
Kalek M., Stawinski J. Tetrahedron. 2009, 65, 10406-
nogradov A.A., Ivchenko P.V. RSC Adv. 2017, 7,
10412. doi 10.1016/j.tet.2009.10.028
24122-24128. doi 10.1039/C7RA03770H
29.
Gusarova N.K., Sutyrina A.O., Kuimov V.A., Maly-
8.
Esalah J., Husein M.M. Sep. Sci. Technol. 2008, 43,
sheva S.F., Belogorlova N.A., Volkov P.A., Trofi-
3461-3475. doi 10.1080/01496390802219661
mov B.A. Mendeleev Commun. 2019, 29, 328-330. doi
9.
Du R., Xu J., Cheng Q., Yuan S., Wang L., Guo T. Пат.
10.1016/j.mencom.2019.05.030
WO 2014101346 (2014). C.A. 2014, 161, 216413.
30.
Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органи-
10.
Xu P., Yang H., Bai J., Zhou P., Zhou Q. Пат. 110527832
ческом синтезе. Ред. И.П. Белецкая. М: Мир, 1980.
(2019). Китай. C.A. 2019, 172, 274994.
11.
Linares G.E.G., Ravaschino E.L., Rodriguez J.B.
31.
Rathman J.F. Current Opinion in Colloid & Interface
Curr. Med. Chem. 2006, 13, 335-360. doi 10.2174/
Science.
1996,
1,
514-518. doi
10.1016/S1359-
092986706775476043
0294(96)80120-8
12.
Ермолаев Е.С. Автореф. дис. … канд. хим. наук.,
32.
Bhat B.A., Shairgojray B.A. Mini-Rev. Org. Chem.
Казань, 2008.
2020, 17, 289-296. doi 10.2174/1570193X166661812
13.
Schneider F., Osterod F., Bauer H., Sicken M. Пат. US
28112834
20180030355 (2018). США. C.A. 2013, 159, 76030.
33.
Белецкая И.П., Najera C., Yus M. Усп. хим. 2020,
14.
Ordonez M., Rojas-Cabrera H., Cativiela C. Tetrahed-
89, 1074-1114. [Beletskaya I.P., Najera C., Yus M.
ron. 2009, 65, 17-49. 10.1016/j.tet.2008.09.083
Russ. Chem. Rev. 2020, 89, 1074-1114.] doi 10.1070/
15.
Troupa P., Katsiouleri G., Vassiliou S. Synlett. 2015,
RCR4953
26, 2714-2719. doi 10.1055/s-0035-1560209
34.
Белецкая И.П., Najera C., Yus M. Усп. хим. 2021, 90,
16.
He Y., Wu H.M., Toste F.D. Chem. Sci. 2015, 6, 1194-
1198. doi 10.1039/C4SC03092C
70-93. [Beletskaya I.P., Najera C., Yus M. Russ. Chem.
Rev. 2021, 90, 70-93.] doi 10.1070/RCR4983
17.
Greenwood N.N., Earnshaw A. Chemistry of the
Elements.
2 Edn. Oxford-Boston: Butterworth-
35.
Kuimov V.A., Malysheva S.F., Belogorlova N.A., Al-
Heinemann. 1997.
banov A.I., Gusarova N.K., Trofimov B.A. Eur. J. Org.
18.
Corbridge D.E.C. Phosphorus. Chemistry, Biochemistry
Chem. 2021, 1596-1602. doi 10.1002/ejoc.202100067
and Technology. 6 Edn. New York: CRC Press, Taylor
36.
Das N.C., Cao H., Kaiser H., Warren G.T., Glad-
& Francis Group. 2013.
den J.R., Sokol P.E. Langmuir. 2012, 28, 11962-
19.
Hill M., Krause W., Sicken M. Пат. US 9018413
11968. doi 10.1021/la2022598
(2015). США. C.A. 2010, 153, 88871.
37.
Архипов В.П., Идиятуллин З.Ш. Изв. Казан. техн.
20.
Montchamp J.L. J. Organometal. Chem. 2005, 690,
Ун-та. 2009, 6, 45-51.
2388-2406. doi 10.1016/j.jorganchem.2004.10.005
21.
Coudray L., Montchamp J.L. Eur. J. Org. Chem. 2008,
38.
Гусарова Н.К., Брандсма Л., Арбузова С.Н., Малы-
3601-3613. doi 10.1002/ejoc.200800331
шева С.Ф., Трофимов Б.А. ЖОрХ. 1996, 32, 269-
22.
Montchamp J.L. Acc. Chem. Res. 2014, 47, 77-87. doi
276. [Gusarova N.K., Brandsma L., Arbuzova S.N.,
10.1021/ar400071v
Malysheva S.F., Trofimov B.A. Russ. J. Org. Chem.
23.
Chen T., Zhao C.-Q., Han L.-B. J. Am. Chem. Soc.
1996, 32, 252-259.]
2018, 140, 3139-3155. doi 10.1021/jacs.8b00550
39.
Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Усп. хим. 2020, 89,
24.
Montchamp J.L. Phosphorus Sulfur Silicon Relat Elem.
249-249. [Gusarova N.K., Trofimov B.A. Russ. Chem.
2013, 188, 66-75. doi 10.1080/10426507.2012.727925
Rev. 2020, 89, 249-249.] doi 10.1070/RCR4903
25.
Montchamp J.L. Pure Appl. Chem. 2019, 91, 113-120.
40.
Trofimov B.A., Volkov P.A., Khrapova K.O., Telezh-
doi 10.1515/pac-2018-0922
kin A.A., Ivanova N.I., Albanov A.I., Gusarova N.K.,
26.
Deprele S., Montchamp J.L. J. Org. Chem. 2001, 66,
Chupakhin O.N. Chem. Commun. 2018, 54, 3371-
6745-6755. doi 10.1021/jo015876i
3374. doi 10.1039/c8cc01155a
27.
Troev K.D. Reactivity of P-H Group of Phosphorus
Based Compounds. London: Elsevier, Academic Press,
41.
Wang F., Tang R., Buhro W.E. Nano Lett. 2008, 8,
2018, 4, 199-244.
3521-3524. doi 10.1021/nl801692g
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022
ХЕМОСЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ АЛКИЛ-Н-ФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ КР
АСНОГО ФОСФОРА
157
Chemoselective Synthesis of Alkyl-H-phosphinic Acids
from Red Phosphorus and Alkyl Bromides
in the System KOH/H2O/Toluene/Micellar Catalyst
S. F. Malyshevaa, V. A. Kuimova, N. A. Belogorlovaa, K. O. Khrapovaa,
K. A. Apartsinb, and N. K. Gusarovaa, *
a A.E. Favorskii Irkutsk institute of chemistry SB RAS, ul. Favorskogo, 1, Irkutsk, 664033 Russia
b Scientific Center of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences,
ul. Lermontova, 134, Irkutsk, 664033 Russia
*e-mail: gusarova@irioch.irk.ru
Received July 29, 2021; revised August 13, 2021; accepted August 16, 2021
Alkyl-H-phosphinic acids, including long-chain ones, were synthesized in up to 76% yield from red phosphorus
and n-AlkBr (Alk = from C4 to C14) under micellar catalysis conditions. The reaction proceeds efficiently and
chemoselectively upon heating (85-90°C, 6 h) of the reagents in the KOH/H2O/toluene/trimethylcetylammo-
nium bromide system.
Keywords: alkyl bromides, red phosphorus, phosphorylation, micellar catalysis, alkyl-H-phosphinic acids
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022
