ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2022, том 58, № 2, с. 158-167

УДК 547.856.1

НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

3-(2,2-ДИМЕТИЛТЕТРАГИДРО-2H-ПИРАН-4-ИЛ)-

2-ТИОКСО-2,3-ДИГИДРО-1H-СПИРО(БЕНЗО[h]-

ХИНАЗОЛИН-5,1'-ЦИКЛОГЕПТАН)-4(6H)-ОНА

Научно-технологический центр органической и фармацевтической химии НАН Республики Армения,

Армения, 0014 Ереван, просп. Азатутян, 26

*e-mail: ashot@mаrkosyan.am

Поступила в редакцию 27.07.2021 г.

После доработки 21.11.2021 г.

Принята к публикации 23.11.2021 г.

Исходя из 3-(2,2-диметилтетрагидро-2H-пиран-4-ил)-2-тиоксо-2,3-дигидро-1H-спиро(бензо[h]хина-

золин-5,1'-циклогептан)-4(6H)-она, синтезированы дибензо[h]хиназолиновые соединения, в которых

спиро(бензо[h]хиназолин-5,1'-циклогептан)-4(6H)-он в положении 2 соединен -SCH₂-группировкой с

бензо[h]хиназолинами различного строения (спироциклическими и неспироциклическими). 2-Тиок-

собензо[h]хиназолин переведен в 2-гидразинопроизводное, которое в присутствии основания подвер-

гается гидразинолизу с образованием 3-(2,2-диметилтетрагидро-2H-пиран-4-ил)-3H-спиро(бензо[h]

хиназолин-5,1'-циклогептан)-4(6H)-она. 2-Гидразинобензо[h]хиназолин взаимодействует с ацетоном,

бензальдегидом и бензоилизотиоцианатом, что приводит к получению гидразонов и тиосемикарбазида.

Разработаны методы синтеза 4-(2,2-диметилтетрагидро-2H-пиран-4-ил)-4H-спиро(бензо[h][1,2,4]триа-

золо[4,3-a]хиназолин-6,1'-циклогептан)-5(7H)-она и 4-(2,2-диметилтетрагидро-2H-пиран-4-ил)-1-тиок-

си-4H-спиро(бензо[h][1,2,4]триазоло[4,3-a]хиназолин-6,1'-циклогептан)-5(7H)-она. Алкилированием

последнего получены 1-сульфанилзамещенные 4-(2,2-диметилтетрагидро-2H-пиран-4-ил)-4H-спиро-

(бензо[h][1,2,4]триазоло[4,3-a]хиназолин-6,1'-циклогептан)-5(7H)-оны.

Ключевые слова: тиоксопроизводное, дибензо[h]хиназолин, гидразинобензо[h]хиназолин, гидразинолиз,

бензилиденгидразин, тиосемикарбазид, бензо[h][1,2,4]триазоло[4,3-a]хиназолин, сульфанилзамещенные

DOI: 10.31857/S0514749222020070

ВВЕДЕНИЕ

области бензо[h]хиназолиновых соединений под-

тверждают целесообразность дальнейших иссле-

До сих пор бензо[h]хиназолиновые соедине-

дований в этом направлении [9-14].

ния в природе не обнаружены и все описанные

в литературе соединения этого гетероцикличе-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ского класса получены методами синтеза. Среди

В настоящем сообщении приводятся данные о

производных этой гетероциклической системы

превращениях

3-(2,2-диметилтетрагидро-2H-пи-

обнаружены соединения, обладающие противоо-

ран-4-ил)-2-тиоксо-2,3-дигидро-1H-спиро(бен-

пухолевыми [1-3], психотропными [4], противо-

зо[h]хиназолин-5,1'-циклогептан)-4(6H)-она

(1)

вирусными [5], антибактериальными [6], проти-

[9]. С целью синтеза дибензо[h]хиназолиновых

вовоспалительными [7], противотуберкулезными

соединений 1 тиоксобензо[h]хиназолин постав-

[8], противогрибковыми [8] и другими полезными

лен во взаимодействие с 2-(хлорметил)-5,5-диме-

свойствами. Проведенные нами исследования в

тил-5,6-дигидробензо[h]хиназолин-4(3H)-оном

158

НЕКОТОРЫЕ ПРЕВР

АЩЕНИЯ

159

[10],

2-(хлорметил)-5-этил-5-метил-5,6-дигидро-

азоло[4,3-a]хиназолин-6,1'-циклогептан)-5(7H)-

бензо[h]хиназолин-4(3H)-оном

[11] и

2-(хлор-

онов 12-15 по схеме 2.

метил)-3H-спиро(бензо[h]хиназолин-5,1'-цикло-

Изучены антибактериальные свойства синтези-

пентан)-4(6H)-оном [12], что привело к получе-

рованных соединений в отношении грамотрица-

нию 3-(2,2-диметилтетрагидро-2H-пиран-4-ил)-2-

тельных и грамположительных микроорганизмов

тиоксо-2,3-дигидро-1H-спиро(бензо[h]хиназолин-

по методике [15]. Биологические эксперименты

5,1'-циклогептан)-4(6H)-она

(2),

2-({[3-(2,2-ди-

показали, что

3-(2,2-диметилтетрагидро-2H-пи-

метилтетрагидро-2H-пиран-4-ил)-4-оксо-4,6-ди-

ран-4-ил)-2-гидразинил-3H-спиро(бензо[h]хина-

гидро-3H-спиро(бензо[h]хиназолин-5,1'-цикло-

золин-5,1'-циклогептан)-4(6H)-он

(5) подавлял

гептан)-2-ил]тио}метил)-5-метил-5-этил-5,6-

рост микроорганизмов: грамположительных (Sta-

дигидробензо[h]хиназолин-4(3H)-она

(3) и

phylococcus aureus 209p; 1) и грамотрицательных

({[3-(2,2-диметилтетрагидро-2H-пиран-4-ил)-4-

(Sh. Flexneri 6858, E. coli 0-55) c d 25; 25; 29; 25 мм

оксо-4,6-дигидро-3H-спиро(бензо[h]хиназолин-

соответственно, заметно превосходя контрольный

5,1'-циклогептан)-2-ил]тио}метил)-3H-спиро(бен-

препарат фуразолидон (d 23-25 мм).

зо[h]хиназолин-5,1'-циклопентан)-4(6H)-она

(4)

соответственно (схема 1).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

От тиоксобензо[h]хиназолина

1 осущест-

ИК спектры сняты на спектрофотометре «FT-IR

влен переход к 3-(2,2-диметилтетрагидро-2H-пи-

NEXUS» в вазелиновом масле, спектры ЯМР ¹Н и

ран-4-ил)-2-гидразинил-3H-спиро(бензо[h]хина-

¹³С - на приборе «Varian Mercury-300», внутрен-

золин-5,1'-циклогептан)-4(6H)-ону

(5), который

ние стандарты ТМС или ГМДС. ТСХ проведена на

в спиртовой среде в присутствии KOH подвер-

пластинках «Silufol^R», проявитель - пары йода.

гается расщеплению (гидразинолизу) с образо-

2-({[3-(2,2-Диметилтетрагидро-2H-пиран-4-

ванием

3-(2,2-диметилтетрагидро-2H-пиран-4-

ил)-4-оксо-4,6-дигидро-3H-спиро(бензо[h]хи-

ил)-3H-спиро(бензо[h]хиназолин-5,1'-циклогеп-

назолин-5,1'-циклогептан)-2-ил]тио}метил)-

тан)-4(6H)-она

(6).

Конденсацией

2-гидрази-

5,5-диметил-5,6-дигидробензо[h]хиназолин-

нобензо[h]хиназолина 5 с ацетоном и бензаль-

4(3H)-он (2). Смесь 3.18 г (7.5 ммоль) 3-(2,2-диме-

дегидом

получены

3-(2,2-диметилтетраги-

тилтетрагидро-2H-пиран-4-ил)-2-тиоксо-2,3-ди-

дро-2H-пиран-4-ил)-2-[2-(пропан-2-илиден)ги-

гидро-1H-спиро(бензо[h]хиназолин-5,1'-цикло-

дразинил]-3H-спиро(бензо[h]хиназолин-5,1'-ци-

гептан)-4(6H)-она,

0.45 г

(8 ммоль) KOH в

клогептан)-4(6H)-он

(7) и

2-(2-бензилиденги-

40 мл абсолютного метанола кипятили с обрат-

дразинил)-3-(2,2-диметилтетрагидро-2H-пиран-

ным холодильником в течение 15 мин, после ох-

4-ил)-3H-спиро(бензо[h]хиназолин-5,1'-циклогеп-

лаждения прибавляли 2.05 г (7.5 ммоль) 2-(хлор-

тан)-4(6H)-он (8). Нуклеофильным присоединени-

метил)-5,5-диметил-5,6-дигидробензо[h]хиназо-

ем гидразинопроизводного 5 к бензоилизотиоци-

лин-4(3H)-она и продолжали кипячение реакци-

анату синтезирован тиосемикарбазид 9. С целью

онной смеси в течение 10 ч. Смесь охлаждали,

синтеза бензо[h][1,2,4]триазоло[4,3-a]хиназоли-

выпавший осадок отфильтровывали и кипятили в

нов гидразинобензо[h]хиназолин 5 конденсиро-

ван с ортомуравьиным эфиром и сероуглеродом,

30 мл бутанола. Выход 4.2 г (84%), т.пл. 253-

что привело к 4-(2,2-диметилтетрагидро-2H-пи-

254°C, R_f 0.72 (этилацетат-бензол, 1:1). ИК спектр,

ран-4-ил)-4H-спиро(бензо[h][1,2,4]триазоло[4,3-

ν, см^-1: 1655 (C=O), 1603, 1584 (C=C аром), 1061

a]хиназолин-6,1'-циклогептан)-5(7H)-ону

(10) и

(C-O-C). Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3),

4-(2,2-диметилтетрагидро-2H-пиран-4-ил)-1-мер-

δ, м.д.: 1.20-1.88 м (12H, 5CH_{2циклогептан}, CH_2тгп),

капто-4H-спиро(бензо[h][1,2,4]триазоло[4,3-a]хи-

1.27 c (3H, CH_3тгп), 1.33 с [3H, C^5'-(CH₃)₂], 1.35 с

назолин-6,1'-циклогептан)-5(7H)-ону

(11) соот-

[3H, C^5'-(CH₃)₂], 1.35 c (3H, CH_3тгп), 2.16-2.40 м

ветственно. Алкилированием тиокситриазола 11

(2H_{циклогептан}), 2.58 д (1H, C^6'H₂, J 15.7 Гц), 2.73

с галогенидами различного строения получены

с (2H, C⁶H₂), 2.74 т (1H, H_тгп, J 12.6 Гц), 2.93 д

1-сульфанилзамещенные

4-(2,2-диметилтетраги-

(1H, C^6'H₂, J 15.7 Гц), 2.96 д.д.т (1H, H_тгп, J 18.3,

дро-2H-пиран-4-ил)-4H-спиро(бензо[h][1,2,4]три-

12.1, 6.1 Гц), 3.71 д.т (1H, H_тгп, J 12.1, 2.3 Гц), 3.82

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022

162

МАРКОСЯН и др.

(CH_{2циклогептан}), 35.7 (CH_{2циклогептан}), 37.7 (CH_2тгп),

156.9 (C², C^2'), 161.1 (C⁴, C^4'). Найдено, %: C 72.88;

38.9 (CH_тгп), 39.8 (C⁵), 40.3 (C⁶H₂), 44.0 (C^6'H₂),

H 7.29; N 8.16; S 4.70. C₄₁H₄₈N₄O₃S. Вычислено,

60.3 (CH_2тгп), 71.8 (C_тгп), 124.4 (C^4a, C^4'a), 125.3

%: C 72.75; H 7.15; N 8.28; S 4.74.

(CH_аром), 125.4 (CHаром), 125.8 (CHаром),

126.1

2-({[3-(2,2-Диметилтетрагидро-2H-пиран-4-

(CH_аром), 127.0 (CHаром), 127.1 (CHаром),

129.3

ил)-4-оксо-4,6-дигидро-3H-спиро(бензо[h]хина-

(CH_аром), 129.5 (CH_аром), 131.7 (C_аром), 131.8 (C_аром),

золин-5,1'-циклогептан)-2-ил]тио}метил)-3H-

136.0 (C_аром), 136.1 (Cаром), 150.0 (C10b, C10'b),

спиро(бензо[h]хиназолин-5,1'-циклопентан)-

156.9 (C², C^2'), 161.1 (C⁴, C^4'). Найдено, %: C 72.59;

4(6H)-он

(4). Получен аналогично из

3.18 г

H 6.86; N 8.32; S 4.95. C₄₀H₄₆N₄O₃S. Вычислено,

(7.5 ммоль) 3-(2,2-диметилтетрагидро-2H-пиран-

%: C 72.48; H 6.99; N 8.45; S 4.84.

4-ил)-2-тиоксо-2,3-дигидро-1H-спиро(бензо[h]хи-

2-({[3-(2,2-Диметилтетрагидро-2H-пиран-4-

назолин-5,1'-циклогептан)-4(6H)-она,

0.45

ил)-4-оксо-4,6-дигидро-3H-спиро(бензо[h]хи-

(8 ммоль) KOH и 2.25 г (7.5 ммоль) 2-(хлорме-

назолин-5,1'-циклогептан)-2-ил]тио}метил)-

тил)-3H-спиро(бензо[h]хиназолин-5,1'-циклопен-

5-метил-5-этил-5,6-дигидробензо[h]хиназолин-

тан)-4(6H)-она в 40 мл абсолютного метанола.

4(3H)-он

(3). Получен аналогично из

3.18 г

Выход 4.2 г (82%), т.пл. 273-274°C, R_f 0.68 (этила-

(7.5 ммоль) 3-(2,2-диметилтетрагидро-2H-пиран-

цетат-бензол, 1:1). ИК спектр, ν, см^-1: 1655 (C=O),

4-ил)-2-тиоксо-2,3-дигидро-1H-спиро(бензо[h]хи-

1602, 1584 (C=C аром), 1079 (C-O-C). Спектр

назолин-5,1'-циклогептан)-4(6H)-она,

0.45

ЯМР ¹H (ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3), δ, м.д.: 1.20-1.92 м

(8 ммоль) KOH и 2.16 г (7.5 ммоль) 2-(хлорме-

(18H, 5CH_{2циклогептан}, 3CH_{2циклопентан}, CH_2тгп), 1.26

тил)-5-этил-5-метил-5,6-дигидробензо[h]хина-

c (3H, CH_3тгп), 1.35 c (3H, CH_3тгп), 2.15-2.38 м (4H,

золин-4(3H)-она в 40 мл абсолютного метанола.

CH_{2циклогептан}, CH_{2циклопентан}), 2.72 т (1H, Н_тгп, J

Выход 3.7 г (73%), т.пл. 251-253°C, R_f 0.70 (этил-

12.6 Гц), 2.77 с (2H, C⁶H₂), 2.94 д.д.т (1H, Н_тгп, J

ацетат-бензол, 1:1). ИК спектр, ν, см-1:

1644

18.3, 12.1, 6.1 Гц), 2,95 с (2H, C^6'H₂), 3.71 д.т (1H,

(C=O), 1611, 1586 (C=C аром), 1081 (C-O-C).

Н_тгп, J 12.1, 2.3 Гц), 3.82 д.д.д (1H, Н_тгп, J 12.1, 6.1,

Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3), δ, м.д.:

1.7 Гц), 4.51 с (2H, S-CH₂), 4.63 т.т (1H, Н_тгп, J 12.6,

0.77 т (3H, C^5'-CH₂-CH₃, J 7.4 Гц), 1.20-1.88 м

4.0 Гц), 7.07-7.32 м (6H_аром), 8.03-8.14 м (2H_аром),

(13H, 5CH_{2циклогептан}, C^5'-CH₂-CH₃, CH_2тгп), 1.27

12.43 с (1H, NH). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆-CCl₄,

c (3H, CH_3тгп), 1.32 с (3H, C^5'-CH₃), 1.36 c (3H,

1:3), δ, м.д.: 21.2 (CH3тгп), 23.7 (CH2циклогептан),

CH_3тгп), 1.92-2.08 м (1H, C^5'-CH₂-CH₃), 2.15-2.40

23.8 (CH_{2циклогептан}),

25.1

(2CH_{2циклопентан}),

27.6

м (2H_{циклогептан}), 2.58 д (1H, C^6'H₂, J 15.7 Гц), 2.74

(CH_2тгп), 29.4 (CH_{2циклогептан}), 29.5 (CH_{2циклогептан}),

т (1H, H_тгп, J 12.6 Гц), 2.87 с (2H, C⁶H₂), 2.89 д

31.1 (CH_3тгп), 34.6 (S-CH₂), 35.0 (CH_{2циклопентан}),

(1H, C^6'H₂, J 15.7 Гц), 2.97 д.д.т (1H, Н_тгп, J 18.3,

35.1 (CH_{2циклопентан}), 35.2 (CH2циклогептан),

35.7

12.1, 6.1 Гц), 3.71 д.т (1H, Н_тгп, J 12.1, 2.3 Гц), 3.82

(CH_{2циклогептан}), 37.7 (CH2тгп), 39.4 (CHтгп), 39.8

д.д.д (1H, Н_тгп, J 12.1, 6.1, 1.7 Гц), 4.50 с (2H, S-

(C⁵), 40.0 (C6H2), 41.6 (C6'H2), 43.1 (C5'),

60.3

CH₂), 4.63 т.т (1H, Н_тгп, J 12.6, 4.0 Гц), 7.06-7.30

(CH_2тгп), 71.8 (C_тгп), 124.4 (C^4a), 125.2 (C^4'a), 125.3

м (6H_аром), 8.05-8.12 м (2H_аром), 12.40 с (1H, NH).

(CH_аром), 125.3 (CHаром), 125.9 (CHаром),

126.2

Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3), δ, м.д.: 9.0

(CH_аром), 127.1 (CHаром), 127.2 (CHаром),

129.2

(C^5'-CH₂-CH₃), 21.2 (CH_3тгп), 23.8 (CH_{2циклогептан}),

(CH_аром),

129.6 (CH_аром),

131.7 (C_аром),

132.3

23.8 (CH_{2циклогептан}), 24.0 (C^5'-CH₃), 27.6 (CH_2тгп),

(C_аром), 136.1 (Cаром), 136.2 (Cаром), 150.0 (C10b,

29.4 (CH_{2циклогептан}),

29.5 (CH_{2циклогептан}),

30.0

C^10'b), 156.9 (C2, C2'), 161.1 (C4, C4'). Найдено,

(C^5'-CH₂-CH₃), 31.1 (CH_3тгп), 34.6 (S-CH₂), 35.1

%: C 73.11; H 7.15; N 8.24; S 4.78. C₄₂H₄₈N₄O₃S.

(CH_{2циклогептан}), 35.7 (CH2циклогептан), 36.3 (C5'),

Вычислено, %: C 73.22; H 7.02; N 8.13; S 4.65.

37.7 (CH_2тгп), 38.7 (CH_тгп), 39.8 (C⁵), 39.9 (C⁶H₂),

40.3 (C^6'H₂), 60.3 (CH_2тгп), 71.8 (C_тгп), 124.4 (C^4a,

3-(2,2-Диметилтетрагидро-2H-пиран-4-ил)-

C^4'a), 125.2 (CH_аром), 125.4 (CH_аром), 125.7 (CH_аром),

2-гидразинил-3H-спиро(бензо[h]хиназолин-

126.1 (CH_аром), 127.0 (CH_аром), 127.0 (CH_аром), 129.4

5,1'-циклогептан)-4(6H)-он

(5). Смесь

8.45 г

(CH_аром), 129.4 (CH_аром), 131.7 (C_аром), 131.8 (C_аром),

(20 ммоль) 2-тиоксобензо[h]хиназолина 1 и 40 мл

136.1 (C_аром), 136.3 (Cаром), 150.0 (C10b, C10'b),

гидразин гидрата кипятили с обратным холо-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022

НЕКОТОРЫЕ ПРЕВР

АЩЕНИЯ

163

дильником в течение 3 ч. После охлаждения к

23.9 (CH_{2циклогептан}),

24.0 (CH_{2циклогептан}),

29.7

реакционной смеси прибавляли

100 мл ледя-

(CH_{2циклогептан}), 29.8 (CH_{2циклогептан}), 31.1 (CH_3тгп),

ной воды, выпавший осадок отфильтровывали,

35.3 (CH_{2циклогептан}),

35.7 (CH_{2циклогептан}),

38.9

промывали последовательно водой, 70% этано-

(C⁵), 40.0 (CH_2тгп), 40.2 (CH_2тгп), 41.7 (C⁶H₂), 47.2

лом. Выход 7.1 г (84%), т.пл. 191-193°C, R_f 0.74

(CH_тгп), 60.0 (CH_2тгп), 72.0 (C_тгп), 124.9 (CH_аром),

(метанол-бензол, 1:5). ИК спектр, ν, см^-1: 3304

125.9 (CH_аром), 127.1 (CH_аром), 127.3 (C^4a), 129.5

(NH-NH₂), 1654 (C=O), 1637 (C=N), 1601 (C=C

(CH_аром), 131.9 (C_аром), 136.0 (C_аром), 145.9 (C²H),

аром), 1085 (C-O-C). Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆-

151.5 (C^10b), 159.0 (C⁴). Найдено, %: C 76.60; H

CCl₄, 1:3), δ, м.д.: 1.21 c (3H, CH_3тгп), 1.26-1.86 м

8.36; N 7.02. C₂₅H₃₂N₂O₂. Вычислено, %: C 76.49;

(12H, 5CH_{2циклогептан}, CH_2тгп), 1.28 c (3H, CH_3тгп),

H 8.22; N 7.14.

2.17-2.42 м (2Hциклогептан), 2.75 т (1H, Нтгп, J

3-(2,2-Диметилтетрагидро-2H-пиран-4-ил)-

12.6 Гц), 2.81 c (2H, C⁶H₂), 2.81 д.д.т (1H, Н_тгп,

2-[2-(пропан-2-илиден)гидразинил]-3H-спиро-

J 18.3, 12.1, 6.1 Гц), 3.69 д.т (1H, Н_тгп, J 12.1,

(бензо[h]хиназолин-5,1'-циклогептан)-4(6H)-он

2.3 Гц), 3.76 д.д.д (1H, Н_тгп, J 12.1, 6.1, 1.7 Гц), 4.19

(7). Смесь 3.17 г (7.5 ммоль) гидразинобензо[h]хи-

уш.с (2H, NH₂), 4.42 т.т (1H, Н_тгп, J 12.6, 4.0 Гц),

назолина 5, 2 мл ацетона и 15 мл бензола кипятили

7.08-7.13 м (1H_аром), 7.18-7.27 м (2H_аром), 8.03-

с обратным холодильником 15 ч. После отгонки

8.08 м (1H_аром), 8.18 уш.с (1H, NH). Спектр ЯМР

бензола и избытка ацетона остаток перекристал-

¹³С (ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3), δ, м.д.: 21.7 (CH_3тгп),

лизовывали из 20 мл циклогексана. Выход 2.6 г

23.8 (CH_{2циклогептан}),

23.9 (CH_{2циклогептан}),

27.7

(75%), т.пл. 198-199°C, R_f 0.49 (этилацетат-гек-

(CH_2тгп), 29.4 (2CH_{2циклогептан}), 31.3 (CH_3тгп), 35.9

сан-бензол, 1:1:7). ИК спектр, ν, см^-1: 3321 (NH),

(CH_{2циклогептан}), 36.0 (CH_{2циклогептан}), 37.0 (CH_2тгп),

1657 (C=O), 1637 (C=N), 1600, 1596 (C=C аром),

38.9 (C⁵), 40.5 (C⁶H₂), 49.5 (CH_тгп), 60.2 (CH_2тгп),

1080 (C-O-C). Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆-CCl₄,

71.8 (C_тгп),

119.0 (C^4a), 124.6 (CHаром),

125.6

1:3), δ, м.д.: 1.21 c (3H, CH_3тгп), 1.26-1.86 м (12H,

(CH_аром), 126.9 (CHаром), 128.8 (CHаром),

132.7

5CH_{2циклогептан}, CH_2тгп), 1.30 c (3H, CH_3тгп), 2.07 c

(C_аром), 136.4 (Cаром), 150.3 (C10b), 154.3 (C2),

[6H, N=C(CH₃)₂], 2.18-2.33 м (2H_{циклогептан}), 2.72

162.0 (C⁴). Найдено, %: C 71.18; H 8.23; N 13.14.

т (1H, Н_тгп, J 12.6 Гц), 2.85 c (2H, C⁶H₂), 2.91 д.д.т

C₂₅H₃₄N₄O₂. Вычислено, %: C 71.06; H 8.11; N

(1H, Н_тгп, J 18.3, 12.1, 6.1 Гц), 3.69 д.т (1H, Н_тгп,

13.26.

, J 12.1, 6.1,

J 12.1, 2.3 Гц), 3.74 д.д.д (1H, Н_тгп

3-(2,2-Диметилтетрагидро-2H-пиран-4-ил)-

1.7 Гц), 5.34 т.т (1H, Н_тгп, J 12.6, 4.0 Гц), 7.23-7.28

3H-спиро(бензо[h]хиназолин-5,1'-циклогеп-

м (1H_аром), 7.32-7.42 м (3H_аром), 9.56 с (1H, NH).

тан)-4(6H)-он (6). Смесь 3.17 г (7.5 ммоль) ги-

Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3), δ, м.д.: 17.8

дразинобензо[h]хиназолина 5, 0.56 г (10 ммоль)

[N=C(CH₃)₂], 21.4 (CH_3тгп), 23.9 (CH_{2циклогептан}),

KOH и 20 мл 96% этанола кипятили с обратным

23.9 (CH_{2циклогептан}),

24.7

[N=C(CH₃)₂],

27.5

холодильником в течение 6 ч. После охлаждения

(CH_2тгп), 29.5 (2CH_{2циклогептан}), 31.3 (CH_3тгп), 36.1

прибавляли 20 мл воды, выпавший осадок отфиль-

(CH_{2циклогептан}), 36.1 (CH_{2циклогептан}), 37.3 (CH_2тгп),

тровывали, промывали и перекристаллизовывали

39.0 (C⁵), 40.6 (C⁶H₂), 46.9 (CH_тгп), 60.6 (CH_2тгп),

из этанола. Выход 1.9 г (65%), т.пл. 195-196°C, R_f

71.8 (C_тгп),

113.7 (C^4a), 120.3 (CHаром),

126.3

0.64 (этилацетат-бензол, 1:2). ИК спектр, ν, см^-1:

[N=C(CH₃)₂], 126.5 (CH_аром), 128.2 (CH_аром), 130.2

1657 (C=O), 1637 (C=N), 1606, 1596 (C=C аром),

(CH_аром), 136.8 (C_аром), 138.8 (C_аром), 148.3 (C^10b),

1086 (C-O-C). Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆-CCl₄,

157.9 (C²), 161.0 (C⁴). Найдено, %: C 72.54; H 8.16;

1:3), δ, м.д.: 1.26 c (3H, CH_3тгп), 1.34-2.08 м (14H,

N 12.20. C₂₈H₃₈N₄O₂. Вычислено, %: C 72.69; H

5CH_{2циклогептан},

2CH_2тгп),

1.36 c

(3H, CH_3тгп),

8.28; N 12.11.

2.22-2.37 м (2H_{циклогептан}), 2.88 c (2H, C⁶H₂), 3.79

д.т (1H, Н_тгп, J 12.1, 2.3 Гц), 3.85 д.д.д (1H, Н_тгп, J

2-(2-Бензилиденгидразинил)-3-(2,2-диметил-

12.1, 6.1, 1.7 Гц), 5.03 т.т (1H, Н_тгп, J 12.6, 4.0 Гц),

тетрагидро-2H-пиран-4-ил)-3H-спиро(бен-

7.12-7.17 м (1H_аром), 7.21-7.32 м (2H_аром), 7.99-

зо[h]хиназолин-5,1'-циклогептан)-4(6H)-он

(8).

8.04 м (1H_аром), 8.29 с (1H, C²H). Спектр ЯМР

Получен аналогично из 3.17 г (7.5 ммоль) гидра-

¹³С (ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3), δ, м.д.: 21.3 (CH_3тгп),

зинобензо[h]хиназолина 5, 1.06 г (10 ммоль) бен-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022

164

МАРКОСЯН и др.

зальдегида и 20 мл бензола. Выход 3.0 г (78%),

(1H_аром), 9.58 с (1H, NH), 11.61 с (1H, NH), 13.71

т.пл. 212-214°C, R_f 0.63 (этилацетат-гексан-бен-

с (1H, NH). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-d6-CCl4,

зол, 1:1:7). ИК спектр, ν, см^-1: 3340 (NH), 1673

1:3), δ, м.д.: 21.6 (CH_3тгп), 24.0 (2CH_{2циклогептан}),

(C=O), 1630 (C=N), 1614, 1582 (C=C аром.), 1075

28.1 (CH_2тгп), 29.6 (2CH_{2циклогептан}), 31.3 (CH_3тгп),

(C-O-C). Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3),

35.9 (CH_{2циклогептан}),

36.0 (CH_{2циклогептан}),

37.8

δ, м.д.: 1.25 c (3H, CH3тгп), 1.28-1.88 м (12H,

(CH_2тгп), 39.7 (C⁵), 40.4 (C⁶H₂), 49.1 (CH_тгп), 60.4

5CH_{2циклогептан}, CH_2тгп),

1.35 c

(3H, CH_3тгп),

(CH_2тгп), 72.0 (C_тгп), 120.8 (C^4a), 125.3 (CH_аром),

2.21-2.33 м (2Hциклогептан), 2.75 т (1H, Нтгп, J

126.1 (CH_аром), 126.9 (CH_аром), 127.7 (2CH_аром),

12.6 Гц), 2.88 c (2H, C⁶H₂), 2.93 д.д.т (1H, Н_тгп,

128.5 (2CH_аром), 129.4 (CH_аром), 131.6 (CH_аром),

J 18.3, 12.1, 6.1 Гц), 3.71 д.т (1H, Н_тгп, J 12.1,

131.9 (C_аром), 132.3 (Cаром), 136.3 (Cаром),

148.6

2.3 Гц), 3.78 д.д.д (1H, Н_тгп, J 12.1, 6.1, 1.7 Гц), 5.41

(C^10b), 150.6 (C²), 161.1 (C⁴), 167.5 (C=O), 173.3

т.т (1H, Н_тгп, J 12.6, 4.0 Гц), 7.25-7.55 м (7H_аром),

(C=S). Найдено, %: C 67.53; H 6.86; N 11.81; S

7.71-7.76 м (2H_аром), 8.35 с (1H, N=CH), 9.73 с

5.59. C₃₃H₃₉N₅O₃S. Вычислено, %: C 67.66; H 6.71;

(1H, NH). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3),

N 11.96; S 5.47.

δ, м.д.: 21.5 (CH_3тгп), 23.9 (2CH_{2циклогептан}), 27.6

4-(2,2-Диметилтетрагидро-2H-пиран-4-ил)-

(CH_2тгп), 29.5 (2CH_{2циклогептан}), 31.3 (CH_3тгп), 36.9

4H-спиро(бензо[h][1,2,4]триазоло[4,3-a]хиназо-

(CH_{2циклогептан}), 36.0 (CH_{2циклогептан}), 37.5 (CH_2тгп),

лин-6,1'-циклогептан)-5(7H)-он

(10).

Смесь

39.1 (C⁵), 40.5 (C⁶H₂), 47.4 (CH_тгп), 60.6 (CH_2тгп),

2.0 г (4.7 ммоль) гидразинобензо[h]хиназолина

71.9 (C_тгп),

114.5 (C^4a), 120.6 (CHаром),

126.1

5 и 12 мл этилового эфира ортомуравьиной кис-

(CH_аром), 126.7 (2CH_аром), 127.6 (2CH_аром), 128.1

лоты кипятили с обратным холодильником 16 ч.

(CH_аром), 128.3 (CHаром), 128.9 (CHаром),

130.3

В вакууме отгоняли избыток ортомуравьиного

(C_аром), 134.8 (N=CH), 136.8 (C_аром), 139.0 (C_аром),

эфира и остаток перекристаллизовывали из 85%

150.8 (C^10b), 151.3 (C²), 160.7 (C⁴). Найдено, %: C

этанола. Выход 1.2 г (59%), т.пл. 206-208°C, R_f

75.40; H 7.42; N 10.82. C₃₂H₃₈N₄O₂. Вычислено, %:

0.71 (этилацетат-бензол, 1:2). ИК спектр, ν, см^-1:

C 75.26; H 7.50; N 10.97.

1667 (C=O), 1616 (C=N), 1600, 1576 (C=C аром),

N-{2-[3-(2,2-Диметилтетрагидро-2H-пиран-

1086 (C-O-C). Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆-CCl₄,

4-ил)-4-оксо-4,6-дигидро-3H-спиро(бензо[h]-

1:3), δ, м.д.: 1.22-1.90 м (12H, 5CH2циклогептан,

хиназолин-5,1'-циклогептан)-2-ил]гидразино-

CH_2тгп), 1.28 c (3H, CH_3тгп), 1.37 c (3H, CH_3тгп),

карбонотиоил}бензамид

(9). В плоскодонную

2.20-2.32 м (2Hциклогептан), 2.76 т (1H, Нтгп, J

колбу объемом 50 мл помещали раствор 3.17 г

12.6 Гц), 2.86 c (2H, C⁷H₂), 2.93 д.д.т (1H, Н_тгп,

(7.5 ммоль) гидразинобензо[h]хиназолина

5 в

J 18.3, 12.1, 6.1 Гц), 3.78 д.т (1H, Н_тгп, J 12.1,

15 мл метанола, прибавляли 1.63 г (10 ммоль)

2.3 Гц), 3.85 д.д.д (1H, Н_тгп, J 12.1, 6.1, 1.7 Гц), 5.40

бензоилизотиоцианата и оставляли при комнат-

т.т (1H, Н_тгп, J 12.6, 4.0 Гц), 7.33-7.38 м (1H_аром),

ной температуре в течение 3 ч. Выпавший оса-

7.39-7.51 м (2H_аром), 7.81-7.86 м (1H_аром), 8.95

док отфильтровывали, промывали метанолом

с (1H, C¹H). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆-CCl₄,

и сушили на воздухе. Выход 2.1 г (48%), т.пл.

1:3), δ, м.д.: 21.5 (CH_3тгп), 24.1 (2CH_{2циклогептан}),

222-224°C, R_f

0.44 (этилацетат-гексан-бензол,

27.4 (CH_2тгп), 29.4 (2CH_{2циклогептан}), 31.2 (CH_3тгп),

1:1:5). ИК спектр, ν, см^-1: 3245 (NH), 1670 (C=O),

34.5 (CH_{2циклогептан}),

34.6 (CH_{2циклогептан}),

37.4

1605 (C=C аром), 1080 (C-O-C). Спектр ЯМР ¹H

(CH_2тгп), 40.4 (C⁷H₂), 40.6 (C⁶), 48.8 (CH_тгп), 60.1

(ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3), δ, м.д.: 1.22-1.90 м (12H,

(CH_2тгп), 71.8 (C_тгп), 124.3 (CH_аром), 124.5 (C^5a),

5CH_{2циклогептан}, CH_2тгп), 1.29 c (3H, CH_3тгп), 1.39 c

125.2 (C_аром), 126.8 (CH_аром), 128.3 (CH_аром), 130.7

(3H, CH_3тгп), 2.22-2.34 м (2H_{циклогептан}), 2.64 т (1H,

(CH_аром), 134.8 (C¹H), 136.0 (C_аром), 136.7 (C^11b),

Н_тгп, J 12.6 Гц), 2.79 д.д.т (1H, Н_тгп, J 18.3, 12.1,

147.5 (C^3a), 157.8 (C⁵). Найдено, %: C 72.31; H

6.1 Гц), 2.89 c (2H, C⁶H₂), 3.78 д.т (1H, Н_тгп, J 12.1,

7.58; N 12.81. C₂₆H₃₂N₄O₂. Вычислено, %: C 72.19;

2.3 Гц), 3.84 д.д.д (1H, Н_тгп, J 12.1, 6.1, 1.7 Гц), 5.01

H 7.46; N 12.95.

т.т (1H, Н_тгп, J 12.6, 4.0 Гц), 7.10-7.15 м (1H_аром),

7.23-7.33 м (2H_аром), 7.46-7.54 м (2H_аром), 7.57-

4-(2,2-Диметилтетрагидро-2H-пиран-4-ил)-

7.65 м (1H_аром), 8.10-8.16 м (2H_аром), 8.26-8.31 м

1-меркапто-4H-спиро(бензо[h][1,2,4]триазоло-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022

НЕКОТОРЫЕ ПРЕВР

АЩЕНИЯ

165

[4,3-a]хиназолин-6,1'-циклогептан)-5(7H)-он

δ, м.д.: 16.57 (S-CH3), 21.4 (CH3тгп), 24.0 уш.с

(11). Смесь 3.17 г (7.5 ммоль) гидразинобензо[h]-

(2CH_{2циклогептан}), 29.0 уш.с (CH2тгп), 29.2 уш.с

хиназолина 5, 8 мл сероуглерода и 8 мл пириди-

(2CH_{2циклогептан}), 29.5 уш.с (CH_2тгп), 31.2 (CH_3тгп),

на кипятили с обратным холодильником 15 ч.

37.4 уш.с (2CH_{2циклогептан}), 40.3 (C⁷H₂), 41.4 (C⁶),

К реакционной смеси прибавляли 20 мл воды и

48.9 (CH_тгп), 60.1 (CH_2тгп), 71.8 (C_тгп), 124.9 (C^5a),

подкисляли 18%-ной соляной кислоты до pH 5.0.

125.2 (CH_аром), 125.3 (CH_аром), 127.1 (C_аром), 127.6

Выпавший осадок отфильтровывали и перекри-

(CH_аром), 130.6 (CH_аром), 135.6 (C_аром), 136.9 (C¹),

сталлизовывали из 75%-ного этанола. Выход 2.0 г

143.5 (C^11b), 149.1 (C^3a), 157.4 (C⁵). Найдено, %:

(57%), т.пл. 258-259°C, R_f 0.60 (этилацетат-бен-

C 67.61; H 7.28; N 11.59; S 6.86. C₂₇H₃₄N₄O₂S.

зол, 1:1). ИК спектр, ν, см^-1: 1673 (C=O), 1632

Вычислено, %: C 67.75; H 7.16; N 11.71; S 6.70.

(C=N), 1600, 1585 (C=C аром), 1078 (C-O-C).

4-(2,2-Диметилтетрагидро-2H-пиран-4-ил)-

Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3), δ, м.д.: 0.86-

1-(этилтио)-4H-спиро(бензо[h][1,2,4]триазоло-

2.18 м (14H, 6CH_{2циклогептан}, CH_2тгп), 1.24 c (3H,

[4,3-a]хиназолин-6,1'-циклогептан)-5(7H)-он

CH_3тгп), 1.32 c (3H, CH_3тгп), 2.54-3.10 м (4H, C⁷H₂,

(13). Получен аналогично из 2.78 г (6 ммоль) мер-

CH_2тгп), 3.73 д.т (1H, Н_тгп, J 12.1, 2.3 Гц), 3.81 д.д.д

каптотриазола 11, 0.40 г (7 ммоль) KOH, 1.56 г

(1H, Н_тгп, J 12.1, 6.1, 1.7 Гц), 5.18 т.т (1H, Н_тгп, J

(10 ммоль) этилйодида в 30 мл абсолютного мета-

12.6, 4.0 Гц), 7.14-7.22 м (2Hаром), 7.28-7.36 м

нола. Выход 1.8 г (61%), т.пл. 202-203°C, R_f 0.53

(1H_аром), 7.49-7.54 м (1H_аром), 13.82 с (1H, SH).

(этилацетат-бензол, 1:2). ИК спектр, ν, см^-1: 1664

Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3), δ, м.д.:

(C=O), 1613 (C=N), 1595, 1574 (C=C аром), 1078

21.36 (CH_3тгп), 24.1 уш.с (2CH2циклогептан),

27.2

(C-O-C). Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3),

уш.с (CH_2тгп), 29.0 уш.с (2CH_{2циклогептан}), 29.1 уш.с

δ, м.д.: 0.86-2.18 м (14H, 6CH_{2циклогептан}, CH_2тгп),

(CH_2тгп), 31.22 (CH_3тгп), 37.2 уш.с (2CH_{2циклогептан}),

1.27 c (3H, CH_3тгп), 1.35 т (3H, S-CH2-CH3, J

40.1 (C⁷H₂), 41.3 (C⁶), 48.8 (CH_тгп), 60.1 (CH_2тгп),

7.4 Гц), 1.36 c (3H, CH_3тгп), 2.63-3.20 м (4H, C⁷H₂,

71.8 (C_тгп),

123.7 (CH_аром),

124.1 (C^5a),

126.5

CH_2тгп), 3.17 к (2H, S-CH₂-CH₃, J 7.4 Гц), 3.77

(CH_аром),

129.2 (CH_аром),

129.5 (C_аром),

129.7

д.т (1H, Н_тгп, J 12.1, 2.3 Гц), 3.84 д.д.д (1H, Н_тгп, J

(CH_аром), 134.7 (C_аром), 138.9 (C^11b), 144.9 (C^3a),

12.1, 6.1, 1.7 Гц), 5.31 т.т (1H, Н_тгп, J 12.6, 4.0 Гц),

157.3 (C⁵), 161.9 (C¹). Найдено, %: C 67.10; H 6.81;

7.27-7.46 м (4H_аром). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆-

N 12.19; S 6.78. C₂₆H₃₂N₄O₂S. Вычислено, %: C

CCl₄, 1:3), δ, м.д.: 14.0 (S-CH₂-CH₃), 21.4 (CH_3тгп),

67.21; H 6.94; N 12.06; S 6.90.

), 29.0

24.0 уш.с (2CH_{2циклогептан}), 28.5 (S-CH₂-CH₃

4-(2,2-Диметилтетрагидро-2H-пиран-4-ил)-

уш.с (CH_2тгп), 29.3 уш.с (2CH_{2циклогептан}), 29.5 уш.с

1-(метилтио)-4H-спиро(бензо[h][1,2,4]триазоло-

(CH_2тгп), 31.2 (CH_3тгп), 37.5 уш.с (2CH_{2циклогептан}),

[4,3-a]хиназолин-6,1'-циклогептан)-5(7H)-он

40.3 (C⁷H₂), 41.4 (C⁶), 48.9 (CH_тгп), 60.1 (CH_2тгп),

(12). Смесь 2.78 г (6 ммоль) меркаптотриазола 11,

71.8 (C_тгп),

125.0 (C^5a), 125.2 (CHаром),

125.2

0.40 г (7 ммоль) KOH, 1.42 г (10 ммоль) метил-

(CH_аром),

127.2 (C_аром),

127.6 (CH_аром),

130.6

йодида в 30 мл абсолютного метанола кипятили с

(CH_аром), 135.5 (C_аром), 137.0 (C¹), 142.7 (C^11b),

обратным холодильником 10 ч. Охлаждали и при-

148.9 (C^3a), 157.4 (C⁵). Найдено, %: C 68.11; H

бавляли 30 мл воды. Выпавший осадок отфиль-

7.49; N 11.52; S 6.37. C₂₈H₃₆N₄O₂S. Вычислено, %:

тровывали и промывали 90% этанолом. Выход

C 68.26; H 7.37; N 11.37; S 6.51.

1.8 г (63%), т.пл. 250-252°C, Rf 0.50 (этилаце-

тат-бензол, 1:2). ИК спектр, ν, см^-1: 1665 (C=O),

1-(Аллилтио)-4-(2,2-диметилтетрагидро-2H-

1615 (C=N), 1597, 1574 (C=C аром), 1076 (C-O-C).

пиран-4-ил)-4H-спиро(бензо[h][1,2,4]триазоло-

Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3), δ, м.д.:

[4,3-a]хиназолин-6,1'-циклогептан)-5(7H)-он

0.86-2.18 м (14H, 6CH2циклогептан, CH2тгп),

1.27

(14). Получен аналогично из 2.78 г (6 ммоль) мер-

c (3H, CH_3тгп), 1.36 c (3H, CH_3тгп), 2.61 c (3H, S-

каптотриазола 11, 0.40 г (7 ммоль) KOH, 1.21 г

CH₃), 2.63-3.20 м (4H, C⁷H₂, CH_2тгп), 3.76 д.т (1H,

(10 ммоль) аллилбромида в 30 мл абсолютного

Н_тгп, J 12.1, 2.3 Гц), 3.84 д.д.д (1H, Н_тгп, J 12.1, 6.1,

метанола. Выход 1.9 г (63%), т.пл. 171-172°C, R_f

1.7 Гц), 5.31 т.т (1H, Н_тгп, J 12.6, 4.0 Гц), 7.28-7.47

0.56 (этилацетат-бензол, 1:2). ИК спектр, ν, см^-1:

м (4H_аром). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3),

1660 (C=O), 1618 (C=N), 1595, 1577 (C=C аром),

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022

166

МАРКОСЯН и др.

1079 (C-O-C). Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆-CCl₄,

(C^3a), 157.3 (C⁵). Найдено, %: C 71.59; H 6.81; N

1:3), δ, м.д.: 0.86-2.18 м (14H, 6CH2циклогептан,

10.23; S 5.92. C33H38N4O2S. Вычислено, %: C

CH_2тгп), 1.27 c (3H, CH_3тгп), 1.36 c (3H, CH_3тгп),

71.45; H 6.90; N 10.10; S 5.78.

2.63-3.20 м (4H, C⁷H₂, CH_2тгп), 3.77 д.т (1H, Н_тгп,

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

J 12.1, 2.3 Гц), 3.79 д.т (2H, S-CH₂-CH=CH₂, J 7.0,

1.2 Гц), 3.84 д.д.д (1H, Н_тгп, J 12.1, 6.1, 1.7 Гц), 5.08

Из

3-(2,2-диметилтетрагидро-2H-пиран-4-ил)-

д.к (1H, S-CH₂-CH=CH₂, J 10.1, 1.2 Гц), 5.22 д.к

2-тиоксо-2,3-дигидро-1H-спиро(бензо[h]хиназо-

(1H, S-CH₂-CH=CH₂, J 17.0, 1.2 Гц), 5.31 т.т

лин-5,1'-циклогептан)-4(6H)-она синтезированы

(1H, Н_тгп, J 12.6, 4.0 Гц), 5.87 д.д.т (1H, S-CH₂-

дибензо[h]хиназолиновые соединения, в которых

CH=CH₂, J 17.0, 10.1, 7.0 Гц), 7.28-7.47 м (4H_аром).

-SCH₂-группировка в положении 2 спиро(бен-

Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3), δ, м.д.:

зо[h]хиназолин-5,1'-циклогептан)-4(6H)-она со-

21.4 (CH_3тгп), 24.2 уш.с (2CH_{2циклогептан}), 27.5 уш.с

единеняется c бензо[h]хиназолинами различного

(CH_2тгп), 29.0 уш.с (2CH2циклогептан), 29.5 уш.с

строения (спироциклическими и неспироцикли-

(CH_2тгп), 31.2 (CH3тгп), 37.0 (S-CH2-CH=CH2),

ческими). 2-Тиоксобензо[h]хиназолин переведен

37.6 уш.с (2CH_{2циклогептан}), 40.2 (C⁷H₂), 41.4 (C⁶),

2-гидразинопроизводное, которое в присут-

49.0 (CH_тгп), 60.1 (CH_2тгп), 71.8 (C_тгп), 118.5 (S-

ствии основания подвергается гидразинолизу с

CH₂-CH=CH₂), 125.0 (C^5a), 125.1 (CH_аром), 125.3

образованием

3-(2,2-диметилтетрагидро-2H-пи-

(CH_аром),

127.2 (C_аром),

127.6 (CH_аром),

130.6

ран-4-ил)-3H-спиро(бензо[h]хиназолин-5,1'-ци-

(CH_аром), 132.2 (S-CH₂-CH=CH₂), 135.6 (C_аром),

клогептан)-4(6H)-она.

2-Гидразинобензо[h]хина-

137.0 (C¹), 142.2 (C^11b), 149.0 (C^3a), 157.4 (C⁵).

золин при взаимодействии с ацетоном, бензаль-

Найдено, %: C 69.17; H 7.31; N 11.03; S 6.50.

дегидом и бензоилизотиоцианатом приводит

C₂₉H₃₆N₄O₂S. Вычислено, %: C 69.02; H 7.19; N

к получению гидразонов и тиосемикарбазида.

11.10; S 6.35.

Разработаны методы синтеза

4-(2,2-диметилте-

трагидро-2H-пиран-4-ил)-4H-спиро(бензо[h]-

1-(Бензилтио)-4-(2,2-диметилтетрагидро-

[1,2,4]триазоло[4,3-a]хиназолин-6,1'-циклогеп-

2H-пиран-4-ил)-4H-спиро(бензо[h][1,2,4]три-

тан)-5(7H)-она и 4-(2,2-диметилтетрагидро-2H-пи-

азоло[4,3-a]хиназолин-6,1'-циклогептан)-

ран-4-ил)-1-тиокси-4H-спиро(бензо[h][1,2,4]три-

5(7H)-он (15). Получен аналогично из 2.78 г

азоло[4,3-a]хиназолин-6,1'-циклогептан)-5(7H)-

(6 ммоль) меркаптотриазола 11, 0.40 г (7 ммоль)

она. Алкилированием последнего получены

KOH, 1.26 г (10 ммоль) бензилхлорида в 30 мл аб-

1-сульфанилзамещенные

4-(2,2-диметилтетраги-

солютного метанола. Выход 2.1 г (63%), т.пл. 208-

210°C, R_f 0.42 (этилацетат-бензол, 1:2). ИК спектр,

дро-2H-пиран-4-ил)-4H-спиро(бензо[h][1,2,4]три-

ν, см^-1: 1661 (C=O), 1613 (C=N), 1600, 1577 (C=C

азоло[4,3-a]хиназолин-6,1'-циклогептан)-5(7H)-

аром), 1081 (C-O-C). Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆-

оны.

CCl₄, 1:3), δ, м.д.: 0.86-2.18 м (14H, 6CH_{2циклогептан},

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

CH_2тгп), 1.28 c (3H, CH_3тгп), 1.36 c (3H, CH_3тгп),

Маркосян Ашот Ишханович, ORCID: http://

2.54-3.12 м (4H, C⁷H₂, CH_2тгп), 3.77 д.т (1H, Н_тгп,

orcid.org/0000-0001-6665-7118

J 12.1, 2.3 Гц), 3.85 д.д.д (1H, Н_тгп, J 12.1, 6.1,

1.7 Гц), 4.28 уш.с (2H, S-CH₂), 5.30 т.т (1H, Н_тгп,

Айвазян Ани Сережаевна, ORCID: http://

J 12.6, 4.0 Гц), 7.13-7.44 м (9H_аром). Спектр ЯМР

orcid.org/0000-0001-8384-7431

¹³С (ДМСО-d₆-CCl₄, 1:3), δ, м.д.: 21.4 (CH_3тгп), 24.0

Габриелян Сирануш Амбарцумовна, ORCID:

уш.с (2CH_{2циклогептан}), 27.4 уш.с (CH_2тгп), 29.0 уш.с

http://orcid.org/0000-0002-7885-6269

(2CH_{2циклогептан}), 29.6 уш.с (CH_2тгп), 31.2 (CH_3тгп),

37.4 уш.с (2CH_{2циклогептан}), 39.5 (C⁷H₂), 40.0 (C⁶),

Мамян Сурен Сережаевич, ORCID: http://

41.2 (CH₂-Ph), 49.0 (CH_тгп), 60.1 (CH_2тгп), 71.8

orcid.org/0000-0003-2239-4648

(C_тгп), 125.0 (C^5a), 125.1 (CH_аром), 125.3 (CH_аром),

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

126.9 (CH_аром), 127.0 (C_аром), 127.6 (CH_аром), 127.8

(2CH_аром), 128.6 (2CH_аром), 130.6 (CH_аром), 135.5

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

(C_аром), 135.9 (C_аром), 136.9 (C¹), 142.2 (C^11b), 149.0

тересов.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022

НЕКОТОРЫЕ ПРЕВР

АЩЕНИЯ

167

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

9. Markosyan A.I., Hakopyan Kh.S., Ayvazyan A.S.,

Mamyan S.S., Ayvazyan A.G.,. Tamazyan R.A.,

Maurya H.K., Hasanain M., Singh S., Sarkar J.,

Arsenyan F.H., Avakimyan J.A. Chem. J. Armenia.

Dubey V., Shukla A., Luqman S., Khanc F., Gupta A.

2018, 71, 596-608.

RSC Adv. 2016, 22, 18607-18618.

10. Маркосян А.И., Айрапетян К.К., Габриелян С.А.,

Wu L., Zhang Ch. RSC Adv. 2016, 34, 287555-28562.

doi 10.1039/C6RA03323G

Ширинян В.З., Мамян С.С., Авакимян Дж.А., Сте-

Keshari A.K., Singh A.K., Raj V., Rai A., Trivedi P.,

панян Г.М. ЖОрХ. 2018, 54, 604-611.

Ghosh B., Kumar U., Rawat A., Kumar D., Saha S.

11. Маркосян А.И., Диланян С.В., Сукасян Р.С., Ар-

Drug Des. Devel. Ther. 2017, 11, 1623-1642. doi

сенян Ф.Г., Гарибджанян Б.Т. Хим.-фарм. ж. 2008,

10.2147/DDDT.S136692

42, 16-19. doi 10.30906/0023-1134-2008-42-3-16-19

Sati N., Kumar S., Rawat M.S. Ind. J. Pharm. Sci.

12. Маркосян А.И., Оганисян М.Г., Куроян Р.А., Григо-

2009, 71, 572-575.

рян Р.Т. Арм. хим. ж. 1992, 45, 208-211.

Sahoo M., Jena L., Daf S., Kumar S. Genomics Inform.

13. Маркосян А.И., Айвазян А.С., Габриелян С.А.,

2016, 14, 104-111. doi 10.5808/GI.2016.14.3.104

Мамян С.С., Арсенян Ф.Г., Сафарян А.Г., Ара-

Gomha S.M., Abbas E.M.H., Farghaly T. J. Het.

келян А.С. Хим.-фарм. ж. 2021, 55, 24-28. doi

Chem. 2017, 54, 610-617. doi 10.1002/jhet.2632

10.30906/0023-1134-2021-55-2-24-28

Maurya H.K., Verma R., Alam S., Pandey Sh., Pa-

14. Маркосян А.И., Айвазян А.С. ЖОрХ. 2021, 57, 410-

thak V., Harma S., Srivastava K.K., Neg A.S., Gupta A.

419. doi 10.31857/S0514749221030095

Bioorg Med. Chem. Lett. 2013, 23, 5844-5849.

Ebied M.Y., Zaghary W.A., Amin K.M., Hammad Sh.F.

15. Руководство по проведению доклинических иссле-

J. Adv. Pharm. Res. 2017, 1, 216-227. doi 10.21608/

дований лекарственных средств. Ред. А.Н. Миро-

aprh.2017.4043

нов. М.: Медицина, 2012, 509-524.

Some Transformations of 3-(2,2-Dimethyltetrahydro-

2H-pyran-4-yl-2-thioxo-2,3-dihydro-

1H-spiro(benzo[h]quinazoline-5,1'-cycloheptane)-4(6H)-one

A. I. Markosyan*, A. S. Ayvazyan, S. A. Gabrielyan, and S. S. Mamyan

Scientific and Technological Center of Organic and Pharmaceutical Chemistry of NAS RA,

prosp. Azatutyun, 26, Yerevan, 0014 Armenia

*e-mail: ashot@mаrkosyan.am

Received July 27, 2021; revised November 21, 2021; accepted November 23, 2021

Based on 3-(2,2-dimethyltetrahydro-2H-pyran-4-yl)-2-thioxo-2,3-dihydro-1H-spiro(benzo[h]quinazo-

line-5,1'-cycloheptane)-4(6H)-one, dibenzo[h]quinazoline compounds were synthesized, in which spiro(ben-

zo[h]quinazoline-5,1'-cycloheptane)-4(6H)-one in the second position of the -SCH₂- grouping is linked to

benzo[h]quinazolines of various structures (spirocyclic and non-spirocyclic). 2-Thioxobenzo[h]quinazoline

is converted to a 2-hydrazinyl derivative, which in the presence of a base undergoes hydrazinolysis to form

3-(2,2-dimethyltetrahydro-2H-pyran-4-yl)-3H-spiro(benzo[h]quinazoline-5,1'-cycloheptane)-4(6H)-one.

2-Hydrazinobenzo[h]quinazoline was reacted with acetone, benzaldehyde and benzoyl isothiocyanate, which

led to the production of hydrazones and thiosemicarbazide. Methods for the synthesis of 4-(2,2-dimethyltetra-

hydro-2H-pyran-4-yl)-4H-spiro(benzo[h][1,2,4]triazolo[4,3-a]quinazoline-6,1'-cycloheptane)-5(7H)-one and

4-(2,2-dimethyltetrahydro-2H-pyran-4-yl)-1-thioxy-4H-spiro(benzo[h][1,2,4]triazolo[4,3-a]quinazoline-6,1'-cy-

cloheptane)-5(7H)-one were developed. Alkylation of the latter gave 1-sulfanylsubstituted 4-(2,2-dimethyltet-

rahydro-2H-pyran-4-yl)-4H-spiro(benzo[h][1,2,4]triazolo[4,3-a]quinazoline-6,1'-cycloheptane)-5(7H)-ones.

Keywords: thioxoderivative, dibenzo[h]quinazoline, hydrazinobenzo[h]quinazoline, hydrazinolysis, ben-

zylidenehydrazine, thiosemicarbazide, benzo[h][1,2,4]triazolo[4,3-a]quinazoline, sulfanylsubstituted

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022