ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2022, том 58, № 2, с. 180-187

УДК 547.512:547.598

О РЕАКЦИЯХ 5-ИМИНО-N,4-ДИАРИЛ-

4,5-ДИГИДРО-1,2,4-ТИАДИАЗОЛ-3-АМИНОВ

С (ФЕНИЛЭТИНИЛ)СУЛЬФОНАМИ

ФГБОУ ВО «Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева»,

Россия, 430005 Саранск, ул. Большевистская, 68

*e-mail: kostryukov_sg@mail.ru

Поступила в редакцию 08.08.2021 г.

После доработки 19.08.2021 г.

Принята к публикации 21.08.2021 г.

N-Арилтиомочевины реакцией с перекисью водорода превращены в 5-имино-N,4-диарил-4,5-диги-

дро-1,2,4-тиадиазол-3-амины (Ar = Ph, п-Tol, 4-BrC₆H₄), которые в мягких условиях вступают в реакцию

1,3-диполярного присоединения с R-(фенилэтинил)сульфонами (R = Me, Ph, п-Tol, CF₃). В каждом случае

образуется смесь соответствующих 5-сульфонилзамещенных N,4-диарилтиазол-2-аминов и N-арилци-

анамидов.

Ключевые слова: N-арилтиомочевина, 5-имино-N,4-диарил-4,5-дигидро-1,2,4-тиадиазол-3-амин, эти-

нилсульфон, 1,3-диполярное присоединение, основание Гектора, тиазол

DOI: 10.31857/S0514749222020094

ВВЕДЕНИЕ

Ранее [9, 10] нами были исследованы реакции

1,3-диполярного присоединения к ацетиленовым

Известно [1-3], что сульфонилзамещенные аце-

сульфонам дифенилдиазометана и

9-диазофлу-

тилены благодаря значительному электроноакцеп-

орена. В настоящей работе мы изучили взаимо-

торному эффекту SO₂-группы проявляют высокую

действие ацетиленовых сульфонов 1-4 с «зама-

активность как диполярофилы в реакциях с диазо-

скированными» 1,3-диполями - 5-имино-N,4-ди-

алканами, алкил- и арилазидами, нитронами, пи-

арил-4,5-дигидро-1,2,4-тиадиазол-3-аминами 5a-c

ридин-N-оксидами, нитрилоксидами, нитрилими-

(«основания Гектора») с целью получить сульфо-

нами, нитрилилидами и азометинилидами. Кроме

нилзамещенные производные 1,3-тиазола. Следует

того, известны [4-7] реакции таких ацетиленов с

отметить, что систематических исследований в

соединениями с мезоионной структурой - мюн-

этой области не проводилось и в литературе име-

хнонами и сиднонами, представляющими собой

ется только один пример взаимодействия «ос-

нований Гектора» с некоторыми ацетиленовыми

«замаскированные» 1,3-диполи. Эти реакции от-

1,3-диполярофилами [11] (схема 1).

крывают путь к получению сульфонилзамещен-

ных пятичленных гетероциклов, представляющих

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

значительный интерес в качестве веществ с по-

Метил- 1 [12], фенил- 2 [13] и п-толил- 3 [12]

тенциально высокой биологической активностью

(фенилэтинил)сульфоны получены по литератур-

[8]. Так, среди фармацевтических препаратов, со-

ным методикам, основанным на реакции присо-

держащих тиазольный фрагмент, можно отметить

единения к фенилацетилену метан-, бензол- или

ритонавир, прамипексол, фамотидин, фебуксостат

п-толуолсульфогалогенидов с последующим 1,2-

и зипрасидон.

дегидрогалогенированием образовавшихся ад-

180

О РЕАКЦИЯХ 5-ИМИНО-N,4-ДИАРИЛ-4,5-ДИГИДРО-1,2,4-ТИАДИАЗОЛ-3-АМИНОВ

181

Схема 1

ArN

X C C Y

N S

^_ArNHCN

NHAr

Ar = Ph, п-Tol; X = Y = PhCO, CO₂Me; X = Ph, Y = CO₂Me.

дуктов; (трифторметил)(фенилэтинил)сульфон

Данные о продолжительности реакций ацети-

получали по реакции фенилэтиниллития с анги-

леновых сульфонов 1-4 с «основаниями Гектора»

дридом трифторметансульфоновой кислоты [14]

5a-c и выходах продуктов 7а-с-11а-с представле-

(схема 2).

ны в таблице.

5-Имино-N,4-диарил-4,5-дигидро-1,2,4-тиадиа-

Строение новых гетероциклов 8a-c-11a-c под-

зол-3-амины

5a-c были получены окислени-

тверждается данными элементного анализа, ЯМР

¹Н, ¹³С и ИК спектров. Тиазольная структура по-

ем N-арилтиомочевин 6а-с в этаноле 30%-ным

лученных соединений идентифицируется по се-

раствором пероксида водорода [15], а исходные

рии широких полос в ИК спектрах в области 1470-

N-арилтиомочевины 6а-с синтезировали из соот-

1500 см^-1. Характеристические полосы поглоще-

ветствующих анилинов и роданида аммония [15]

ния в области ~ 1150 и ~ 1320 см^-1 соответствуют

(схема 3).

симметричным и антисимметричным валентным

Реакции этинилсульфонов 1-4 с «основаниями

колебаниям сульфо-группы. Валентные колеба-

Гектора» 5a-c проводили в хлороформе при 20°С.

ния NH-группы проявляются в ИК спектрах сое-

Контроль за ходом реакции осуществлялся с помо-

динений 8a-c-11a-c как широкие полосы средней

щью ТСХ - вывод об окончании реакции делали на

интенсивности в области 3300-3500 см^-1 [16]. В

основании исчезновения исходных ацетиленовых

спектрах ЯМР ¹Н соединений 8a-c-11a-c обнару-

сульфонов 1-4. В каждом случае были получены

живаются мультиплеты протонов ароматических

смеси, состоящие из N-арилцианамидов 7а-с и

колец в области 7.3-7.7 м.д. и уширенный син-

5-сульфонилзамещенных 1,3-тиазолов 8а-с-11а-с

глетный сигнал протона NH-группы (~ 6.1 м.д.).

(схема 4). Все соединения 7а-с-11а-с выделены в

В спектрах ЯМР ¹³С тиазолов 8a-c-11a-c наблю-

индивидуальном состоянии с помощью флеш-хро-

даются сигналы атомов углерода ароматических

матографии на силикагеле.

колец и атома углерода тиазольного цикла С⁵ в об-

Схема 2

SO₂R

RSO₂X

Et₃N Ph

SO₂R

C₆H₆

1-3

R = Me (1), Ph (2), п-Tol (3); X = Br, I.

BuLi

(CF₃SO₂)₂O

SO₂CF₃

Et₂O

Схема 3

ArN

NH₄SCN

H₂O₂

Ar NH₂

Ar NH C NH₂

H₂O, HCl, ∆

EtOH, HCl

6a-c

5a-c

Ar = Ph (a), п-Tol (b), 4-BrC₆H₄ (c).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022

182

КОСТРЮКОВ и др.

Схема 4

SO₂R

ArN

20°C

SO₂R +

ArNHCN +

CHCl₃

NHAr

1-4

5a-c

7a-c

8a-c-11a-c

R = Me (1, 8), Ph (2, 9), п-Tol (3, 10), CF₃ (4, 11);

Ar = Ph (a), п-Tol (b), 4-BrC₆H₄ (c).

ласти 113-147 м.д., а также атомов углерода С⁴ и

работке спектров использованы сигналы остаточ-

С² (~ 160-152 и ~ 166-170 м.д., соответственно).

ных протонов (δ 7.26 м.д.) и углеродных атомов (δ

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С N-арилцианамидов 7а-с

77.16 м.д.) дейтерохлороформа. ИК спектры по-

совпадают с литературными данными [17].

лучены в таблетках KBr на Фурье-спектрометре

ИнфраЛЮМ ФТ-02 (ООО «Люмэкс», Россия).

Основываясь на литературных аналогиях [11],

Элементные анализы выполнены на СHNS-

можно предположить, что образование тиазолов

анализаторе Vario MICRO (Elementar, Германия).

8а-с-11а-с происходит через циклический суль-

Условия аналитической ТСХ: адсорбент - Sorbfil,

фурановый интермедиат А, при разложении ко-

элюент - гексан-t-BuOMe, 2:1, проявление в иод-

торого образуются также N-арилцианамиды 7а-с

ной камере или УФ светом. Флеш-хроматографию

(схема 5).

проводили на сухой колонке с силикагелем Merck

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

60 (0.040-0.063 мм^-1), элюент - гексан-этилаце-

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С растворов соединений

тат, 10-6:1. Температуры плавления соединений

в CDCl₃ записаны на спектрометре JEOL JNM-

определяли в запаянных стеклянных капиллярах

ECX400 (JEOL Ltd., Япония) (400 и 100 MГц со-

с использованием анализатора точки плавления

ответственно). В качестве реперных точек при об-

МР-50 (Mettler-Toledo, Швейцария).

Продолжительность реакций этинилсульфонов 1-4 с «основаниями Гектора» 5a-c и выходы продуктов 7-11

Выход продуктов, %

«Основание

Этинилсульфон

Продолжительность реакции, ч

Гектора»

цианамид

тиазол

44 (7a)

43 (8a)

51 (7b)

48 (8b)

55 (7c)

53 (8c)

56 (7a)

54 (9a)

59 (7b)

55 (9b)

63 (7c)

58 (9c)

55 (7a)

51 (10a)

57 (7b)

52 (10b)

65 (7a)

62 (10c)

55 (7a)

52 (11a)

57 (7b)

51 (11b)

65 (7c)

59 (11c)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022

О РЕАКЦИЯХ 5-ИМИНО-N,4-ДИАРИЛ-4,5-ДИГИДРО-1,2,4-ТИАДИАЗОЛ-3-АМИНОВ

183

Схема 5

SO₂R

N Ph

ArNHCN

N S

SO₂R

NHAr

5a-c

1-4

7a-c

8a-c-11a-c

В работе использовали коммерчески доступ-

δ, м.д.: 2.32 с (3H, СН₃), 6.24 уш.с (1Н, NH), 7.15 д

ные реагенты: анилин (99%), п-толуидин (99%),

(2Н_аром, J 8.1 Гц), 6.92 д (2H_аром, J 8.1 Гц). Спектр

п-броманилин (99%), роданид аммония (97.5%),

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 20.6 (СН₃), 111.5 (СN), 115.4

фенилацетилен (99%), метансульфохлорид (98%),

(2C_аром), 130.2 (2C_аром), 133.3 (C_аром), 134.6 (C_аром),

бензолсульфохлорид (98%), п-толуолсульфохло-

Найдено, %: C 72.68; H 6.12; N 21.18. C₈H₈N₂. Вы-

рид (98%), ангидрид трифторметансульфоновой

числено, %: C 72.70; H 6.10; N 21.20.

кислоты

(98%) производства

«Sigma-Aldrich».

N-(4-Бромфенил)цианамид (7c). Выход 0.108 г

Растворители предварительно очищали перегон-

(55%), бесцветные кристаллы, т.пл. 121-122°С.

кой.

ИК спектр, ν, см^-1: 3160 с (NH), 2954 ср, 2231 c

N-Арилтиомочевины 6а-с [15], 5-имино-N,4-ди-

(CN), 1600 cр, 1497 c, 1249 ср, 820 cр. Спектр ЯМР

арил-4,5-дигидро-1,2,4-тиадиазол-3-амины

5a-c

¹Н, δ, м.д.: 6.21 уш.с (1H, NH), 6.94 д (2H_аром, J

[15], метил- (1) [12], фенил- (2) [13], п-толил- (3)

8.2 Гц), 7.45 д (2H_аром, J 8.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С,

[12] и трифторметил- (4) [14] (фенилэтинил)суль-

δ, м.д.: 111.1 (CN), 116.2 (C_аром), 117.1 (2C_аром),

фоны получены по литературным методикам.

132.7 (2C_аром), 136.4 (C_аром). Найдено, %: C 42.70;

H 2.58; N 14.24. C₇H₅BrN₂. Вычислено, %: C 42.67;

Реакция (фениэтинил)сульфонов 1-4 с 5-

H 2.56; N 14.22.

имино-N,4-диарил-4,5-дигидро-1,2,4-тиадиа-

зол-3-аминами 5a-c (общая методика). К рас-

5-Метилсульфонил-N,4-дифенилтиазол-2-

твору 1.0 ммоль одного из соединений 5a-c в

амин (8а). Выход 0.142 г (43%), желтые кри-

15 мл CHCl₃ прибавили раствор 1.0 ммоль одного

сталлы, т.пл. 115-117°С (с разл.). ИК спектр, ν,

из соединений 1-4 в 8 мл того же растворителя.

см^-1: 3541 сл., 1570 ср, 1527 оч.с, 1446 ср, 1295

Реакционную смесь выдерживали при 20°C в за-

ср (асимм. SO₂), 1115 с (симм. SO₂), 960 сл, 694

щищенном от света месте в течение 3 сут, затем

ср. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.75 с (3H, СН₃), 6.02

растворитель удаляли в вакууме. Продукты выде-

уш.с (1Н, NH), 7.03 т.т (1H_аром, J 7.3, 1.2 Гц), 7.25

ляли флеш-хроматографией на силикагеле и кри-

д.д (2H_аром, J 8.2, 1.7 Гц), 7.34 д.д (2H_аром, J 8.3,

сталлизацией из смеси гексан-этилацетат.

1.4 Гц), 7.41 д.т (2H_аром, J 8.1, 1.5 Гц), 7.60 д.д

N-Фенилцианамид (7а). Выход 0.052 г (44%),

(2H_аром, J 8.2, 1.7 Гц), 7.69 т.д (1Hаром, J 7.7,

желтые кристаллы, т.пл. 115-117°С. ИК спектр, ν,

1.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 41.7 (СН₃), 118.1

см^-1: 3175 с (NH), 2919, 2227 c (CN), 1600 c, 1501

(2С_аром), 122.4 (С_аром), 128.0 (2С_аром), 129.0 (С_аром),

c, 1249 ср, 748 cр. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 6.03

129.0 (2С_аром), 130.7 (2С_аром), 130.8 (С_аром), 133.5

уш.с (1Н, NH), 7.08-6.88 м (3H_аром), 7.34-7.28 м

(С_аром), 134.7 (С_аром), 158.8 (С_аром), 166.9 (С_аром).

(2H_аром). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 111.1 (СN), 116.7

Найдено, %: C 58.21; H 4.28; N 8.50. C₁₆H₁₄N₂O₂S₂.

(2С_аром), 129.0 (С_аром), 129.8 (2С_аром), 135.8 (С_аром).

Вычислено, %: C 58.16; H 4.27; N 8.48.

Найдено, %: C 41.45; H 2.17; N 6.04. C₇H₆N₂. Вы-

5-Метилсульфонил-N-(п-толил)-4-фенил-

числено, %: C 41.48; H 2.18; N 6.05.

тиазол-2-амин (8b). Выход 0.165 г (48%), желтые

N-(п-Толил)цианамид

(7b). Выход

0.067 г

кристаллы, т.пл. 105-106°С (с разл.). ИК спектр,

(51%), желтые кристаллы, т.пл.

89-90°С. ИК

ν, см^-1: 3542 сл., 2868 сл, 1569 ср, 1526 оч.с, 1444

спектр, ν, см^-1: 3165 с (NH), 2950 ср, 2228 c (CN),

ср, 1297 ср (асимм. SO₂), 1114 с (симм. SO₂), 958

1620 cр, 1515 c, 1249 ср, 809 cр. Спектр ЯМР ¹Н,

сл, 844 сл, 697 ср. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.19 с

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022

184

КОСТРЮКОВ и др.

(3H, СН₃), 2.75 с (3H, СН₃), 5.99 уш.с (1Н, NH),

с, 1447 ср, 1304 ср (асимм. SO₂), 1138 ср (симм.

7.03 д.д (2H_аром, J 7.3, 1.2 Гц), 7.25 д.д (2H_аром, J

SO₂), 1058 сл, 762 сл. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.:

8.2, 1.7 Гц), 7.42 д.д (2H_аром, J 8.3, 1.4 Гц), 7.58

2.19 с (3H, СН₃C₆H₄), 5.99 уш.с (1Н, NH), 7.09 д.д

д.д (2H_аром, J 8.2, 1.7 Гц), 7.65 т.д (1H_аром, J 7.7,

(2H_аром, J 8.1, 1.4 Гц), 7.26 д.д (2H_аром, J 8.3, 1.7 Гц),

1.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 22.1 (СН₃C₆H₄),

7.44-7.61 м (7H_аром), 7.70 т.т (1H_аром, J 7.6, 1.4 Гц),

42.1 (СН₃), 118.7 (2С_аром), 127.6 (2С_аром), 128.3

7.87 д.т (2H_аром, J 8.0, 1.4 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ,

(С_аром), 129.0 (2С_аром), 130.6 (2С_аром), 130.9 (С_аром),

м.д.: 22.0 (СН₃C₆H₄), 120.3 (2С_аром), 127.5 (2С_аром),

132.4 (С_аром), 133.5 (Саром), 134.6 (Саром),

156.9

128.4 (2С_аром), 128.9 (С_аром), 129.2 (2С_аром), 129.7

(С_аром), 166.2 (С_аром). Найдено, %: C 58.31; H 4.66;

(2С_аром), 129.9 (2С_аром), 131.2 (С_аром), 133.1 (С_аром),

N 8.17. C₁₇H₁₆N₂O₂S₂. Вычислено, %: C 59.28; H

133.4 (С_аром), 133.7 (Саром), 137.5 (Саром),

141.3

4.68; N 8.13.

(С_аром), 157.9 (С_аром), 164.8 (С_аром). Найдено, %: C

59.98; H 4.48; N 8.87. C₂₂H₁₈N₂O₂S₂. Вычислено,

5-Метилсульфонил-N-(4-бромфенил)-4-фе-

%: C 65.00; H 4.46; N 6.89.

нилтиазол-2-амин (8с). Выход 0.217 г (53%),

желтые кристаллы, т.пл. 127-129°С (с разл.). ИК

5-Фенилсульфонил-N-(4-бромфенил)-4-фе-

спектр, ν, см^-1: 3542 сл., 1569 ср, 1526 оч.с, 1444

нилтиазол-2-амин (9с). Выход 0.273 г (58%),

ср, 1297 ср (асимм. SO2), 1114 с (симм. SO2),

желтые кристаллы, т.пл. 195-197°С (с разл.). ИК

958 сл, 697 ср. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.86 с

спектр, ν, см^-1: 3319 сл., 3075 сл, 1605 ср, 1544 с,

(3H, СН₃), 6.02 уш.с (1Н, NH), 7.18 д.д (2H_аром,

1531 с, 1509 с, 1443 ср, 1309 ср (асимм. SO₂), 1141

J 7.3, 1.2 Гц), 7.37 д.д (2H_аром, J 8.2, 1.7 Гц), 7.52

ср (симм. SO₂), 1075 сл, 762 сл. Спектр ЯМР ¹Н,

д.т (2H_аром, J 8.3, 1.4 Гц), 7.61 д.д (2H_аром, J 8.2,

δ, м.д.: 6.07 уш.с (1Н, NH), 7.37 д.д (2H_аром, J 8.1,

1.7 Гц), 7.66 т.д (1H_аром, J 7.7, 1.5 Гц). Спектр

1.4 Гц), 7.49 т.д (2H_аром, J 8.3, 1.7 Гц), 7.50-7.56

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 43.2 (СН₃), 116.8 (С_аром), 118.5

м (5H_аром), 7.58 д.д (2H_аром, J 8.1, 1.4 Гц), 7.72

(2С_аром), 127.7 (2С_аром), 128.7 (С_аром), 129.2 (2С_аром),

т.т (1H_аром, J 7.6, 1.4 Гц), 7.87 д.т (2H_аром, J 8.0,

130.6 (С_аром), 131.9 (2С_аром), 133.6 (С_аром), 134.6

1.4 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 117.0 (С_аром),

(С_аром), 156.9 (С_аром), 166.2 (С_аром). Найдено, %: C

118.6

(2С_аром),

127.5

(2С_аром),

128.4

(2С_аром),

46.99; H 3.22; N 6.85. C₁₆H₁₃BrN₂O₂S₂. Вычислено, %:

128.8 (С_аром), 129.2 (2С_аром), 129.7 (2С_аром), 132.4

C 46.95; H 3.20; N 6.84.

(С_аром), 133.0 (С_аром), 133.8 (2С_аром), 134.4 (С_аром),

5-Фенилсульфонил-N,4-дифенилтиазол-2-

139.5 (С_аром), 141.4 (Саром), 157.8 (Саром),

164.8

амин (9а). Выход 0.212 г (54%), светло-желтый

(С_аром). Найдено, %: C 53.54; H 3.22; N 5.93.

порошок, т.пл. 186-188°С (с разл.). ИК спектр, ν,

C₂₁H₁₅BrN₂O₂S₂. Вычислено, %: C 53.51; H 3.21;

см^-1: 3314 сл., 1597 ср, 1543 с, 1528 с, 1512 оч.с,

N 5.94.

1447 ср, 1300 ср (асимм. SO₂), 1134 ср (симм. SO₂),

N,4-Дифенил-5-(п-толилсульфонил)тиазол-

1053 сл, 760 сл. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 6.01 уш.с

2-амин (10а). Выход 0.207 г (51%), желтые кри-

(1Н, NH), 7.05 т.т (1H_аром, J 7.3, 1.1 Гц), 7.26 д.д

сталлы, т.пл. 183-184°С (с разл.). ИК спектр, ν,

(2H_аром, J 8.3, 1.7 Гц), 7.44-7.61 м (9H_аром), 7.72

см^-1: 3318 сл., 3065 сл, 2868 сл, 1598 ср, 1543 с,

т.т (1H_аром, J 8.2, 1.4 Гц), 7.82 д.т (2H_аром, J 8.2,

1521 с, 1508 с, 1443 ср, 1301 ср (асимм. SO₂), 1129

1.4 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 117.9 (2С_аром),

ср (симм. SO₂), 1055 сл, 760 сл. Спектр ЯМР ¹Н,

122.5 (С_аром), 127.6 (2С_аром), 128.4 (2С_аром), 128.9

δ, м.д.: 2.35 с (3H, СН₃C₆H₄), 5.99 уш.с (1Н, NH),

(С_аром), 129.2 (2С_аром), 129.5 (2С_аром), 129.9 (2С_аром),

7.05 т.т (1H_аром, J 7.3, 1.1 Гц), 7.28 д.д (2H_аром, J

133.1 (С_аром), 133.4 (Саром), 133.8 (Саром),

140.0

8.3, 1.7 Гц), 7.36 т.д (4H_аром, J 8.3, 1.6 Гц), 7.40 т.д

(С_аром), 142.5 (С_аром), 158.5 (С_аром), 165.6 (С_аром).

(2H_аром, J 8.1, 1.5 Гц), 7.57 д (2H_аром, J 8.4 Гц), 7.67

Найдено, %: C 64.24; H 4.13; N 7.11. C₂₁H₁₆N₂O₂S₂.

д.т (2H_аром, J 8.2, 1.4 Гц), 7.72 д.т (1H_аром, J 8.2,

Вычислено, %: C 64.26; H 4.11; N 7.14.

1.4 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 21.4 (СН₃C₆H₄),

5-Фенилсульфонил-N-(п-толил)-4-фенилтиазол-

118.1 (2С_аром), 122.4 (С_аром), 127.5 (2С_аром), 128.2

2-амин (9b). Выход 0.223 г (55%), светло-желтый

(2С_аром),

128.7

2С_аром),

129.2

(2С_аром),

129.5

порошок, т.пл. 186-188°С (с разл.). ИК спектр, ν,

(2С_аром), 130.0 (2С_аром), 133.1 (С_аром), 134.5 (С_аром),

см^-1: 3314 сл, 2871 сл, 1601 ср, 1545 с, 1529 с, 1512

138.4 (С_аром), 139.4 (Саром), 146.6 (Саром),

158.5

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022

О РЕАКЦИЯХ 5-ИМИНО-N,4-ДИАРИЛ-4,5-ДИГИДРО-1,2,4-ТИАДИАЗОЛ-3-АМИНОВ

185

(С_аром), 165.6 (С_аром). Найдено, %: C 64.97; H 4.44;

7.41 д.д (2H_аром, J 8.2, 1.7 Гц), 7.46 т.т (2H_аром, J

N 6.87. C₂₂H₁₈N₂O₂S₂. Вычислено, %: C 65.00; H

8.2, 1.7 Гц), 7.69 д.т (1H_аром, J 7.7, 1.5 Гц). Спектр

4.46; N 6.89.

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 118.1 (2С_аром), 119.5 к (CF₃, J

326.7 Гц), 122.4 (С_аром), 127.5 (2С_аром), 128.7 (С_аром),

N-(п-Толил)-4-фенил-5-(п-толилсульфонил)-

129.2 (2С_аром), 129.5 (2С_аром), 133.5 (С_аром), 134.7

тиазол-2-амин (10b). Выход 0.219 г (52%), жел-

(С_аром), 140.5 (С_аром), 144.9 (С_аром), 165.6 (С_аром).

тые кристаллы, т.пл. 179-181°С (с разл.). ИК

Найдено, %: C 49.97; H 2.89; N 7.31. C₁₆H₁₁F₃N₂O₂S₂.

спектр, ν, см^-1: 3321 сл., 3060 сл, 2870 с, 1599 ср,

Вычислено, %: C 49.99; H 2.88; N 7.29.

1544 с, 1523 с, 1507 с, 1445 ср, 1302 ср (асимм.

SO₂), 1128 ср (симм. SO₂), 1057 сл, 760 сл. Спектр

5-(Трифторметилсульфонил)-N-(п-толил)-4-

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.19 с (3H, СН₃C₆H₄), 2.35 с (3H,

фенилтиазол-2-амин (11b). Выход 0.203 г (51%),

СН₃C₆H₄), 5.98 уш.с (1Н, NH), 7.09 д.д (2H_аром, J

желтые кристаллы, т.пл. 170-172°С (с разл.). ИК

8.1, 1.5 Гц), 7.22 д.д (2H_аром, J 8.1, 1.3 Гц), 7.33 д.д

спектр, ν, см^-1: 3545 сл., 3060 сл, 2861 сл, 1579 ср,

(2H_аром, J 8.1, 1.5 Гц), 7.49-7.61 м (7H_аром). Спектр

1525 оч.с, 1449 ср, 1337 ср (асимм. SO₂), 1215 с,

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 20.8 (СН₃C₆H₄), 21.5 (СН₃C₆H₄),

1118 с (симм. SO₂), 961 сл, 844 сл, 725 ср. Спектр

118.5

(2С_аром),

127.6

(2С_аром),

128.2

(2С_аром),

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.28 с (3H, СН₃C₆H₄), 6.14 уш.с

129.2

(2С_аром),

128.7 (С_аром),

129.2

(2С_аром),

(1Н, NH), 7.09 д.т (1H_аром, J 7.5, 1.2 Гц), 7.18 д.т

129.8 (2С_аром), 130.0 (2С_аром), 131.2 (С_аром), 133.0

(2H_аром, J 8.2, 1.5 Гц), 7.38 т.т (1H_аром, J 8.3, 1.5 Гц),

(С_аром), 137.6 (С_аром), 142.4 (С_аром), 151.5 (С_аром),

7.42 т.т (2H_аром, J 8.2, 1.4 Гц), 7.63 д.т (1H_аром, J 8.2,

165.6 (С_аром). Найдено, %: C 65.71; H 4.80; N 6.68.

1.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 21.2 (СН₃C₆H₄),

C₂₃H₂₀N₂O₂S₂. Вычислено, %: C 65.69; H 4.79; N

118.1 (2С_аром), 119.5 к (CF₃, J 326.7 Гц), 127.3

6.66.

(2С_аром),

129.3

(2С_аром),

129.8

(2С_аром),

131.2

N-(4-Бромфенил)-4-фенил-5-(п-толил-

(С_аром), 133.1 (С_аром), 135.5 (С_аром), 133.5 (С_аром),

сульфонил)тиазол-2-амин (10с). Выход 0.301 г

134.6 (С_аром), 156.5 (С_аром), 165.9 (С_аром). Найдено,

(62%), желтые кристаллы, т.пл.

202-203°С (с

%: C 51.29; H 3.30; N 7.05. C₁₇H₁₃F₃N₂O₂S₂. Вы-

разл.). ИК спектр, ν, см^-1: 3330 сл., 3057 сл, 2868

числено, %: C 51.25; H 3.29; N 7.03.

сл, 1604 ср, 1546 с, 1531 с, 1505 с, 1445 ср, 1304 ср

5-Трифторметилсульфонил-N-(4-бром-

(асимм. SO₂), 1132 ср (симм. SO₂), 1061 сл, 758 сл.

фенил)-4-фенилтиазол-2-амин

(11с). Выход

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.36 с (3H, СН₃C₆H₄), 6.07

0.273 г (59%), желтые кристаллы, т.пл. 185-187°С

уш.с (1Н, NH), 7.18 д.д (2H_аром, J 8.3, 1.5 Гц), 7.32

(с разл.). ИК спектр, ν, см^-1: 3547 сл., 3059 сл, 1571

д.д (2H_аром, J 8.1, 1.5 Гц), 7.35-7.55 м (5H_аром), 7.61

ср, 1528 оч.с, 1444 ср, 1334 ср (асимм. SO₂), 1214 с,

д.д (2H_аром, J 8.1, 1.5 Гц), 7.75 д.д (2H_аром, J 8.3,

1114 с (симм. SO₂), 958 сл, 723 ср. Спектр ЯМР ¹Н,

1.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 21.5 (СН₃C₆H₄),

δ, м.д.: 6.11 уш.с (1Н, NH), 7.17 д.т (2H_аром, J 8.1,

118.7 (С_аром), 120.7 (2С_аром), 127.5 (2С_аром), 128.6

1.4 Гц), 7.36-7.49 м (5H_аром), 7.62 д.д (2H_аром, J 8.2,

(2С_аром),

128.9

(2С_аром),

129.5 (С_аром),

130.1

1.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 116.7 (С_аром), 120.4

(2С_аром), 130.6 (С_аром), 131.5 (С_аром), 132.1 (2С_аром),

к (CF₃, J 326.7 Гц), 118.5 (2С_аром), 127.68 (2С_аром),

137.6 (С_аром), 140.4 (Саром), 144.6 (Саром),

149.0

128.7 (С_аром), 129.3 (2С_аром), 132.4 (2С_аром), 133.1

(С_аром), 165.5 (С_аром). Найдено, %: C 54.44; H 3.53; N

(С_аром), 138.5 (С_аром), 140.5 (С_аром), 156.9 (С_аром),

5.77. C₂₂H₁₇BrN₂O₂S₂. Вычислено, %: C 54.44; H 3.53;

166.2 (С_аром). Найдено, %: C 41.45; H 2.17; N 6.04.

N 5.77.

C₁₆H₁₀BrF₃N₂O₂S₂. Вычислено, %: C 41.48; H 2.18; N

5-(Трифторметилсульфонил)-N,4-дифенил-

6.05.

тиазол-2-амин (11а). Выход 0.200 г (52%), желтые

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

кристаллы, т.пл. 121-124°С (с разл.). ИК спектр, ν,

см^-1: 3541 сл., 3053 сл, 1578 ср, 1527 оч. с, 1450 ср,

Реакции фенилацетиленовых сульфонов 1-4 с

1335 ср (асимм. SO₂), 1210 с, 1115 с (симм. SO₂),

«основаниями Гектора» 5a-c отличаются высокой

960 сл, 721 ср. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 6.12 уш.с

хемо- и региоселективностью и позволяют полу-

(1Н, NH), 7.03 т.т (1H_аром, J 7.5, 1.2 Гц), 7.18 д.д

чать

5-(R-сульфонил)-N-арил-4-фенилтиазол-2-

(2H_аром, J 8.2, 1.7 Гц), 7.38 т.т (2H_аром, J 8.3, 1.5 Гц),

амины. Это превращение может рассматриваться

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022

186

КОСТРЮКОВ и др.

как общий синтетический путь к новым 5-сульфо-

Baumann M., Baxendale I.R., Ley S.V., Nikbin N.

нилзамещенным тиазол-2-аминам, которые пред-

Beilstein J. Org. Chem. 2011, 7, 442-495. doi 10.3762/

ставляют интерес в качестве прекурсоров новых

bjoc.7.57

лекарственных препаратов.

Васин В.А., Мастерова Ю.Ю., Разин В.В., Со-

мов Н.В. ЖОрХ. 2014, 50, 1339-1349. [Vasin V.A.,

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Masterova Yu.Yu., Razin V.V., Somov N.V. Russ.

Кострюков Сергей Геннадьевич, ORCID: http://

J. Org. Chem. 2014, 50, 1323-1334.] doi 10.1134/

orcid.org/0000-0002-1774-0836

S1070428014090152

10.

Васин В.А., Мастерова Ю.Ю., Безрукова Е.В., Ра-

Мастерова Юлия Юрьевна, ORCID: http://

зин В.В., Сомов Н.В. ЖОрХ. 2015, 51, 890-899.

orcid.org/0000-0002-5844-1576

[Vasin V.A., Masterova Yu.Yu., Bezrukova E.V., Ra-

Пугачева Екатерина Юрьевна, ORCID: http://

zin V.V., Somov N.V. Russ. J. Org. Chem. 2015, 51,

orcid.org/0000-0003-2692-6744

874-883.] doi 10.1134/S107042801506010X

11.

Akiba K., Ochiumi M., Tsuchiya T., Inamoto N.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Tetrahedron Lett. 1975, 16, 459-462. doi 10.1016/

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

S0040-4039(00)71893-4

тересов.

12.

Truce W.E., Wolf G.C. J. Org. Chem. 1971, 36, 1727-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1732. doi 10.1021/jo00812a001

1. Back T.G. Tetrahedron. 2001, 57, 5263-5301. doi

13.

Amiel Y. J. Org. Chem. 1974, 39, 3867-3870. doi

10.1016/S0040-4020(01)00299-X

10.1021/jo00940a014

2. Gao D., Zhai H., Parvez M., Back T.G. J. Org. Chem.

14.

Glass R.S., Smith D.L. J. Org. Chem. 1974, 39, 3712-

2008, 73, 8057-8068. doi 10.1021/jo801621d

3715. doi10.1021/jo00939a023

3. Back T.G., Clary K.N., Gao D. Chem. Rev. 2010, 110,

15.

Diwakar K., Sonar P.K., Mishra M., Tripathi A.C.,

4498-4553. doi 10.1021/cr1000546

Saraf S.K. Med. Chem. Res. 2016, 25, 2631-2642. doi

4. Berk H.C., Franz J.E. Synthetic Commun. 1981, 11,

10.1007/s00044-016-1697-5

267-271. doi 10.1080/00397918108063604

16.

Сильверстейн Р., Вебстер Ф., Кимл Д. Спектро-

5. Croce P.D., La Rosa C. Heterocycles. 1988, 27,

фотометрическая идентификация органических

2825-2832. doi 10.3987/com-88-4679

соединений. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний,

2012. [Silverstein R.M., Webster F.X., Kiemle D.J.

6. Barzaghi M., Beltrame P.L., Croce P.D., Butte-

ro P.D., Licandro E., Maiorana S., Zecchi G. J. Org.

Spectrometric Identification of Organic Compounds.

Chem. 1983, 48, 3807-3810. doi 10.1021/jo00169a041

7th Edn. N.-Y.: J. Wiley & Sons Inc., 2005.]

7. Dürüst Y., Yıldız E., Karakuş H., Kariuki B.M.

17.

Nath J., Patel B.K., Jamir L., Sinha U.B., Satyanaraya-

Synthetic Commun. 2017, 47, 660-670. doi 10.1080/

na K.V.V.V. Green Chem. 2009, 11, 1503-1506. doi

00397911.2017.1279630

10.1039/b914283p

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022