ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2022, том 58, № 3, с. 311-316

УДК 547.87

ОДНОРЕАКТОРНЫЙ СИНТЕЗ

2,9-ДИ(ГАЛОГЕНФЕНИЛ)ЗАМЕЩЕННЫХ ПЕРГИДРО-

ГЕКСААЗАДИБЕНЗОТЕТРАЦЕНОВ

А. Г. Ибрагимов

Институт нефтехимии и катализа - обособленное структурное подразделение

ФГБНУ «Уфимского федерального исследовательского центра Российской академии наук» (ИНК УФИЦ РАН),

Россия, 450075 Уфа, просп. Октября, 141

*е-mail: rakhimovaelena@mail.ru

Поступила в редакцию 07.09.2021 г.

После доработки 20.09.2021 г.

Принята к публикации 24.09.2021 г.

Разработан однореакторный метод синтеза 2,9-ди(галогенфенил)замещенных (3bR*,7aR*,10bR*,-

14aR*-цис-14c,14d)-октадекагидро-1Н,8Н-2,3а,7b,9,10a,14b-гексаазадибензо[fg,op]тетраценов реакцией

мультикомпонентной конденсации транс-1,6,7,12-тетраазапергидротетрацена с формальдегидом и га-

логенанилинами под действием катализатора YbCl₃·6H₂O.

Ключевые слова: катализ, гетероциклизация, формальдегид, галогенанилины, полициклы

DOI: 10.31857/S0514749222030090

ВВЕДЕНИЕ

чительной особенностью синтеза на основе

(±)-транс-1,2-диаминоциклогексана является воз-

Синтез N,N'-дизамещенного гексаазапергидро-

можность получения пергидротетраценов с хи-

дибензотетрацена без обсуждения его стерео-

ральными центрами при атомах углерода C^3b,

конфигурации осуществлен циклоконденсацией

C^7a, C^10b, C^14a с относительной конфигурацией

4-аминопиперидина, параформа и тетраазапер-

R*,R*,R*,R* и с цис-сочлением пиперазиновых ко-

гидротетрацена в присутствии сильнокисло-

лец по связи C^14c-С^14d. В связи с тем, что соедине-

го катионита Lewatit [1]. Диалкилзамещенные

ния, содержащие в своей структуре транс-1,2-ди-

(3bS*,7aR*,10bR*,14aS*)-пергидро-2,3а,7b,9,10a,-

аминоциклогексановый фрагмент, обладают про-

14b-гексаазадибензотетрацены [2] были получе-

тивоопухолевой активностью [4-9] и антипроли-

ны взаимодействием N,N-бис(метоксиметил)-N-

феративным действием [10], целью данной работы

алкиламинов с цис-тетраазапергидротетраценом

стал синтез новых потенциально биологически

под действием катализатора на основе Sm (III)

активных аннелированных полиазаполициклов

или реакцией рециклизации

1,3,5-трициклоал-

пергидротетраценового ряда.

кил-1,3,5-триазинанов с цис-тетраазапергидро-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

тетраценом с участием в качестве катализатора

хлорида никеля (II). Позднее [3, 4] разработан

С учетом ранее полученных результатов

способ однореакторного конструирования N,N'-

в области синтеза дизамещенных (3bR*,7aR*,-

дизамещенных пергидро-2,3а,7b,9,10a,14b-гексаа-

10bR*,14aR*)-пергидро-2,3а,7b,9,10a,14b-гекса-

задибензотетраценов на основе транс-1,6,7,12-те-

азадибензотетраценов [3, 4] мы предположили

траазапергидротетрацена, полученного из

(±)-

возможность однореакторной каталитической

транс-1,2-диаминоциклогексана как эффектив-

конденсации транс-1,6,7,12-тетраазапергидроте-

ного исходного «строительного» субстрата. Отли-

трацена с формальдегидом и галогенанилинами.

311

312

РАХИМОВА и др.

В предварительных экспериментах нами уста-

С целью расширения круга соединений, спо-

новлено, что в отсутствие катализатора реакция

собных вступать в мультикомпонентную ре-

транс-1,6,7,12-тетраазапергидротетрацена

(1) с

акцию конденсации, мы изучили возможность

формальдегидом и о-хлоранилином в мольном

синтеза дибром(фтор)фенилзамещенных пер-

соотношении

1:4:2, соответственно, в услови-

гидро-2,3а,7b,9,10a,14b-гексаазадибензотетра-

ях (MeOH, 20°С, 3 ч) приводит к селективно-

ценов. В оптимальных условиях

(5 мол

му образованию

(3bR*,7aR*,10bR*,14aR*-цис-

YbCl₃·6Н₂О,

20°С,

3 ч, растворитель MeOH)

14c,14d)-2,9-бис(2-хлорфенил)октадекагидро-

транс-1,6,7,12-тетраазапергидротетрацен (1) вза-

1Н,8Н-2,3а,7b,9,10a,14b-гексаазадибензо[fg,op]-

имодействует с формальдегидом и галогенанили-

тетрацена (2) с выходом не более 20%. Для по-

нами (о-BrC₆H₄NH₂, м-BrC₆H₄NH₂, п-BrC₆H₄NH₂,

вышения выхода целевого полиазаполицикла 2

о-FC₆H₄NH₂, м-FC₆H₄NH₂, п-FC₆H₄NH₂) с селек-

мультикомпонентную конденсацию осуществили

тивным образованием

(3bR*,7aR*,10bR*,14aR*-

под действием катализатора на основе итербия,

цис-14c,14d)-2,9-бис(галогенфенил)октадека

использованного нами ранее в подобных реакциях

гидро-1Н,8Н-2,3а,7b,9,10a,14b-гексаазадибензо-

гетероциклизации [3, 11]. На примере модельной

[fg,op]тетраценов

(5-10) с выходами

40-76%

реакции транс-1,6,7,12-тетраазапергидротетра-

(схема 1). Следует отметить, что п-галогенанили-

цена (1) с формальдегидом и о-хлоранилином мы

ны (п-ClC₆H₄NH₂, п-BrC₆H₄NH₂, п-FC₆H₄NH₂) яв-

установили, что при использовании 5 мол % ката-

ляются более эффективными аминосубстратами в

лизатора YbCl₃·6H₂O выход продукта 2 достигает

разработанных условиях мультикомпонентной ре-

61% (схема 1).

акции конденсации и позволяют получать перги-

Повышение концентрации катализатора

дро-2,3а,7b,9,10a,14b-гексаазадибензотетрацены с

YbCl₃·6H₂O до 10 мол % не приводило к суще-

относительно высокими выходами 69-76%.

ственному увеличению выхода целевого гете-

Вероятный маршрут формирования перги-

роцикла. Выбор MeOH в качестве реакционной

дро-2,3а,7b,9,10a,14b-гексаазадибензотетраценов

среды обусловлен хорошей растворимостью в

нем исходных реагентов. Аналогичный резуль-

включает стадию образования промежуточного

тат получили при замене о-хлорфенильного

тетракис(гидроксиметил)производного [3, 12] как

остатка у атома азота в исходном галогенанили-

продукта взаимодействия транс-1,6,7,12-тетрааза-

не на м- и п-хлорфенильные заместители, при

пергидротетрацена с формальдегидом. Возможно,

этом выход

(3bR*,7aR*,10bR*,14aR*)-пергидро-

в результате координации YbCl₃∙6H₂O как жесткой

2,3а,7b,9,10a,14b-гексаазадибензотетраценов 3 и 4

кислоты Льюиса с атомом кислорода промежуточ-

составил 49 и 71% соответственно.

ного продукта происходит образование карбокати-

Схема 1

NH₂

CHO

N N

14b

14c

14aR*

3bR*

–4H₂O

14d

7aR*

10bR*

10a

CHO

NH₂

N N

H H

(±)-trans

+ 4CH₂O + 2R-NH₂

2-10

Реагенты и условия: i, MeOH, 70°C, 3 ч; ii, 5 мол % YbCl₃·6H₂O, MeOH, 20°C, 3 ч.

2, R = 2-хлорфенил (61%); 3, R = 3-хлорфенил (49%); 4, R = 4-хлорфенил (71%);

5, R = 2-бромфенил (62%); 6, R = 3-бромфенил (40%); 7, R = 4-бромфенил (76%);

8, R = 2-фторфенил (52%); 9, R = 3-фторфенил (46%); 10, R = 4-фторфенил (69%).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 3 2022

ОДНОРЕАКТОРНЫЙ СИНТЕЗ

313

она. Последующее нуклеофильное присоединение

м.д.: 0.71 уш.с (2Н, СН₂, Н_4,11), 0.87 д (2Н, СН₂,

галогенанилина к карбокатиону приводит к целе-

Н_7,14, ²J_ab 10.5 Гц), 1.15-1.21 м (4Н, СН₂, Н_5,6,12,13),

вым аннелированным полиазаполициклам.

1.52-1.74 м

(6Н, СН₂, Н_{b4,5,7,11,12,14}; 2Н, СН,

Н^7a,14a), 2.08 уш.с (2Н, СН₂, Н_b6,13), 3.31 уш.с (2Н,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

СН, Н^3b,10b), 3.46 д (2Н, СН₂, Н_1,8, ²J_ab 10.5 Гц),

Одномерные спектры ЯМР ¹Н и ¹³С, а также

3.59 уш.с (2Н, СН, Н^14c,14d), 4.03 д (2Н, СН₂, Н_3,10,

двумерные гомо- (COSY) и гетероядерные (HSQC,

²J_ab 13.5 Гц), 4.78 д (2Н, СН₂, Н_b1,8, ²J_ba 9.5 Гц),

HMBC) спектры регистрировали на спектроме-

4.95 д (2Н, СН₂, Н_b3,10; ²J_ba 13.0 Гц), 6.94 уш.с (2Н,

тре Bruker Avance 500 (500.17 МГц для ядер ¹Н,

СН, Н^4',4''), 7.22-7.32 м (4Н, СН, Н^{3',3'',5',5''}), 7.71

125.78 МГц для ядер ¹³С) или Bruker Avance 400

уш.с (2Н, СН, Н^6',6''). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

(400.13 МГц для ядер ¹Н, 100.62 МГц для ядер

δ, м.д.: 24.3 (C^4,11), 24.5 (C^5,12), 27.3 (C^6,13), 28.0

¹³С) в CDCl₃ по стандартным методикам фирмы

(С^7,14), 55.9 (C3b,10b), 63.3 (C7a,14a), 64.9 (C3,10),

Bruker, внутренний стандарт ТМС. Масс-спектры

71.4 (C^1,8), 77.9 (C14c,14d), 121.7 (C6',6''),

123.3

высокого разрешения (HRMS) записаны на при-

(C^4',4''), 127.1 (C2',2''), 127.6 (C3',3''), 130.2 (C5',5''),

боре («MaXis impact», Bruker) с использованием

147.7 (C^1',1''). Масс-спектр (HRMS), m/z: 553.2605

масс-анализатора (TOF) с ионизацией электрорас-

[M + H]⁺. C₃₀H₃₉Cl₂N₆. M 553.2613. Масс-спектр

пылением (ESI). Температуру плавления опреде-

(HRMS), m/z: 575.2435 [M + Na]⁺. C₃₀H₃₈Cl₂N₆Na.

ляли на приборе РНМК 80/2617. Использованные

M 575.2433.

в работе реактивы приобретены в компаниях

(3bR*,7aR*,10bR*,14aR*-цис-14c,14d)-2,9-

Sigma-Aldrich и Acros Organics.

Бис(3-хлорфенил)октадекагидро-1Н,8Н-

Мультикомпонентная конденсация транс-

2,3а,7b,9,10a,14b-гексаазадибензо[fg,op]тетра-

1,6,7,12-тетраазапергидротетрацена с форма-

цен (3). Выход 0.27 г (49%), т.пл. 312-314°С, элю-

льдегидом и галогенанилинами (общая мето-

ент - метанол, R_f 0.61. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃),

дика). В круглодонную колбу, установленную на

δ, м.д.: 0.91-0.98 м (4Н, СН₂, Н_4,7,11,14), 1.18-1.29

магнитной мешалке, помещали

(±)-транс-ци-

м (4Н, СН₂, Н_5,6,12,13), 1.63 д (2Н, СН₂, Н_b4,11, ²J_ba

клогексан-1,2-диамин (0.23 г, 2.00 ммоль) в 5 мл

12.0 Гц), 1.73 д (2Н, СН₂, Н_b5,12, ²J_ba 13.0 Гц), 1.80-

МеОН и 40%-ный водный раствор глиоксаля

1.84 м (2Н, СН, Н^7a,14a), 1.94 д (2Н, СН₂, Н_b7,14,

(0.14 г, 1.00 ммоль) в 5 мл МеОН. Смесь переме-

²J_ba 9.5 Гц), 2.11 д (2Н, СН₂, Н_b6,13, ²J_ba 10.5 Гц),

шивали при 70°C в течение 3 ч и охлаждали. Затем

3.09-3.13 м (2Н, СН, Н^3b,10b), 3.27 д (2Н, СН₂,

к транс-1,6,7,12-тетраазапергидротетрацену (1),

Н_1,8; ²J_ab 10.0 Гц), 3.52 уш.с (2Н, СН, Н^14c,14d), 3.94

полученному in situ, добавляли 37%-ный водный

д (2Н, СН₂, Н_3,10, ²J_ab 13.0 Гц), 4.86-4.91 д (4Н,

раствор формальдегида (0.45 мл, 4.00 ммоль) в

СН₂, Н_b1,3,8,10), 6.83 д (2Н, СН, Н^6',6'', ³J 8.0 Гц),

5 мл МеОН и 0.019 г (0.05 ммоль) YbCl₃·6H₂O.

6.90 д.д (2Н, СН, Н^5',5'', ³J 8.0, 8.0 Гц), 6.97 уш.с

Смесь перемешивали 30 мин при комнатной тем-

(2Н, СН, Н^2',2''), 7.17 т (2Н, СН, Н^4',4'', ³J 8.0 Гц).

пературе (~ 20°C) и добавляли соответствую-

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 24.1 (C^4,11), 24.5

щий галогенанилин (2.00 ммоль) в 5 мл МеОН.

(C^5,12), 27.1 (C^6,13), 28.6 (С^7,14), 55.1 (C^3b,10b), 63.5

Реакционную смесь перемешивали при комнатной

(C^7a,14a), 66.3 (C3,10), 69.4 (C1,8), 77.8 (C14c,14d),

температуре в течение 2.5 ч и концентрировали.

115.3 (C^5',5''), 117.0 (C2',2''), 120.0 (C6',6''),

130.0

Образующиеся осадки отфильтровывали, дважды

(C^4',4''), 134.7 (C3',3''), 150.8 (C1',1''). Масс-спектр

промывали метанолом (2×10 мл) и получали ин-

(HRMS), m/z: 553.2578 [M + H]⁺. C₃₀H₃₉Cl₂N₆.

дивидуальные соединения 2-10 в виде порошко-

M 553.2613. Масс-спектр (HRMS), m/z: 575.2437

образных веществ.

[M + Na]⁺. C₃₀H₃₈Cl₂N₆Na. M 575.2433.

(3bR*,7aR*,10bR*,14aR*-цис-14c,14d)-2,9-

Бис(2-хлорфенил)октадекагидро-1Н,8Н-

Бис(4-хлорфенил)октадекагидро-1Н,8Н-

2,3а,7b,9,10a,14b-гексаазадибензо[fg,op]тетра-

цен (2). Выход 0.34 г (61%), т.пл. 310-312°С, элю-

цен (4). Выход 0.39 г (71%), т.пл. 316-318°С, элю-

ент - метанол, R_f 0.60. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ,

ент - метанол, R_f 0.61. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃),

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 3 2022

314

РАХИМОВА и др.

δ, м.д.: 0.87-0.96 м (4Н, СН₂, Н_4,7,11,14), 1.17-1.26

СН₂, Н_5,6,12,13), 1.64-1.93 м (6Н, СН₂, Н_{b4,5,7,11,12,14},

м (4Н, СН₂, Н_5,6,12,13), 1.61 д (2Н, СН₂, Н_b4,11, ²J_ba

2Н, СН, Н^7a,14a), 2.11 уш.с (2Н, СН₂, Н_b6,13), 3.12

10.8 Гц), 1.72 д (2Н, СН₂, Н_b5,12, ²J_ba 11.6 Гц), 1.78-

уш.с (2Н, СН, Н^3b,10b), 3.25-3.33 м (2Н, СН₂, Н_1,8),

1.82 м (2Н, СН, Н^7a,14a), 1.90 д (2Н, СН₂, Н_b7,14, ²J_ba

3.51 уш.с (2Н, СН, Н^14c,14d), 3.91-3.95 м (2Н, СН₂,

9.2 Гц), 2.11 д (2Н, СН₂, Н_b6,13, ²J_ba 9.6 Гц), 3.09-

Н_3,10), 4.87-4.90 м (4Н, СН₂, Н_b1,3,8,10), 6.94-7.11

3.13 м (2Н, СН, Н^3b,10b), 3.28 д (2Н, СН₂, Н_1,8, ²J_ab

м (8Н, СН, Н^{2',2'',4',4'',5',5'',6',6''}). Спектр ЯМР 13С

10.8 Гц), 3.51 уш.с (2Н, СН, Н^14c,14d), 3.93 д (2Н,

(CDCl₃), δ, м.д.: 24.1 (C4,11), 24.5 (C5,12),

27.1

СН₂, Н_3,10, ²J_ab 13.6 Гц), 4.82-4.87 д (4Н, СН₂,

(C^6,13), 28.6 (С^7,14), 55.1 (C^3b,10b), 63.5 (C^7a,14a), 66.3

Н_b1,3,8,10), 6.95 д (4Н, СН, Н^{2',2'',6',6''}, ³J 8.4 Гц), 7.20

(C^3,10), 69.4 (C^1,8), 77.8 (C^14c,14d), 115.8 (C^6',6''), 120.0

д (4Н, СН, Н^{3',3'',5',5''}, ³J 8.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С

(C^4',4''), 123.0 (C2',2''), 130.3 (C5',5''). Масс-спектр

(CDCl₃), δ, м.д.: 24.2 (C^4,11), 24.5 (C^5,12), 27.1 (C^6,13),

(HRMS), m/z: 643.1577 [M + H]⁺. C₃₀H₃₉Br₂N₆.

28.5 (С^7,14), 55.2 (C^3b,10b), 63.5 (C^7a,14a), 66.5 (C^3,10),

M 643.1582. Масс-спектр (HRMS), m/z: 665.1400

69.6 (C^1,8), 77.9 (C^14c,14d), 118.6 (C^{2',2'',6',6''}), 125.1

[M + Na]⁺. C₃₀H₃₈Br₂N₆Na. M 665.1402.

(C^4',4''), 128.9 (C^{3',3'',5',5''}), 148.4 (C^1',1''). Масс-спектр

(3bR*,7aR*,10bR*,14aR*-цис-14c,14d)-2,9-

(HRMS), m/z: 553.2569 [M + H]⁺. C₃₀H₃₉Cl₂N₆. M

Бис(4-бромфенил)октадекагидро-1Н,8Н-

553.2613. Масс-спектр (HRMS), m/z:

575.2425

2,3а,7b,9,10a,14b-гексаазадибензо[fg,op]тетра-

[M + Na]⁺. C₃₀H₃₈Cl₂N₆Na. M 575.2433.

цен (7). Выход 0.49 г (76%), т.пл. 298-299°С, элю-

(3bR*,7aR*,10bR*,14aR*-цис-14c,14d)-2,9-

ент - метанол, R_f 0.61. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃),

Бис(2-бромфенил)октадекагидро-1Н,8Н-

δ, м.д.: 0.87-0.96 м (4Н, СН₂, Н_4,7,11,14), 1.17-1.26

2,3а,7b,9,10a,14b-гексаазадибензо[fg,op]тетра-

м (4Н, СН₂, Н_5,6,12,13), 1.61 д (2Н, СН₂, Н_b4,11, ²J_ba

цен (5). Выход 0.40 г (62%), т.пл. 302-304°С, элю-

10.8 Гц), 1.72 д (2Н, СН₂, Н_b5,12, ²J_ba 11.2 Гц), 1.77-

ент - метанол, R_f 0.64. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ,

1.82 м (2Н, СН, Н^7a,14a), 1.90 д (2Н, СН₂, Н_b7,14,

м.д.: 0.69-0.74 м (2Н, СН₂, Н_4,11), 0.84-0.89 м (2Н,

²J_ba 9.6 Гц), 2.10 д (2Н, СН₂, Н_b6,13, ²J_ba 10.0 Гц),

СН₂, Н_7,14), 1.08-1.27 м (4Н, СН₂, Н_5,6,12,13), 1.49-

3.07-3.12 м (2Н, СН, Н^3b,10b), 3.27 д (2Н, СН₂,

1.58 м (4Н, СН₂, Н_b4,7,11,14), 1.64 д (2Н, СН₂, Н_b5,12,

Н_1,8, ²J_ab 10.8 Гц), 3.51 уш.с (2Н, СН, Н^14c,14d),

²J_ba 12.4 Гц), 1.71-1.76 м (2Н, СН, Н^7a,14a), 2.07 д

3.94 д (2Н, СН₂, Н_3,10, ²J_ab 13.6 Гц), 4.82-4.88

(2Н, СН₂, Н_b6,13, ²J_ba 12.8 Гц), 3.32-3.37 м (2Н, СН,

м (4Н, СН₂, Н_b1,3,8,10), 6.90 д (4Н, СН, Н^{2',2'',6',6''},

Н^3b,10b), 3.45 д (2Н, СН₂, Н_1,8, ²J_ab 10.8 Гц), 3.59

³J 8.8 Гц), 7.33 д (4Н, СН, Н^{3',3'',5',5''}, ³J 8.4 Гц).

уш.с (2Н, СН, Н^14c,14d), 4.02 д (2Н, СН₂, Н_3,10, ²J_ab

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 24.2 (C^4,11), 24.5

14.0 Гц), 4.76 д (2Н, СН₂, Н_b1,8, ²J_ba 10.8 Гц), 4.93

(C^5,12), 27.1 (C^6,13), 28.5 (С^7,14), 55.2 (C^3b,10b), 63.5

д (2Н, СН₂, Н_b3,10, ²J_ba 13.6 Гц), 6.88 т (2Н, СН,

(C^7a,14a), 66.4 (C3,10), 69.5 (C1,8), 77.9 (C14c,14d),

Н^5',5'', ³J 7.6 Гц), 7.26-7.29 м (2Н, СН, Н^4',4''), 7.51 д

112.4 (C^4',4''), 119.0 (C2',2'',6',6''), 131.8 (C3',3'',5',5''),

(2Н, СН, Н^3',3'', ³J 8.0 Гц), 7.73 д (2Н, СН, Н^6',6'', ³J

148.8 (C^1',1''). Масс-спектр (HRMS), m/z: 643.1585

7.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 24.3 (C^4,11),

[M + H]⁺. C₃₀H₃₉Br₂N₆. M 643.1582. Масс-спектр

24.4 (C^5,12), 27.3 (C^6,13), 28.0 (С^7,14), 55.9 (C^3b,10b),

(HRMS), m/z: 665.1421 [M + Na]⁺. C₃₀H₃₈Br₂N₆Na.

63.2 (C^7a,14a), 65.4 (C^3,10), 71.6 (C^1,8), 77.8 (C^14c,14d),

M 665.1402.

117.9 (C^2',2''), 122.2 (C6',6''), 123.9 (C5',5''),

128.2

(3bR*,7aR*,10bR*,14aR*-цис-14c,14d)-2,9-

(C^4',4''), 133.4 (C3',3''), 149.1 (C1',1''). Масс-спектр

Бис(2-фторфенил)октадекагидро-1Н,8Н-

(HRMS), m/z: 643.1569 [M + H]⁺. C₃₀H₃₉Br₂N₆.

2,3а,7b,9,10a,14b-гексаазадибензо[fg,op]тетра-

M 643.1582. Масс-спектр (HRMS), m/z: 665.1417

цен (8). Выход 0.27 г (52%), т.пл. 290-292°С, элю-

[M + Na]⁺. C₃₀H₃₈Br₂N₆Na. M 665.1402.

ент - метанол, R_f 0.65. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ,

(3bR*,7aR*,10bR*,14aR*-цис-14c,14d)-2,9-

м.д.: 0.79-0.82 м (2Н, СН₂, Н_4,11), 0.89-0.93 м (2Н,

Бис(3-бромфенил)октадекагидро-1Н,8Н-

СН₂, Н_7,14), 1.16-1.26 м (4Н, СН₂, Н_5,6,12,13), 1.57

2,3а,7b,9,10a,14b-гексаазадибензо[fg,op]тетра-

д (2Н, СН₂, Н_b4,11, ²J_ba 11.5 Гц), 1.68 д (2Н, СН₂,

цен (6). Выход 0.26 г (40%), т.пл. 306-308°С, элю-

Н_b5,12, ²J_ba 11.0 Гц), 1.79 уш.с (2Н, СН, Н^7a,14a), 1.87

ент - метанол, R_f 0.61. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ,

д (2Н, СН₂, Н_b7,14, ²J_ba 10.5 Гц), 2.11 д (2Н, СН₂,

м.д.: 0.96 уш.с (4Н, СН₂, Н_4,7,11,14), 1.24-1.28 м (4Н,

Н_b6,13, ²J_ba 10.0 Гц), 3.25 уш.с (2Н, СН, Н^3b,10b), 3.39

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 3 2022

ОДНОРЕАКТОРНЫЙ СИНТЕЗ

315

д (2Н, СН₂, Н_1,8, ²J_ab 10.0 Гц), 3.57 уш.с (2Н, СН,

9.6 Гц), 3.52 уш.с (2Н, СН, Н^14c,14d), 3.92 д (2Н,

Н^14c,14d), 3.98 д (2Н, СН₂, Н_3,10, ²J_ab 13.5 Гц), 4.80 д

СН₂, Н_3,10, ²J_ab 12.4 Гц), 4.81 д (4Н, СН₂, Н_b1,3,8,10,

(2Н, СН₂, Н_b1,8, ²J_ba 10.0 Гц), 4.89 д (2Н, СН₂, Н_b3,10,

²J_ba 9.2 Гц), 6.95-7.01 м (8Н, СН, Н^{2',2'',3',3'',5',5'',6',6''}).

²J_ba 13.5 Гц), 6.92 уш.с (2Н, СН, Н^4',4''), 6.99-7.06

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 24.2 (C^4,11), 24.5

м (4Н, СН, Н^{3',3'',5',5''}), 7.37 уш.с (2Н, СН, Н^6',6'').

(C^5,12), 27.2 (C^6,13), 28.4 (С^7,14), 55.3 (C^3b,10b), 63.5

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 24.3 (C^4,11), 24.5

(C^7a,14a), 67.2 (C3,10), 70.4 (C1,8), 77.9 (C14c,14d),

(C^5,12), 27.3 (C^6,13), 28.1 (С^7,14), 55.8 (C^3b,10b), 63.5

115.4 и

115.6 (C^{3',3'',5',5''}, JC-C 20.0 Гц),

119.3

(C^7a,14a), 65.6 и 65.7 (C^3,10, J 12.5 Гц), 70.5 (C^1,8),

(C^{2',2'',6',6''}), 146.3 (C1',1''), 156.2 и 158.6 (C4',4'', JC-F

78.0 (C^14c,14d), 115.6 и 115.8 (C^3',3'', J_C-C 25.0 Гц),

240.0 Гц). Масс-спектр (HRMS), m/z:

521.3250

120.1 (C^6',6''), 122.2 и 122.3 (C4',4'', JC-C 12.5 Гц),

[M + H]⁺. C₃₀H₃₉F₂N₆. M 521.3204. Масс-спектр

124.6 (C^5',5''), 138.1 и 138.2 (C1',1'', JC-C 12.5 Гц),

(HRMS), m/z: 543.3076 [M + Na]⁺. C₃₀H₃₈Br₂N₆Na.

154.1 и 156.1 (C^2',2'', J_C-F 250.0 Гц). Масс-спектр

M 543.3024.

(HRMS), m/z: 521.3209 [M + H]⁺. C₃₀H₃₉F₂N₆. M

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

521.3204. Масс-спектр (HRMS), m/z:

543.3034

[M + Na]⁺. C₃₀H₃₈Br₂N₆Na. M 543.3024.

Катализируемая YbCl₃·6Н₂О однореакторная

конденсация транс-1,6,7,12-тетраазапергидроте-

(3bR*,7aR*,10bR*,14aR*-цис-14c,14d)-2,9-

трацена с формальдегидом и галогенанилинами

Бис(3-фторфенил)октадекагидро-1Н,8Н-

позволяет синтезировать с количественными вы-

2,3а,7b,9,10a,14b-гексаазадибензо[fg,op]тетра-

ходами новые

(3bR*,7aR*,10bR*,14aR*)-перги-

цен (9). Выход 0.24 г (46%), т.пл. 308-310°С, элю-

дро-2,3а,7b,9,10a,14b-гексаазадибензотетрацены,

ент - метанол, R_f 0.69. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃),

представляющие интерес в качестве соединений с

δ, м.д.: 0.87-0.97 м (4Н, СН₂, Н_4,7,11,14), 1.17-1.29

м (4Н, СН₂, Н_5,6,12,13), 1.62 д (2Н, СН₂, Н_b4,11, ²J_ba

потенциальной биологической активностью.

12.0 Гц), 1.72 д (2Н, СН₂, Н_b5,12, ²J_ba 12.0 Гц), 1.79-

БЛАГОДАРНОСТИ

1.83 м (2Н, СН, Н^7a,14a), 1.95 д (2Н, СН₂, Н_b7,14, ²J_ba

12.0 Гц), 2.12 д (2Н, СН₂, Н_b6,13, ²J_ba 12.0 Гц), 3.07-

Структурные исследования соединений про-

ведены в Центре коллективного пользования

3.12 м (2Н, СН, Н^3b,10b), 3.28 д (2Н, СН₂, Н_1,8, ²J_ab

8.0 Гц), 3.52 уш.с (2Н, СН, Н^14c,14d), 3.96 д (2Н, СН₂,

«Агидель» при ИНК УФИЦ РАН. Результаты по-

лучены с использованием оборудования ЦКП

Н_3,10, ²J_ab 12.0 Гц), 4.86-4.93 м (4Н, СН₂, Н_b1,3,8,10),

6.54-6.59 м (2Н, СН, Н^4',4''), 6.73-6.79 м (4Н, СН,

«Агидель» УФИЦ РАН.

Н^{2',2'',6',6''}), 7.16-7.22 м (2Н, СН, Н^5',5'). Спектр ЯМР

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 24.2 (C^4,11), 24.5 (C^5,12), 27.1

(C^6,13), 28.6 (С7,14), 55.1 (C3b,10b), 63.5 (C7a,14a),

Работа выполнена в соответствии с планами

66.2 (C^3,10), 69.3 (C1,8), 77.9 (C14c,14d), 103.9 и

научно-исследовательских работ ИНК УФИЦ

104.2 (C^2',2'', J_C-C 30.0 Гц), 106.4 и 106.7 (C^4',4'', J_C-C

РАН по теме «Мультикомпонентные каталитиче-

30.0 Гц), 112.7 (C^6',6''), 130.0 и 130.1 (C^5',5'', J_C-C

ские реакции в синтезе циклических и ацикличе-

10.0 Гц), 151.4 и 151.5 (C^1',1'', J_C-C 10.0 Гц), 162.4 и

ских гетероатомных соединений» (FMRS-2022-

164.8 (C^3',3'', J_C-F 240.0 Гц). Масс-спектр (HRMS),

0079, 2022-2024). Результаты получены при фи-

m/z: 521.3212 [M + H]⁺. C₃₀H₃₉F₂N₆. M 521.3204.

нансовой поддержке РФ в лице Минобрнауки

России Грантом ФЦП № 2019-05-595-000-058 и

(3bR*,7aR*,10bR*,14aR*-цис-14c,14d)-2,9-

Стипендии Президента РФ молодым ученым и

Бис(4-фторфенил)октадекагидро-1Н,8Н-

аспирантам (СП-197.2019.4).

2,3а,7b,9,10a,14b-гексаазадибензо[fg,op]тетра-

цен (10). Выход 0.36 г (69%), т.пл. 292-294°С, элю-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

ент - метанол, R_f 0.64. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ,

Рахимова Елена Борисовна, ORCID: http://

м.д.: 0.93 уш.с (4Н, СН₂, Н_4,7,11,14), 1.21 уш.с (4Н,

orcid.org/0000-0002-7908-1354

СН₂, Н_5,6,12,13), 1.61-1.88 м (6Н, СН₂, Н_{b4,5,7,11,12,14},

2Н, СН, Н^7a,14a), 2.09 уш.с (2Н, СН₂, Н_b6,13), 3.18

Кирсанов Виктор Юрьевич, ORCID: http://

уш.с (2Н, СН, Н^3b,10b), 3.28 д (2Н, СН₂, Н_1,8, ²J_ab

orcid.org/0000-0002-0671-6048

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 3 2022

316

РАХИМОВА и др.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

7. Khokhar A.R., Al-Baker S., Shamsuddin S., Sid-

dik Z.H. J. Med. Chem. 1997, 40, 112-116. doi 10.1021/

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

jm960587l

тересов.

8. Morales F., Ramirez A., Morata-Tarifa C., Navar-

CПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ro S.A., Marchal J.A., Campos J.M., Conejo-Gar-

1. Neumann P., Aumueller A., Trauth H. Пат. 4, 904, 779

cia A. Future Med. Chem. 2017, 9, 293-302. doi

(1990). США.

10.4155/fmc-2016-0212

2. Rakhimova E.B., Kirsanov V.Yu., Mescheryakova E.S.,

Khalilov L.M., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M.

9. Omer K.H., Seliman A.A., Altaf M., Casagrande N.,

Synlett. 2018, 29, 1861-1866. doi 10.1055/s-0037-

Aldinucci D., Altuwaijri S., Isab A.A. Polyhedron.

1610201

2015, 102, 773-781. doi 10.1016/j.poly.2015.10.029

3. Rakhimova E.B., Kirsanov V.Yu., Mescheryakova E.S.,

10. Iwanejko J., Wojaczynska E., Trynda J., Maciejews-

Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. Mendeleev Commun.

ka M., Wietrzyk J., Kochel A., Wojaczynski J.

2020, 30, 308-310. doi 10.1016/j.mencom.2020.05.015

Tetrahedron.

2017,

73,

2276-2282. doi

10.1016/

4. Rakhimova E.B., Kirsanov V.Yu., Tret’yakova E.V.,

j.tet.2017.03.017

Khalilov L.M., Ibragimov A.G., Dzhemileva L.U.,

11. Рахимова Е.Б., Кирсанов В.Ю., Ибрагимов А.Г.,

D’yakonov V.A., Dzhemilev U.M. RSC Adv. 2020, 10,

Джемилев У.М. ЖОрХ.

2018,

54,

1078-1082.

21039-21048. doi 10.1039/D0RA03209C

[Rakhimova E.B., Kirsanov V.Yu., Ibragimov A.G.,

5. Dragoun M., Gunther T., Frias C., Berkessel A., Pro-

Dzhemilev U.M. Russ. J. Org. Chem. 2018, 54, 1085-

kop A. J. Cancer Res. Clinic. Oncol. 2018, 144, 685-

1089.] doi 10.1134/S1070428018070199

695. doi 10.1007/s00432-018-2592-x

12. Barsegyan Y.A., Baranov V.V., Kravchenko A.N.,

6. Hopff S.M., Wang Q., Frias C., Ahrweiler M., Wil-

ke N., Wilke N., Berkessel A., Prokop A. J. Cancer

Strelenko Y.A., Anikina L.V., Karnoukhova V.A.,

Res. Clin. Oncol. 2021, 147, 2591-2607. doi 10.1007/

Kolotyrkina N. G. Synthesis. 2018, 50, 2099-2105. doi

s00432-021-03679-3

10.1055/s-0036-1591952

One-Pot Synthesis of 2,9-Di(halogenphenyl)substituted

Perhydrohexaazadibenzotetracenes

E. B. Rakhimova*, V. Yu. Kirsanov, and

A. G. Ibragimov

Institute of Petrochemistry and Catalysis, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences,

prosp. Oktyabrya, 141, Ufa, 450075 Russia

*e-mail: rakhimovaelena@mail.ru

Received September 7, 2021; revised September 20, 2021; accepted September 24, 2021

A one-pot procedure has been developed for the synthesis of 2,9-di(halophenyl)substituted (3bR*,7aR*,10bR*,-

14aR*-cis-14c,14d)-octadecahydro-1Н,8Н-2,3а,7b,9,10a,14b-hexaazadibenzo[fg,op]tetracenes by the reaction of

multicomponent condensation of trans-1,6,7,12-tetraazaperhydrotetracene with formaldehyde and halogenated

anilines in the presence of YbCl₃ 6H₂O as catalyst.

Keywords: catalysis, heterocyclization, formaldehyde, halogenated anilines, polycycles

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 3 2022