ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2022, том 58, № 9, с. 985-993

УДК 547.539.1:547.232.1

ПОЛУЧЕНИЕ НИТРОМЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

ИЗ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПЕНТАФТОРБЕНЗОЛОВ

ФГБУН «Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН» (НИОХ СО РАН),

Россия, 630090 Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 9

*e-mail: maksimov@nioch.nsc.ru

Поступила в редакцию 14.12.2021 г.

После доработки 30.12.2021 г.

Принята к публикации 31.12.2021 г.

Взаимодействие метил- и (дифторметил)сульфанил-, метан- и (дифторметан)сульфинил-, а также -суль-

фонилпентафторбензолов с нитрометаном в присутствии 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (DBU) в

Et₂O приводит к замещению атома фтора в пара-положении ароматического кольца, что в результате

дает соответствующие нитрометильные производные. Температура проведения реакции уменьшается с

увеличением электроноакцепторного характера серосодержащего заместителя. Под действием метилата

натрия 3-(метилсульфанил)-6-(нитрометил)-1,2,4,5-тетрафторбензол был превращён в натриевую соль

соответствующего нитроната, существующую в виде аци-формы.

Ключевые слова: серосодержащие полифторарены, нитрометан, нитрометильные производные, нукле-

офильное ароматическое замещение

DOI: 10.31857/S0514749222090075, EDN: JLZBLB

ВВЕДЕНИЕ

В то же время ароматические нитрометильные

производные способны восстанавливаться, давая

Фторсодержащие органические соединения

аминометиларены [3]; функциональные произво-

в настоящее время находят широкое практиче-

дные последних обладают антибактериальными

ское применение [1, 2]. Среди этих соединений

свойствами в отношении грамположительных и

могут представить интерес полифторароматиче-

грамотрицательных микроорганизмов [17], неко-

ские соединения, содержащие в своем составе

торые комплексы такого типа производных с оли-

нитрометильную группировку. Нитрометиларены

гопептидами признаны эффективными ингибито-

привлекают внимание широким спектром своих

рами фурина [18].

химических превращений [3]. На их основе лег-

ко могут быть получены альдегиды и кетоны [4,

На основе фторсодержащих арилнитромета-

нов получены 2-изоксанолины [19] и их N-оксиды

5], а также карбоновые кислоты [6]. Известно,

[20], а также β-нитроамины [14, 21], представля-

что соединения, включающие в свой состав дан-

ющие интерес в качестве пестицидов и предше-

ную функцию, могут образовывать устойчивые

ственников хиральных реагентов в асимметриче-

карбанионы

[7,

8], способные взаимодейство-

ском катализе.

вать, например, с галогеналканами [9, 10], аль-

дегидами [11-13], иминами [14] и акцептора-

В литературе известны лишь единичные при-

ми Михаэля [15, 16]. Необходимо отметить, что

меры нитрометильных производных полифтора-

введение атомов фтора в ароматическое кольцо

роматических соединений [22]. Такого рода про-

повышает его акцепторность и таким образом

изводные, содержащие в своем составе атом серы,

может облегчить образование таких карбанио-

неизвестны. При этом необходимо отметить, что

нов.

соединения, содержащие полифторароматические

985

986

КОЩЕЕВ, МАКСИМОВ

фрагменты, соединенные с атомом серы, представ-

2,3,4,5,6-пентафторбензола (1b). Эти соединения

ляют интерес в качестве препаратов для лечения

легко получаются из пентафторбензолтиола [30,

рака [23-25] и заболеваний глаз [26], а также ком-

31]. Исследовали также химические свойства в

понентов новых материалов, таких как фоторези-

данной реакции соответствующих сульфоксидов

сты [27] или донорно-акцепторные хромофоры

и сульфонов. Реакции проводили в присутствии

[28, 29].

1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (DBU), в ка-

честве растворителя использовали диэтиловый

Наличие в полифторированном кольце одно-

эфир [22].

временно нитрометильной группировки и атомов

серы, имеющих различные степени окисления,

Показано, что реакция сульфанилбензола 1a -

открывает широкие возможности для получения

пентафторбензола с заместителем, обладающим

разнообразных функциональных производных ор-

слабыми электронодонорными свойствами (σ_пара =

ганических соединений.

-0.03 [32]), - с нитрометаном при 25°C в течение

30 мин дает смесь, состоящую из исходного со-

В свете вышесказанного целью работы являет-

единения и 3-(метилсульфанил)-6-(нитрометил)-

ся разработка методов получения нитрометильных

1,2,4,5-тетрафторбензола

(2a) в соотношении

производных серосодержащих полифтораренов

72:28 согласно данным ЯМР ¹⁹F. При проведении

с атомами серы с разными степенями окисления.

данной реакции в течение 3 ч получена смесь этих

Целевые соединения с учётом рассмотренной

же соединений в соотношении 28:72, а полного

выше высокой реакционной способности нитро-

превращения соединения 1a в производное 2a уда-

метильной группы могут служить исходными для

лось достичь в течение 10 ч (схема 1).

получения недоступных серосодержащих функци-

ональных производных полифторароматических

В дальнейшем было исследовано взаимодей-

соединений, в том числе, например, таких, как

ствие нитрометана с пентафторбензолами, содер-

карбоновые кислоты или альдегиды.

жащими в качестве заместителей электроноак-

цепторные серосодержащие группировки. Одним

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

из примеров таких соединений является сульфа-

Для достижения поставленной цели исполь-

нилбензол 1b. Присутствие в полифторированном

зовалась реакция серосодержащих полифтора-

ароматическом кольце дифторметилсульфаниль-

ренов с нитрометаном, аналогичная описанной

ной группы (σ_параSCF

= 0.35 [32]) должно облег-

в литературе [22]. В первую очередь было ис-

чать нуклеофильную реакцию. Действительно,

следовано взаимодействие наиболее простых

реакция дифторметилсульфанилбензола 1b с ни-

серосодержащих полифтораренов - 6-(метилсу-

трометаном при 0°С в течение 1 ч даёт продукт

льфанил)-1,2,3,4,5-пентафторбензола (1a) и его

замещения атома фтора в пара-положении аро-

производного

1-[(дифторметил)сульфанил]-

матического кольца

1-[(дифторметил)сульфа-

Схема 1

CH₃NO₂

NO₂

ɢɫɯɨɞɧɨɟ

DBU, Et₂O

ɫɨɟɞɢɧɟɧɢɟ

25°C

ȼɪɟɦɹ

0.5 ɱ

3 ɱ

10 ɱ

100

ɋɨɨɬɧɨɲɟɧɢɟ ɩɨ ɞɚɧɧɵɦ əɆɊ ¹⁹F

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

ПОЛУЧЕНИЕ НИТРОМЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

987

Схема 2

CH₃NO₂

NO₂

DBU, Et₂O

1 ɱ

1b-f

2b-f

Ɍɟɦɩɟɪɚɬɭɪɚ ɪɟɚɤɰɢɢ

ɜɵɯɨɞ

HCF₂S

(1b)

HCF₂S

(2b)

0°C, 84%

MeSO

(1c)

MeSO

(2c)

0°C, 73%

MeSO₂

(1d)

MeSO₂

(2d)

-5°C, 75%

HCF₂SO

(1e)

HCF₂SO

(2e)

-20°C, 77%

HCF₂SO₂ (1f)

HCF₂SO₂

(2f)

–25°C, 62%

нил]-4-(нитрометил)-2,3,5,6-тетрафторбензол (2b)

торметансульфонил-4-(нитрометил)-2,3,5,6-тетра-

(схема 2). Окончание реакции определяли методом

фторбензол (2f) (схема 2).

ЯМР ¹⁹F по отсутствию в реакционной смеси ис-

Исследованные процессы образования нитро-

ходного соединения.

метильных производных являются, вероятнее

Аналогичным образом реагирует с нитромета-

всего, реакциями нуклеофильного ароматическо-

ном 6-метансульфинил-1,2,3,4,5-пентафторбензол

го замещения, которые наиболее характерны для

(1c) (σ

= 0.49 [32]) с образованием 3-ме-

полифторированных ароматических соединений

параSOCH3

тансульфинил-6-(нитрометил)-1,2,4,5-тетрафтор-

[33]. В данном случае серосодержащий полифто-

бензола (2c) (схема 2).

рароматический субстрат атакуется нитрометиль-

ным анионом, генерированным действием DBU

Реакцию

6-метансульфонил-1,2,3,4,5-пента-

на нитрометан [22], при этом образуется целевой

фторбензола (1d), содержащего еще более акцеп-

продукт замещения и выделяется фторид-анион.

торный заместитель (σ

= 0.64 [32]) с

параSO2CH3

Присутствие последнего в реакционных смесях

нитрометаном проводили в еще более мягких ус-

определяется с помощью ЯМР ¹⁹F. Наличие в по-

ловиях (-5°С, 1 ч), при этом был получен 3-метан-

лифторированном ароматическом кольце акцеп-

сульфонил-6-(нитрометил)-1,2,4,5-тетрафторбен-

зол (2d) (схема 2). Полноту протекания реакции

торного заместителя ускоряет такого типа про-

цессы и также позволяет проводить их в мягких

также определяли методом ЯМР ¹⁹F.

условиях [34], что согласуется с полученными экс-

Взаимодействие с нитрометаном пентафтор-

периментальными данными.

бензолов, содержащих в качестве заместителей

еще более акцепторные группы, удается осу-

На примере арена 2a нами была изучена воз-

ществить при более низких температурах.

можность образования аци-формы данного со-

Показано, что реакция 1-дифторметансульфинил-

единения, а также ее способности к солеобра-

2,3,4,5,6-пентафторбензола (1e) (σ_параSOCF

= 0.76

зованию. Показано, что реакция этого соедине-

[32]) протекает уже при -20°С, при этом в тече-

ния с метилатом натрия привела к образованию

ние 1 ч получается целевой 1-дифторметансульфи-

1-[4-(метилсульфанил)-2,3,5,6-тетрафторфенил]-

нил-4-(нитрометил)-2,3,5,6-тетрафторбензол

(2e)

нитроната натрия (3) (схема 3). Полученное со-

(схема 2). Подобным образом при -25°С в течение

единение представляет собой твердый продукт,

1 ч 1-дифторметансульфонил-2,3,4,5,6-пентафтор-

стабильный в нормальных условиях, и являет-

бензол (σ_параSO

= 0.87 [32]) (1f) дает соответ-

ся первым примером натриевого производного

2CF2H

ствующее нитрометильное производное - 1-диф-

аци-формы в ряду полифторароматических соеди-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

988

КОЩЕЕВ, МАКСИМОВ

Схема 3

–

MeONa

N+

Na⁺

MeOH

нений. Существование соли 3 в виде аци-формы

6-Метансульфинил-1,2,3,4,5-пентафтор-

[8] подтверждается данными ЯМР-, ИК- и УФ-

бензол (1c). К 9.94 г (46.42 ммоль) сульфана 1a

спектроскопии.

при перемешивании прибавляли по каплям 14.59 г

(231.55 ммоль) 100%-ной азотной кислоты в тече-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ние 35 мин. При этом температура реакционной

Спектры ЯМР были записаны на прибо-

массы поднималась до 40°С. Полученную смесь

рах Bruker AV-300 (США) [300.13 (1H),

282.4

перемешивали при 40°С в течение 1 ч, выливали

(¹⁹F),

75.47

(¹³C) MГц], Bruker AV-400 (США)

в 30 мл хлороформа, добавляли при перемеши-

[100.61 (13C) MГц] для растворов образцов в

вании 50 мл воды и затем Na₂CO₃ до pH ~ 8.0.

CCl₄-CDCl₃, 4:1 v/v (для ¹⁹F), CDCl₃ (для ¹H,

Органический слой отделяли и сушили MgSO₄,

¹³C и ¹⁹F), CD₃CN (для ¹H, ¹³C и ¹⁹F) и ДМСО-d₆

растворитель отгоняли на ротационном испа-

(для ¹³C). Химические сдвиги измеряли относи-

рителе. Остаток перекристаллизовывали из гек-

тельно ТМС (для ¹H и ¹³C) или CFCl₃ (для ¹⁹F).

сана, получали 8.08 г продукта 1c. Выход 76%.

Константы спин-спинового взаимодействия были

Бесцветные кристаллы, т.пл. 73-74°С (гексан).

измерены в Гц. ИК спектры были записаны на

ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 3014 сл (C-H), 2999

приборе Bruker Vector 22 IR (США) для жид-

сл (C-H), 2922 о.сл (C-H), 1641 ср (Ar_F), 1522 с,

ких образцов - в плёнке, для твёрдых - в таблет-

1485 о.с (Ar_F), 1389 сл, 1302 сл, 1101 c (S=O), 1065

ках KBr. УФ-спектры были записаны на приборе

о.с (C-F), 987 с, 968 с, 677 сл (C-S). УФ-спектр,

Hewlett Packard 8453 UV (США) для растворов

λ_max, нм, (lgε): 213 (3.87), 266 (3.32). Спектр ЯМР

исследуемых образцов в этаноле. Молекулярные

¹H (CDCl₃, 300.13 МГц), δ, м.д.: 3.11 c (SOCH₃).

массы и элементный состав определены мето-

Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, 75.47 МГц), δ, м.д.: 40.5

дом масс-спектрометрии высокого разрешения на

(SOCH₃), 118.8 т.м (C⁶, ²J_CF 17.0 Гц), 137.8 д.м

приборе Thermo Electron Corporation DFS (США)

(C^2,4,

¹J_CF 257.0 Гц), 143.7 д.т.т (C³, ¹J_CF 261.0,

(номинальная энергия ионизации 70 эВ, в случае

²J_CF ~ 13.0, ³J_CF ~ 5.0 Гц), 145.1 д.м (C^1,5, ¹J_CF

арена 2b - 35 эВ). Температуру плавления опре-

255.0 Гц). Спектр ЯМР

¹⁹F (CCl4 + CDCl3,

деляли на приборе Mettler Toledo Thermosystem

282.4 МГц), δ, м.д.: -159.7 м (F2,4), -148.3 т.т

FP-90 (Швейцария). Элементный анализ выполнен

(F³, ³J_FF 20.0, ⁴J_CF 4.5 Гц), -140.4 м (F^1,5). Масс-

на СНN-анализаторе Carlo Erba (Италия) с моди-

спектр: 229.9821 [M]⁺. Найдено, %: C 36.55; H

фицированной трубкой для сжигания образца [35],

1.20; F 41.20; S 13.96. C₇H₃F₅OS. Вычислено, %:

содержание серы после сжигания образца опре-

C 36.53; H 1.31; F 41.27; S 13.93. M 229.9819.

деляли титрованием азотнокислым барием [36],

Взаимодействие серосодержащих полифтор-

содержание фтора - методом спектрофотометрии

аренов с нитрометаном (общая методика). К

[37].

~ 12 M (в случае соединения 1f ~ 4 М) раствору

Сульфанилбензол 1a был получен согласно

нитрометана в Et₂O добавляли DBU, полученный

[30], соединение 1d было получено согласно [38],

раствор охлаждали до температуры проведения

арены 1b, e, f были синтезированы согласно [31].

реакции и добавляли при охлаждении и перемеши-

Остальные использованные в работе реактивы и

вании ~ 1 M (в случае соединения 1f ~ 0.25 М) рас-

растворители имели квалификацию «чистый» и

твор арена в Et₂O с такой скоростью, чтобы избе-

являлись коммерчески доступными.

жать разогрева реакционной массы. Полученную

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

ПОЛУЧЕНИЕ НИТРОМЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

989

смесь перемешивали в течение 1 ч (в случае соеди-

1371 c (NO₂), 1321 c (C-F), 1271 c (C-F), 1080 c

нения 1а - 10 ч) при указанной ниже температуре

(C-F), 1057 с (C-F), 1028 с (С-F), 906 с (C-NO₂),

для каждого соединения. Далее из смеси отгоняли

783 ср (C-S), 708 с (С-S), 654 с (С-NO₂). УФ-

растворитель и избыток нитрометана, остаток вы-

спектр, λ_max, нм (lgε): 207 (4.18), 255 (3.53), 280

ливали в 2-кратный мольный избыток по отноше-

(3.41). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, 300.13 МГц), δ,

нию к DBU ~ 3% HCl, охлаждённой до 0°С. Далее

м.д.: 5.64 с (CH₂NO₂), 6.94 т (CHF₂S, ²J_HF 56.0 Гц).

в случае арена 1b полученную смесь экстрагиро-

Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, 75.47 МГц), δ, м.д.: 65.8

вали Et₂O (3×50 мл), сушили MgSO₄, растворитель

(CH₂NO₂), 108.6 т.м (C¹, ²J_CF ~ 20.0 Гц), 111.7 т (C⁴,

отгоняли на ротационном испарителе, остаток пе-

²J_CF 17.0 Гц), 118.2 т (CHF₂S, ¹J_CF 281.0 Гц), 145.6

регоняли в вакууме. В случае остальных аренов

д.м (C^3,5 или C^2,6, ¹J_CF 255.0 Гц), 147.7 д.м (C^3,5

образовавшийся осадок отфильтровывали, сушили

или C^2,6, ¹J_CF 252.0 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F (CCl₄ +

в токе воздуха и обрабатывали как указано ниже.

CDCl₃, 282.4 МГц), δ, м.д.: -140.4 м (F^3,5), -130.3

м (F^2,6), -91.6 д.т (CHF₂S, ²J_FH 56.0, ⁵J_FF 4.5 Гц).

3-(Метилсульфанил)-6-(нитрометил)-1,2,4,5-

Масс-спектр: 290.9792 [M]⁺. Найдено, %: C 33.08;

тетрафторбензол

(2а). Из раствора

37.60 г

H 1.24; F 39.06; N 4.65; S 11.41. C₈H₃F₆NO₂S.

(615.99 ммоль) нитрометана, 15.64 г (102.73 ммоль)

Вычислено, %: C 33.00; H 1.04; F 39.15; N 4.81; S

DBU в 50 мл Et₂O и раствора 11.00 г (51.37 ммоль)

11.01. M 290.9783.

сульфана 1а в 50 мл Et₂O при 25°C получали

после возгонки (100°С, 0.8 мм рт.ст.) арен 2а.

3-Метансульфинил-6-(нитрометил)-1,2,4,5-

Выход 10.30 г (79%), бесцветные кристаллы, т.пл.

тетрафторбензол

(2c). Из раствора

18.90 г

57-58°С. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 3012 сл (CH),

(309.63 ммоль) нитрометана, 7.89 г (51.83 ммоль)

2968 сл (CH), 2941 о.сл (CH), 1649 ср (Ar_F), 1560

DBU в 25 мл Et₂O и раствора 5.94 г (25.81 ммоль)

c (NO₂), 1479 о.с (Ar_F), 1373 c (NO₂), 1319 cр (C-F),

сульфоксида 1c в 25 мл Et₂O при 0°C получали по-

1259 ср (C-F), 1026 с (С-F), 899 ср (C-NO₂), 771 сл

сле перекристаллизации из CHCl₃ арен 2c. Выход

(C-S), 708 сл (С-S), 650 ср (С-NO₂). УФ-спектр,

5.13 г (73%), слабо-жёлтые кристаллы, т.пл. 114-

λ_max, нм (lgε): 206 (4.24), 274 (3.98). Спектр ЯМР

115°С (CHCl₃). ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 3036 сл

¹H (CDCl₃, 300.13 МГц), δ, м.д.: 2.57 с (SCH₃), 5.58

(CH), 3012 сл (CH), 2976 сл (CH), 1640 сл (Ar_F),

с (CH₂NO₂). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, 100.61 МГц),

1576 о.c (NO₂), 1477 о.с (Ar_F), 1377 c (NO₂), 1323

δ, м.д.: 17.3 т (SCH₃, ⁴J_CF 5.0 Гц), 65.9 (CH₂NO₂),

cр (C-F), 1269 ср (C-F), 1070 с (S=O), 1026 с (С-F),

107.3 т (C⁶, ²J_CF 17.0 Гц), 120.4 т (C³, ²J_CF 19.0 Гц),

906 ср (C-NO₂), 777 сл (C-S), 712 сл (С-S), 653

145.4 д.д.т (C^1,5 или C^2,4, ¹J_CF 253.5, ²J_CF 16.0, J_CF

ср (С-NO₂). УФ-спектр, λ_max, нм (lgε): 209 (4.19),

5.0 Гц), 146.2 д.д.т (C^1,5 или C^2,4, ¹J_CF 247.0, ²J_CF

280 (3.56), 344 (2.95). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃,

14.0, J_CF ~ 4.0 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F (CCl₄ + CDCl₃,

300.13 МГц), δ, м.д.: 3.18 с (SOCH3), 5.61 с

282.4 МГц), δ, м.д.: -142.9 м (F^1,5), -135.2 м (F^2,4).

(CH₂NO₂). Спектр ЯМР ¹³C (CD₃CN, 100.61 МГц),

Масс-спектр: 254.9969 [M]⁺. Найдено, %: C 37.56;

δ, м.д.: 41.1 (SOCH₃), 67.3 (CH₂NO₂), 113.7 т (C⁶,

H 2.00; F 29.90; N 5.41; S 12.67. C₈H₅F₄NO₂S.

²J_CF 18.0 Гц), 127.2 т (C³, ²J_CF 17.0 Гц), 145.5

Вычислено, %: С 37.65; H 1.98; F 29.78; N 5.49; S

д.д.д.д (C^1,5 или C^2,4, ¹J_CF 252.0, ²J_CF = ³J_CF ~ 4.5,

12.56. M 254.9972.

⁴J_CF ~ 4.5 Гц), 146.5 д.д.д.д (C^1,5 или C^2,4, ¹J_CF

254.0, ²J_CF 14.5, ³J_CF 5.0, ⁴J_CF 5.0 Гц). Спектр ЯМР

1-[(Дифторметил)сульфанил]-4-(нитроме-

¹⁹F (CDCl₃, 282.4 МГц), δ, м.д.: -140.0 м, -139.6 м.

тил)-2,3,5,6-тетрафторбензол

(2b). Из раство-

Масс-спектр: 270.9924 [M]⁺. Найдено, %: C 35.45;

ра 24.79 г (406.13 ммоль) нитрометана, 10.30 г

H 2.15; F 27.99; N 5.05; S 11.49. C₈H₅F₄NO₃S.

(67.66 ммоль) DBU в 35 мл Et₂O и раствора

Вычислено, %: C 35.43; H 1.86; F 28.02; N 5.17; S

8.46 г (33.82 ммоль) сульфана 1b в 35 мл Et₂O при

11.82. M 270.9921.

0°C получали после перегонки в вакууме арен 2b.

Выход 8.27 г (84%), слабо-жёлтая жидкость, т.кип.

3-Метансульфонил-6-(нитрометил)-1,2,4,5-

107-109°С (1 мм рт.ст.). ИК спектр (пленка), ν,

тетрафторбензол

(2d). Из раствора

9.69 г

см^-1: 3034 сл (CH), 2983 сл (CH), 2929 сл (CH),

(158.58 ммоль) нитрометана, 4.03 г (26.47 ммоль)

1649 сл (Ar_F), 1570 c (NO₂), 1512 с, 1483 о.с (Ar_F),

DBU в 14 мл Et₂O и раствора 3.25 г (13.20 ммоль)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

990

КОЩЕЕВ, МАКСИМОВ

сульфона 1d в 14 мл Et₂O при -5°C получали после

%: C 31.36; H 1.11; F 37.07; N 4.40; S 10.41.

перекристаллизации из ацетона арен 2d. Выход

C₈H₃F₆NO₃S. Вычислено, %: C 31.28; H 0.98; F

2.83 г (75%), слабо-жёлтые кристаллы, т.пл. 117°С

37.11; N 4.56; S 10.44. M 306.9732.

(разл.) (ацетон). ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 3043 сл

1-Дифторметансульфонил-4-(нитрометил)-

(CH), 3016 ср (CH), 2974 ср (CH), 2937 ср (CH),

2,3,5,6-тетрафторбензол (2f). Из раствора 10.54 г

1641 ср (Ar_F), 1572 c (NO₂), 1485 о.с (Ar_F), 1377

(172.67 ммоль) нитрометана, 4.36 г (28.64 ммоль)

c (NO₂), 1335 c (SO₂), 1323 c (C-F), 1277 с (C-F),

DBU в 60 мл Et₂O и раствора 3.99 г (14.14 ммоль)

1159 с (SO₂), 1032 с (С-F), 910 с (C-NO₂), 764 с

сульфона 1f в 60 мл Et₂O при -25°C получали по-

(C-S), 706 сл (С-S), 656 с (С-NO₂), 548 с. УФ-

сле перекристаллизации из CHCl₃ арен 2f. Выход

спектр, λ_max, нм (lgε): 219 (4.13), 287 (3.42), 352

2.85 г (62%), оранжевые кристаллы, т.пл. 58°С

(2.98). Спектр ЯМР ¹H (CD₃CN, 300.13 МГц), δ,

(разл.) (CHCl₃). ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 3043 сл

м.д.: 3.37 с (SO₂CH₃), 5.83 с (CH₂NO₂). Спектр ЯМР

(CH), 2983 сл (CH), 2933 о.с (CH), 1649 сл (Ar_F),

¹³C (CD₃CN, 100.61 МГц), δ, м.д.: 46.2 (SO₂CH₃),

1570 c (NO₂), 1491 о.с (Ar_F), 1373 c (NO₂), 1308

67.2 (CH₂NO₂),

115.6 т (C⁶,

²J_CF

17.0 Гц),

c (SO₂), 1281 с (C-F), 1169 с (C-F), 1124 с (SO₂),

122.9 т (C³, ²J_CF 15.0 Гц), 145.3 д.д.д.д (C^1,5 или

1107 с (С-F), 1033 ср (С-F), 914 ср (C-NO₂), 775

C^2,4, ¹J_CF 257.0, ²J_CF 15.0, ³J_CF 4.0, ⁴J_CF 4.0 Гц),

сл (C-S), 710 ср (С-S), 656 ср (С-NO₂). УФ-спектр,

147.0 д.д.д.д (C^1,5 или C^2,4, ¹J_CF 253.0, ²J_CF ~ 14.0,

λ_max, нм (lgε): 206 (4.14), 224 (4.13), 292 (3.55),

³J_CF ~ 5.0, ⁴J_CF ~ 5.0 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F (CD₃CN,

379 (3.05). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, 300.13 МГц),

282.4 МГц), δ, м.д.: -138.2 м, -137.4 м. Масс-

δ, м.д.: 5.69 с (CH₂NO₂), 6.38 т (SO₂CHF₂, ²J_HF

спектр:

286.9868

[M]⁺. Найдено, %: C 33.46;

53.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆, 75.47 МГц),

H 1.66; F 26.37; N 4.57; S 11.21. C₈H₅F₄NO₄S.

δ, м.д.: 66.6 (CH₂NO₂), 113.6 т (C¹, ²J_CF 14.0 Гц),

Вычислено, %: C 33.46; H 1.75; F 26.46; N 4.88;

115.0 т (SO₂CHF₂, ¹J_CF 285.0 Гц), 118.0 т (C⁴, ²J_CF

S 11.16. M 286.9870.

17.0 Гц),

143.1-147.6 м (C^2,3,5,6). Спектр ЯМР

¹⁹F (CDCl₃, 282.4 МГц), δ, м.д.: -138.0 м (F^3,5),

1-Дифторметансульфинил-4-(нитрометил)-

2,3,5,6-тетрафторбензол (2e). Из раствора 21.60 г

-132.6 м (F^2,6), -122.7 д.т (SO₂CHF₂, ²J_FH 53.0,

⁵J_FF 5.0 Гц). Масс-спектр: 322.9680 [M]⁺. Найде-

(353.87 ммоль) нитрометана, 8.83 г (58.00 ммоль)

но, %: C 29.59; H 0.90; F 35.10; N 4.03; S 9.80.

DBU в 30 мл Et₂O и раствора 7.61 г (28.60 ммоль)

C₈H₃F₆NO₄S. Вычислено, %: C 29.73; H 0.94; F

сульфоксида 1e в 30 мл Et₂O при -20°C получали

35.27; N 4.33; S 9.92. M 322.9682.

после перекристаллизации из смеси CHCl₃ и CCl₄

(v/v 3:1) арен 2e. Выход 6.76 г (77%), оранжевые

1-[4-(Метилсульфанил)-2,3,5,6-тетрафтор-

кристаллы, т.пл. 64°С (разл.) (CHCl3-CCl4, v/v

фенил]нитронат натрия (3). В системе Шленка

3:1). ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 3024 сл (CH), 2972

к 0.107 г (2.675 ммоль) гидрида натрия, предва-

сл (CH), 2929 о.сл (CH), 1632 сл (Ar_F), 1570 о.c

рительно промытого Et₂O (3×3 мл), добавляли

(NO₂), 1485 о.с (Ar_F), 1373 c (NO₂), 1321 cр (C-F),

5 мл сухого MeOH. По окончании выделения

1275 с (C-F), 1122 с (S=O), 1068 с (С-F), 1036

газа к полученному раствору добавляли раствор

ср (С-F), 914 ср (C-NO₂), 777 сл (C-S), 712 сл

0.669 г (2.622 ммоль) арена 2а в 5 мл сухого

(С-S), 650 ср (С-NO₂). УФ-спектр, λ_max, нм (lgε):

MeOH. Полученную смесь перемешивали в те-

282 (3.60), 364 (2.84). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃,

чение 1 ч при комнатной температуре, далее рас-

300.13 МГц), δ, м.д.: 5.66 с (CH2NO2), 6.86 т

твор фильтровали, из маточника растворитель

(SOCHF₂, ²J_HF 55.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃,

отгоняли на ротационном испарителе до объема

75.47 МГц), δ, м.д.: 65.7 (CH₂NO₂), 114.3 т (C⁴, ²J_CF

1 мл. При охлаждении из полученного раствора

17.0 Гц), 119.7 т.д (C¹, ²J_CF ~ 17.0, ³J_CF ~ 7.0 Гц),

выпадает осадок соли 3, который отфильтровали

119.9 д.д.т (SOCHF₂, ¹J_CF 294.0, ¹J_CF 287.0, ⁴J_CF

и вакуумировали для удаления остатков раствори-

4.0 Гц), 143.3-147.7 м (C^2,3,5,6). Спектр ЯМР ¹⁹F

теля при 100°С и 1 мм рт.ст. Выход 0.543 г (73%),

(CCl₄ + CDCl₃, 282.4 МГц), δ, м.д.: -138.6 м, -138.2

бесцветные кристаллы, т.пл. 242°С (разл) (MeOH).

м, -119.7 д.д.т (SOCHF₂, ²J_FF 267.0, ²J_FH 55.0, ⁵J_FF

ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 3082 сл (=C-H), 2929 сл

4.0 Гц), -117.2 д.д.т (SOCHF₂, ²J_FF 267.0, ²J_FH 54.0,

(C-H), 2854 о.сл (C-H), 1655 сл (Ar_F), 1639 сл

⁵J_FF 5.0 Гц). Масс-спектр: 306.9735 [M]⁺. Найдено,

(C=N), 1471 с (Ar_F), 1452 с (C-F), 1180 с (C-F),

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

ПОЛУЧЕНИЕ НИТРОМЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

991

1157 ср (C-F), 1092 сл (C-F), 991 ср (C-F), 945

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

с (C=N), 768 сл (C-S), 704 сл (C-S). УФ-спектр,

1. Kirsch P. Modern Fluoroorganic Chemistry. Synthesis,

λ_max, нм, (lgε): 205 (4.20), 275 (3.92), 321 (3.70).

Reactivity, Applications. 2nd Edn. Weinheim: Wiley-

Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆, 300.13 МГц), δ, м.д.:

VCH, 2013, 245-350. doi 10.1002/9783527651351

2.43 с (CH₃S), 6.24 с (CH=NO₂). Спектр ЯМР ¹³C

2. Политанская Л.В., Селиванова Г.А., Пантелее-

(ДМСО-d₆, 75.47 МГц), δ, м.д.: 17.8 (CH₃S), 93.3

ва Е.В., Третьяков Е.В., Платонов В.Е., Никуль-

шин П.В., Виноградов А.С., Зонов Я.В., Кар-

CH=NO₂), 108.5 т (C¹ или C⁴, ²J_CF 21.0 Гц), 116.6

пов В.М., Меженкова Т.В., Васильев А.В., Кол-

т (C¹ или C⁴, ²J_CF 17.0 Гц), 142.1 д.д.д.д (C^2,6,

добский А.Б., Шилова О.С., Морозова С.М., Бур-

¹J_CF 245.5.0, ²J_CF 14.0, ³J_CF 7.0, ⁴J_CF 3.0 Гц), 146.2

гарт Я.В., Щегольков Е.В., Салоутин В.И., Соко-

д.д.д.д (C^3,5, ¹J_CF 240.0, ²J_CF 14.0, ³J_CF 5.0, ⁴J_CF

лов В.Б., Аксиненко А.Ю., Ненайденко В.Г., Мо-

4.0 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F (CDCl₃, 282.4 МГц), δ,

скалик М.Ю., Астахова В.В., Шаинян Б.А., Табо-

м.д.: -138.7 м, -137.6 м. Найдено, %: C 34.54; H

лин А.А., Иоффе С.Л., Музалевский В.М., Бален-

1.39; F 27.07; N 4.78; S 11.75; Na 7.96. Вычислено,

кова Е.С., Шастин А.В., Тютюнов А.А., Бойко В.Э.,

%: C 34.67; H 1.45; F 27.42; N 5.05; Na 8.29; S 11.57.

Игумнов С.М., Дильман А.Д., Адонин Н.Ю., Бар-

дин В.В., Масоуд С.М., Воробьева Д.В., Оси-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

пов С.Н., Носова Э.В., Липунова Г.Н., Чару-

Исследовано взаимодействие метил- и (дифтор-

шин В.Н., Прима Д.О., Макаров А.Г., Зибарев А.В.,

метил)сульфанил-, метан- и дифторметансульфи-

Трофимов Б.А., Собенина Л.Н., Беляева К.В., Сос-

нил-, а также -сульфонилпентафторбензолов с ни-

новских В.Я., Обыденнов Д.Л., Усачев С.А.

трометаном в присутствии DBU в Et₂O. Получены

Усп. хим. 2019, 88, 425-569. [Politanskaya L.V.,

Selivanova G.A., Panteleeva E.V., Tretyakov E.V.,

соответствующие пара-замещенные нитрометиль-

Platonov V.E., Nikul’shin P.V., Vinogradov A.S.,

ные производные. Установлено, что при более ак-

Zonov Y.V., Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Vasi-

цепторном серосодержащем заместителе в исход-

lyev A.V., Koldobskii A.B., Shilova O.S., Morozo-

ном субстрате реакция протекает при более низкой

va S.M., Burgart Y.V., Shchegolkov E.V., Saloutin V.I.,

температуре. Получена натриевая соль аци-формы

Sokolov V.B., Aksinenko A.Yu., Nenajdenko V.G.,

нитрометильного производного 2а.

Moskalik M.Yu., Astakhova V.V., Shainyan B.A.,

Tabolin A.A., Ioffe S.L., Muzalevskiy V.M., Balenko-

БЛАГОДАРНОСТИ

va E.S., Shastin A.V., Tyutyunov A.A., Boiko V.E.,

Аналитические и спектральные исследо-

Igumnov S.M., Dilman A.D., Adonin N.Yu., Bar-

вания выполнены сотрудниками Химического

din V.V., Masoud S.M., Vorobyeva D.V., Osipov S.N.,

Исследовательского Центра коллективного поль-

Nosova E.V., Lipunova G.N., Charushin V.N., Pri-

зования научным оборудованием СО РАН.

ma D.O., Makarov A.G., Zibarev A.V., Trofimov B.A.,

Sobenina L.N., Belyaeva K.V., Sosnovskikh V.Ya.,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Obydennov D.L., Usachev S.A. Russ. Chem. Rev.

Исследование выполнено при финансовой под-

2019, 88, 425-569.] doi 10.1070/RCR4871

держке Российского Фонда Фундаментальных

3. Ono N. The Nitro Group in Organic Synthesis. N.Y.:

Исследований и Правительства Новосибирской

Wiley-VCH, 2001, 40-195. doi 10.1002/0471224480

области в рамках научного проекта № 20-43-

4. Pažitný A., Solčán T., Végh D. J. Fluor. Chem. 2009,

543026 (Б.В. Кощеев) и в рамках государственного

130, 267-294. doi 10.1016/j.jfluchem.2008.12.013

задания 0238-2021-0002 (А.М. Максимов).

5. Ballini R., Petrini M. Adv. Synth. Catal. 2015, 357,

2371-2402. doi 10.1002/adsc.201500008

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

6. Marcé P., Lynch. J., Blacker A.J., Williams J.M.J.

Кощеев Борислав Вячеславович, ORCID:

J. Chem. Comm. 2016, 52, 1013-1016. doi 10.1039/

https://orcid.org/0000-0002-4315-1349

c5cc08681g

Максимов Александр Михайлович, ORCID:

7. Gandler J.R., Saunders O.L., Barbosa R. J. Org. Chem.

1997, 62, 4677-4682. doi 10.1021/JO970409F

https://orcid.org/0000-0002-3666-1199

8. Ando K., Shimazu Y., Seki N., Yamataka H. J. Org.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Chem. 2011, 76, 3937-3945. doi 10.1021/jo200383f

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

9. Seebach D., Lehr F. Helv. Chim. Acta. 1979, 62, 2239-

тересов.

2257. doi 10.1002/hlca.19790620721

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

992

КОЩЕЕВ, МАКСИМОВ

10. Grinblat J., Ben-Zion M., Hoz S. J. Am. Chem. Soc.

Freund P., Ruge F., Park J., Tin G., Ahmar S., Lar-

2001, 123, 10738-10739. doi 10.1021/ja011014n

deau C.-H., Sadovnik I., Bajusz D., Keserű G.M.,

Grebien F., Kubicek S., Valent P., Gunning P.T.,

11. Luzzio F.A. Tetrahedron. 2001, 57, 915-945. doi

Moriggl R. Leukemia. 2018, 32, 1135-1146. doi

10.1016/S0040-4020(00)00965-0

10.1038/s41375-017-0005-9

12. Chernysheva N.B., Maksimenko A.S., Andreya-

26. Mickevičiūtė A., Timm D.D., Gedgaudas M., Lin-

nov F.A., Kislyi V.P., Strelenko Yu.A., Khrustalev V.N.,

kuvienė V., Chen Z., Waheed A., Michailovienė V.,

Semenova M.N., Semenov V.V. Tetrahedron. 2017, 73,

Zubrienė A., Smirnov A., Capkauskaitė E., Bara-

6728-6735. doi 10.1016/j.tet.2017.10.016

nauskienė L., Jachno J., Revuckienė J., Manakova E.,

13. Silyanova E.A., Samet A.V., Salamandra L.K.,

Gražulis S., Matulienė J., Di Cera E., Sly W.S., Matu-

Khrustalev V.N., Semenov V.V. Eur. J. Org. Chem.

lis D. Eur. Biophys. J. 2018, 47, 271-290. doi 10.1007/

2020, 2020, 2093-2100. doi 10.1002/ejoc.202000099

s00249-017-1256-0

14. Walvoord R.R., Kozlowski M.C. Tetrahedron Lett.

27. Kasai T., Higashihara T., Ueda M. J. Polym. Sci., Part

2015, 56, 3070-3074. doi 10.1016/j.tetlet.2014.12.105

A: Polym. Chem. 2013, 51, 1956-1962. doi 10.1002/

15. Ballini R., Bosica G., Fiorini D., Palmieri A., Petri-

pola.26575

ni M. Chem. Rev. 2005, 105, 933-971. doi 10.1021/

28. Шелковников В.В., Орлова Н.А., Каргаполо-

cr040602r

ва И.Ю., Ерин К.Д., Максимов А.М., Черноно-

16. Feng K.-X., Shen Q.-Yu, Zheng Ya-Yu., Xia A.-B.,

сов А.А. ЖОрХ. 2019, 55, 1551-1566. [Shelkovni-

Zhou Zh.-Yu., Tang Ch.-K., Zhong A.-G., Xu D.-Q.,

kov V.V., Orlova N.A., Kargapolova I.Y., Erin K.D.,

Du X.-H. Eur. J. Org. Chem. 2019, 2019, 6626-6630.

Maksimov A.M., Chernonosov A.A. Russ. J.

doi 10.1002/ejoc.201901134

Org. Chem. 2019, 55, 1504-1517.] doi 10.1134/

17. Zhang Zh., Yu A., Zhou W. Bioorg. Med. Chem. 2007,

S1070428019100087

15, 7274-7280. doi 10.1016/j.bmc.2007.08.031

29. Ishchenko R.A., Kargapolova I.Y., Orlova N.A.,

18. Dianati V., Navals P. Couture F., Desjardins R., Da-

Shelkovnikov V.V., Maksimov A.M., Ryazanov N.D.,

me A., Kwiatkowska A., Day R., Dory Y.L. J.

Berezhnaya V.N., Chernonosov A.A. J. Fluor. Chem.

Med. Chem. 2018, 61, 11250-11260. doi 10.1021/

2021, 248, 109841. doi 10.1016/j.jfluchem.2021.109841

acs.jmedchem.8b01381

30. Wragg R.T., Tetrahedron Lett. 1971, 27, 2475-2478.

19. Jiang M., Feng L., Feng J., Jiao P. Org. Lett. 2017, 19,

doi 10.1016/S0040-4039(01)96895-9

2210-2213. doi 10.1021/acs.orglett.7b00558

31. Максимов А.М., Киреенков В.В., Платонов В.Е.

20. Zhao C., Shah B.H., Khan I., Kan Y., Zhang Y.J.

Изв. АН, Сер. хим. 1996, 45, 162-164. [Maksi-

Org. Lett.

2019,

21,

9045-9049 doi

10.1021/

mov A.M., Kireenkov V.V., Platonov V.E. Russ. Chem.

acs.orglett.9b03443

Bull. 1996, 45, 153-155.] doi 10.1007/BF01433751

21. Marcekova M., Gerza P., Soral M., Moncol J., Ber-

32. Ягупольский Л.М. Ароматические и гетероарома-

kes D., Kolarovic A., Jakubec P. Org. Lett. 2019, 21,

тические соединения с фторсодержащими заме-

4580-4584. doi 10.1021/acs.orglett.9b01489

стителями. Киев: Наукова Думка, 1988.

22. Day J.I., Weaver J.D. J. Org. Chem. 2017, 82, 6801-

33. Якобсон Г.Г. Реакционная способность полифтор-

6810. doi 10.1021/acs.joc.7b00962

ароматических соединений. Ред. Г.Г. Якобсон.

Новосибирск: Наука, 1983, 9-19.

23. Lopez-Tapia F., Brotherton-Pleiss C, Yue P., Muraka-

mi H., Costa Araujo A.C., dos Santos B.R., Ichinotsu-

34. Brooke G.M. J. Fluor. Chem. 1997, 86, 1-76. doi

bo E., Rabkin A., Shah R., Lantz M., Chen S.,

10.1016/S0022-1139(97)00006-7

Tius M.A., Turksonet J. ACS Med. Chem. Lett. 2018,

35. Фадеева В.П., Тихова В.Д., Никуличева О.Н. ЖАХ.

9, 250-255. doi 10.1021/acsmedchemlett.7b00544

2008, 63, 1197-1210. [Fadeeva V.P., Tikhova V.D.,

24. Laczkowski K.Z., Switalska M., Baranowska-Lackow-

Nikulicheva O.N. J. Anal. Chem. 2008, 63, 1094-

ska A., Plech T., Paneth A., Misiura K., Wietrzyk J.,

1106.] doi 10.1134/S1061934808110142

Czaplinska B., Mrozek-Wilczkiewicz A., Malarz K.,

36. МИ НИОХ СО РАН № 02-2011 «Методика измере-

Musiol R., Grela I. J. Mol. Str. 2016, 1119, 139-150.

ний массовой доли серы в органических веществах

doi 10.1016/j.molstruc.2016.04.058

методом визуального титрования азотнокислым

25. Wingelhofer B., Maurer B., Heyes E.C., Cumaraswa-

барием». ФР.1.31.2011.10437. https://fgis.gost.ru/

my A.A., Berger-Becvar A., de Araujo E.D., Orlova A.,

fundmetrology/registry/16

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

ПОЛУЧЕНИЕ НИТРОМЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

993

37. МУ 08-47/259 Количественный химический ана-

НИОХ СО РАН № 05-10). ФР.1.31.2010.07509.

лиз органических веществ. Методика выполнения

https://fgis.gost.ru/fundmetrology/registry/16

измерений массовой доли фтора в органических

38. Robson P., Stacey M., Stephens R., Tatlow J.C. J. Chem.

веществах спектрофотометрическим методом (МИ

Soc. 1960, 4754-4760. doi 10.1039/JR9600004754

Obtaining Nitromethyl Derivatives

from Sulfur-containing Pentafluorobenzenes

B. V. Koshcheev and A. M. Maksimov*

N.N. Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry of the Siberian Branch of Russian Academy of Science,

prosp. Akademika Lavrent’eva, 9, Novosibirsk, 630090 Russia

*e-mail: maksimov@nioch.nsc.ru

Received December 14, 2021; revised December 30, 2021; accepted December 31, 2021

Methyl- and (difluoromethyl)sulfanyl-, methane- and (difluoromethane)sulfinyl-, as well as - sulfonylpen-

tafluorobenzenes reactions with nitromethane in the presence of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU)

in Et₂O led to the fluorine atom substitution in the para-position of the aromatic ring, which resulted in the

corresponding nitromethyl derivatives. The reaction temperature decreases with an increase in sulfur-contain-

ing substituent electron withdrawing character. Under the action of sodium methoxide, 3-(methylsulfanyl)-6-

(nitromethyl)-1,2,4,5-tetrafluorobenzene was converted into the corresponding nitronate sodium salt, existing

in the aci-form.

Keywords: sulfur-containing polyfluoroarenes, nitromethane, nitromethyl derivatives, nucleophilic aromatic

substitution

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022