Письма в ЖЭТФ, том 109, вып. 2, с. 108 - 111

Оптические свойства квантовых точек со структурой

“ядро-многослойная оболочка”

П.Линьков⁺¹⁾, П.Самохвалов⁺, К.Вохминцев⁺, М.Звайгзне⁺, В.А.Кривенков⁺, И.Набиев^∗+

⁺Национальный исследовательский ядерный университет “МИФИ” (Московский инженерно-физический институт),

115522 Москва, Россия

^∗Laboratoire de Recherche en Nanosciences, LRN-EA4682, Université de Reims Champagne-Ardenne, 51100 Reims, France

Поступила в редакцию 13 ноября 2018 г.

После переработки 21 ноября 2018 г.

Принята к публикации 22 ноября 2018 г.

В последнее десятилетие коллоидные полупроводниковые нанокристаллы “квантовые точки”, не

только стали предметом интенсивных фундаментальных исследований, но и приобрели важное прак-

тическое значение в фотовольтаике, оптоэлектронике и биомедицинских приложениях. Поиски путей

увеличения квантового выхода фотолюминесценции квантовых точек, начавшись с простых подходов к

нанесению на ядра CdSe защитных оболочек, например ZnS, привели в настоящий момент к разработке

новых типов квантовых точек, отличающихся не только рекордно высокими коэффициентами экстинк-

ции, но и высокими квантовыми выходами фотолюминесценции. В настоящей работе проанализированы

оптические свойства квантовых точек со структурой “ядро-многослойная оболочка”, специально разра-

ботанной для достижения максимально возможной локализации возбужденных носителей заряда внутри

люминесцентных ядер, что позволило достичь величин квантового выхода фотолюминесценции, близ-

ких к 100 %. Были изготовлены образцы квантовых точек со структурой “ядро-многослойная оболочка”

с толщиной оболочки от 3 до 7 монослоев, изучены изменения характеристик оптических переходов

в таких квантовых точках в процессе увеличения числа слоев оболочки, и проанализировано влияние

толщины оболочки на оптические свойства полученных квантовых точек. В частности, анализ времен

жизни фотолюминесценции таких квантовых точек выявил возможность существования альтернативно-

го механизма излучения квантовых точек “ядро-многослойная оболочка”, основанного на замедленном

переносе носителя заряда из возбужденного внешнего слоя оболочки CdS в ядро CdSe.

DOI: 10.1134/S0370274X19020085

1. Введение. В настоящее время коллоидные

обычно диаметр составляет более 10 нм - и, что более

квантовые точки (КТ) широко и успешно приме-

важно, они имеют кадмий-содержащую оболочку, ко-

няются в оптоэлектронике [1], фотовольтаике [2, 3]

торая может медленно растворяться в водной среде и

и биомедицине [4-6]. В последнее десятилетие осо-

выделять токсичные ионы Cd²⁺ в окружающую сре-

бые усилия были направлены на получение флуорес-

ду [8]. Как альтернатива КТ с толстой CdS оболоч-

центных наноматериалов с максимально возможны-

кой, нашей исследовательской группой была предло-

ми квантовыми выходами, близкими к 100 %. Один

жена структура КТ типа “ядро-многослойная обо-

из наиболее перспективных подходов к изготовле-

лочка (МО)” структуры CdSe/ZnS/CdS/ZnS [9-11].

нию КТ с высоким квантовым выходом (КВ), по-

Суть концепции создания КТ структуры “ядро-МО”

давленным эффектом мерцания (blinking) фотолю-

состоит в надежной локализации носителей заряда в

минесценции (ФЛ) и узкой полосой излучения был

люминесцентном ядре CdSe за счет того, что толщи-

разработан в работе Chen et al. [7]. Ключевая харак-

на каждого слоя МО составляет точно один монослой

теристика подобных КТ - наличие у них толстой обо-

(МL) соответствующего вещества; при этом условии

лочки CdS, обеспечивающей достаточно надежное

и благодаря эффекту размерного квантования, по-

экранирование люминесцентных ядер CdSe от воз-

тенциал локализации, создаваемый каждым слоем,

действия окружающей среды. Однако такие КТ пло-

оказывается максимальным. В то же время, из-за

хо подходят для биомедицинских приложений, по-

минимальной толщины каждого слоя оболочки, сни-

скольку их физический размер относительно велик -

жается также и напряжение на каждом интерфейсе

между различными материалами. Ранее мы синте-

зировали КТ, отличающиеся размером ядра и обла-

¹⁾e-mail: valinkov@gmail.com

108

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 1 - 2

2019

Оптические свойства квантовых точек со структурой “ядро-многослойная оболочка”

109

дающие простейшей структурой неорганической МО

водили при 170^◦C с использованием разработанной

(ZnS/CdS/ZnS) и сравнили их оптические свойства.

нами установки для программируемой инжекции в

В настоящей работе мы подробно проанализировали

раствор заданных количеств прекурсоров. Между

изменения оптических свойств КТ “ядро-МО”, коли-

инжекциями прекурсоров делали 10-минутный пере-

чество слоев в оболочке которых постепенно увели-

рыв, чтобы дать возможность реагентам адсорбиро-

чивали от 3- до 7-ML.

ваться на поверхность нанокристаллов и прореагиро-

вать с ней. После инжекции последней порции пре-

2. Синтез КТ со структурой “ядро-МО”. Об-

курсоров, реакционную смесь выдерживали при вы-

разцы КТ синтезировали согласно опубликованной

сокой температуре еще 10 мин, после чего реакцию

ранее методике [9], с использованием модифициро-

ванной процедуры SILAR (последовательная ионная

останавливали быстрым охлаждением. Когда темпе-

ратура реакционной смеси опускалась ниже 60^◦С,

адсорбция и реакция) [12]. Ядра - нанокристаллы

CdSe - получали методом горячего впрыска; прекур-

полученные КТ осаждали метилацетатом, а затем

дважды очищали с использованием гексана и ме-

сорами кадмия и селена служили гексациклофосфо-

нат кадмия и триоктилфосфин-селенид (ТОФSe), со-

тилацетата как растворителя и коагулянта, соответ-

ственно. Очищенные КТ растворяли в гексане и хра-

ответственно. Холодный раствор ТОФSe в триоктил-

нили в темноте до момента использования.

фосфине (общий объем - 2.5 мл) в двухкратном из-

бытке относительно кадмия впрыскивали в горячий

3. Инструментальные методы. Спектры по-

раствор прекурсора кадмия в 1-октадецене (ОД) при

глощения и ФЛ регистрировали, соответственно, на

240^◦C, в атмосфере аргона, при интенсивном пере-

спектрофотометре Agilent Cary 60 и спектрофлуори-

мешивании. Реакцию проводили в течение 3 мин, по-

метре Agilent Cary Eclipse. Аликвоты реакционной

сле чего раствор быстро охлаждали до 80^◦C пото-

смеси разбавляли гексаном; измерения проводили в

ком холодного воздуха. Диаметр таких ядер, изме-

кварцевой кювете с длиной оптического пути 10 мм.

ренный с использованием TEM микроскопии (JEOL

Квантовый выход ФЛ измеряли методом сравнения,

JEM-2100F) составил 2.45 ± 0.25 нм. После синтеза

используя в качестве эталонного красителя Родамин

ядра CdSe выделяли из раствора с использовани-

6Ж (раствор в метаноле с оптической плотностью

ем метилацетата в качестве осадителя и очищали от

ниже 0.1 на длине волны 500 нм). Для расчетов кван-

остатков прекурсоров с помощью гель-проникающей

тового выхода ФЛ применяли поправку на показа-

хроматографии [13]. Для проведения последней про-

тель преломления среды рабочего образца и краси-

цедуры, в качестве стационарной фазы использова-

теля [11]. Кинетику люминесценции измеряли с ис-

ли мелкогранулированный носитель из сшитого по-

пользованием второй гармоники YAG:Nd³⁺ лазера с

листирола (SX-1, BIO-RAD), а в качестве элюен-

шириной импульса 350 пс и частотой повторения им-

та - толуол. После очистки ядра CdSe обрабаты-

пульсов 50 Гц в качестве источника возбуждения, и

вали олеиламином (ОЛА) и NaBH₄ для удаления

фотоумножителя Hamamatsu в качестве детектора.

прочно связанных с поверхностью нанокристаллов

4. Результаты и обсуждение. На рисунке 1а

CdSe гексадецилфосфонатных лигандов, и их заме-

приведены схематические изображения КТ со струк-

ны на молекулы ОЛА. Ранее нами было установлено,

турой “ядро-МО”, использованные в настоящей рабо-

что это процедура необходима для роста многоком-

те. Как видно из рис.1a, простейшие КТ этого типа

понентных оболочек с воспроизводимыми парамет-

с оболочкой в 3-МL состоят из ядра CdSe диаметром

рами, поскольку присутствие гексадецилфосфонат-

2.3 нм, покрытого последовательно слоями ZnS, CdS

ных лигандов на поверхности нанокристаллов пре-

и ZnS толщиной ровно в 1-МL каждый. Такая специ-

пятствует адсорбции компонентов оболочки и при-

фическая структура оболочки создает ступенчатый

водит к росту неоднородной оболочки. После такой

энергетический потенциал, который формирует вы-

подготовки ядра CdSe растворяли в толуоле; аликво-

сокий потенциальный барьер для электронов и ды-

ту, содержащую 100 нмоль ядер [14], переносили в

рок и способствует усиленной локализации возбуж-

раствор для осаждения оболочки, и добавляли смесь

денных носителей заряда внутри люминесцентных

3 мл ОД и 3 мл ОЛА. Перед осаждением оболочек,

ядер CdSe, благодаря чему позволяет достичь кван-

количества прекурсоров металла и серы, необходи-

товый выход ФЛ, близкий к 100 % [9]. КТ “ядро-МО”

мые для получения каждого МL оболочки, рассчи-

с оболочками толщиной 5- и 7-МL представляют со-

тывали по методу SILAR и уменьшали на 30 %, что

бой дальнейшее развитие 3-МL оболочки, к которой

обуславливается уточненной моделью роста кристал-

добавлены одна или две пары слоев CdS/ZnS. Вслед-

ла, учитывающей его огранку, на основе TEM- мик-

ствие этого, локализация носителей заряда внутри

рофотографий [9]. Наращивание слоев оболочки про-

ядер КТ с 5- и 7-МL оболочками становится еще

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 1 - 2

2019

110

П.Линьков, П.Самохвалов, К.Вохминцев и др.

Рис. 1. (Цветной онлайн) (a) - Строение КТ со структурой “ядро-МО”; core - ядро без оболочки; ML - монослой обо-

лочки; (b) - cпектры ФЛ в процессе синтеза КТ с различной толщиной оболочки; на вставке панели (b) - динамика

изменения положения максимумов данных спектров ФЛ

сильнее, чем в КТ с 3-МL оболочкой. Это происхо-

вых 3 внутренних монослоев оболочек КТ, имеющих

дит не только за счет высоких потенциальных ба-

суммарно 5- и 7-МL, и дополнительно подтвержда-

рьеров каждого монослоя, но и из-за большей общей

ют, что в наших образцах КТ действительно была

толщины барьера, создаваемого всей оболочкой. В

успешно сформирована многокомпонентная структу-

ходе синтеза КТ со структурой “ядро-МО”, наращи-

ра оболочки.

вание первого промежуточного слоя CdS привело к

Изучение кинетики ФЛ полученных образцов

заметному красному сдвигу максимумов поглощения

(рис. 2b) выявило еще одну важную характеристику

и ФЛ (рис. 1b), что говорит о проникновении волно-

КТ со структурой “ядро-МО”: образец с 3-МL обо-

вых функций экситона из ядра в область оболочки.

лочкой демонстрирует моноэкспоненциальную кине-

С другой стороны, при синтезе КТ с 5- и 7-МL обо-

тику затухания ФЛ со временем жизни 24 нс при

лочками, осаждение второго и третьего промежуточ-

возбуждении на длине волны 532 нм. Кривые зату-

ных слоев CdS не приводило к значимому красному

хания ФЛ образцов КТ с 5- и 7-МL оболочками, при

сдвигу ни полосы поглощения, ни полосы ФЛ, как

возбуждении на этой длине волны, также можно ап-

видно из рис. 1b. Этот факт можно объяснить, пред-

проксимировать моноэкспоненциальными функция-

положив, что волновые функции экситонов полно-

ми со временем жизни 29 и 32 нс соответственно, но

стью локализованы лишь во внутреннем простран-

при этом, в случае КТ с 7-МL оболочкой, кривая ки-

стве первых слоев многослойной оболочки, т.е. в пре-

нетики имеет более сложную структуру, в частности

делах первых трех слоев ZnS-CdS-ZnS.

длинный “хвост” долго не затухающей ФЛ (рис. 3).

Спектры поглощения КТ со структурой “ядро-

Хотя КТ с 5- и 7-МL оболочками характеризуются

МО” представлены на рис. 2. Как видно из приве-

более длительным временем жизни ФЛ, было обна-

денных данных, интенсивность поглощения (рис. 2a)

ружено, что их квантовый выход ФЛ составляет 90

при энергиях фотонов более 2.5 эВ постепенно воз-

и 82 % соответственно, и имеет меньшую величину,

растает при увеличении числа монослоев в оболоч-

чем таковая у КТ с 3-МL оболочкой (100 % отн. Ро-

ке от 3- до 7-ML. Это можно объяснить тем фактом,

дамина 6Ж). Такие различия в кинетике ФЛ и вели-

что добавочные, относительно 3-МL-структуры, слои

чинах КВ можно объяснить существованием альтер-

CdS характеризуются интенсивным поглощением на

нативного механизма возбуждения в КТ с толстой

длинах волн короче соответствующих запрещенной

многослойной оболочкой. Мы предполагаем, что это

зоне объемного CdS (2.5 эВ). С другой стороны, про-

может быть или возбуждение ядра CdSe за счет фер-

фили поглощения всех КТ “ядро-МО” на длинах

стеровского резонансного переноса энергии (ФРПЭ)

волн, больших 500 нм, - практически одинаковы. Эти

внутри КТ при первичном поглощении фотона од-

данные служат еще одним доказательством локали-

ним из внешних слоев оболочки CdS, или прямой за-

зации волновой функции экситона в пределах пер-

медленный перенос возбужденных носителей заря-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 1 - 2

2019

Оптические свойства квантовых точек со структурой “ядро-многослойная оболочка”

111

Рис. 2. (Цветной онлайн) Спектры поглощения (a) и кинетика ФЛ (b) КТ со структурой “ядро-МО” с разным числом

монослоев (МL): 3-ML (черная линия), 5-ML (красная линия) и

7-ML (синяя линия)

дов из таких внешних слоев в люминесцентное яд-

K. Mochalov, and A. Chistyakov, Phys. Procedia.

ро CdSe. Поскольку для ФРПЭ характерно относи-

73, 150 (2015).

тельно короткое время жизни, составляющее обычно

V. A. Krivenkov, D. O. Solovyeva, P. S. Samokhvalov,

порядок нескольких наносекунд [12], второй из воз-

R. S. Grinevich, K.I. Brazhnik, G. E. Kotkovskii,

можных механизмов долгоживущей ФЛ, связанный

E. P. Lukashev, and A. A. Chistyakov, Laser Phys. Lett.

с переносом заряда, можно рассматривать как наи-

11, 115601 (2014).

более вероятный.

P. Theer, M. T. Hasan, and W. Denk, Opt. Lett. 28,

5. Заключение. В настоящей работе мы синте-

1022 (2003).

зировали и исследовали КТ, состоящие из ядра CdSe

P. A. Linkov, K. V. Vokhmintcev, P. S. Samokhvalov,

M. Laronze-Cochard, J. Sapi, and I. R. Nabiev, JETP

и многослойной оболочки толщиной в 3-, 5- и 7-МL.

Lett. 107, 233 (2018).

Хотя все три типа КТ имеют сходные оптические

O. Chen, J. Zhao, V. P. Chauhan, J. Cui, C. Wong,

свойства, различия в кинетике ФЛ между КТ с 7-

D. K. Harris, H. Wei, H.-S. Han, D. Fukumura,

МL оболочкой и КТ с 3- и 5-МL оболочками позво-

R. K. Jain, and M. G. Bawendi, Nat. Mater. 12, 445

ляют предположить существование альтернативного

(2013).

механизма возбуждения ФЛ у КТ с 7-МL оболочкой.

N. Chen, Y. He, Y. Su, X. Li, Q. Huang, H. Wang,

Мы предполагаем, что наиболее вероятное объясне-

X. Zhang, R. Tai, and C. Fan, Biomaterials 33, 1238

ние наблюдаемой ФЛ с долгим временем жизни у

(2012).

этих КТ - это перенос носителей заряда внутри КТ

P. Samokhvalov, P. Linkov, J. Michel, M. Molinari, and

от возбужденного внешнего слоя оболочки CdS в яд-

I. Nabiev, Colloid. Nanopart. Biomed. Appl. Proceed.

ро КТ, где локализованы волновые функции эксито-

SPIE 8955, 89550S (2014).

нов.

10.

P. Linkov, V. Krivenkov, I. Nabiev, and P. Samokhvalov,

Работа выполнена при финансовой поддержке

Mater. Today Proc. 3, 104 (2016).

Российского фонда фундаментальных исследований

11.

S. Dayneko, D. Lypenko, P. Linkov, N. Sannikova,

(грант # 16-34-60253 мол_а_дк).

P. Samokhvalov, V. Nikitenko, and A. Chistyakov,

Mater. Today Proc. 3, 211 (2016).

12.

J. J. Li, Y. A. Wang, W. Guo, J. C. Keay, T. D. Mishima,

1. A. A. Chistyakov, M. A. Zvaigzne, V. R. Nikitenko,

M. B. Johnson, and X. Peng, J. Am. Chem. Soc. 125,

A.R. Tameev, I. L. Martynov, and O. V. Prezhdo, J.

12567 (2003).

Phys. Chem. Lett. 8, 4129 (2017).

2. S. Dayneko, P. Linkov, I. Martynov, A. Tameev,

13.

M. Wang, G. R. Bardajee, S. Kumar, M. Nitz,

G. D. Scholes, and M. A. Winnik, J. Chromatogr. A

M. Tedoradze, P. Samokhvalov, I. Nabiev, and

A. Chistyakov, Phys. E Low-dimensional Syst.

1216, 5011 (2009).

Nanostructures 79, 206 (2016).

14.

J. Jasieniak, L. Smith, J. van Embden, P. Mulvaney,

3. M. Zvaigzne, I. Martynov, P. Samokhvalov,

and M. Califano, J. Phys. Chem. C. 113, 19468 (2009).

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 1 - 2

2019