Письма в ЖЭТФ, том 109, вып. 11, с. 734 - 738

Анализ закономерностей формирования нанокристаллов

сульфидов металлов, синтезированных с применением технологии

Ленгмюра-Блоджетт

С. А. Бацанов¹⁾, А. К. Гутаковский

Институт физики полупроводников им. А. В. Ржанова Сибирского отделения РАН, 630090 Новосибирск, Россия

Поступила в редакцию 15 апреля 2019 г.

После переработки 15 апреля 2019 г.

Принята к публикации 18 апреля 2019 г.

Нанокристаллы сульфидов металлов (CdS, ZnS, CdZnS, CuS и PbS) формировались при взаимодей-

ствии газообразного сероводорода с пленками Ленгмюра-Блоджетт бегенатов металлов. Для удаления

органической матрицы пленки Ленгмюра-Блоджетт подвергались отжигу при температурах 130-350^◦С.

На всех этапах синтеза морфология и структура двумерных массивов нанокристаллов исследовались

с помощью высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии, и эти эксперименталь-

ные данные использовались для качественного описания особенностей формирования и трансформа-

ции структуры и морфологии нанокристаллов в рамках существующих классических и неклассических

механизмов.

DOI: 10.1134/S0370274X19110031

В настоящее время основным методом синтеза

основных закономерностей формирования структу-

полупроводниковых нанокристаллов (НК) с задан-

ры и морфологии НК.

ными размерами и пространственным распределени-

Существует два основных подхода, используе-

ем является метод молекулярно-лучевой эпитаксии

мых для описания процессов роста НК: класси-

(МЛЭ) в сочетании с литографическими методами.

ческий и неклассический. Классический механизм

В то же время существует альтернативный, срав-

[14] - кристалл растет путем добавления из среды

нительно простой и менее затратный метод получе-

новых структурных единиц (рис. 1b), хорошо описы-

ния подобных структур, основанный на технологии

вает рост кристаллов малорастворимых веществ из

Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). Этот метод позволяет

разбавленных растворов. Этот подход не позволяет

формировать двумерные массивы НК с контролиру-

объяснить образование НК с нетипичной анизотроп-

емой пространственной плотностью распределения

ной формой.

НК на поверхности любой подложки [1-3]. В наших

В работах [15, 16], посвященных образованию НК

предыдущих работах [4-6] представлен эксперимен-

на первом этапе синтеза, а именно - образованию НК

тальный материал о структурно-морфологических

в полярных слоях пленки ЛБ были сделаны попытки

особенностях НК, сформированных с применением

описания этого процесса с использованием классиче-

технологии ЛБ: CuS, PbS, ZnS, CdS, CdZnS и окси-

ской теории Лифшица-Слезова (ЛС) в приближении

дов: ZnO. Все эти полупроводниковые НК являются

“двумерной” диффузии. Также было показано, что

перспективным материалом для применения в каче-

для описания процесса укрупнения НК на втором

стве активных сред в устройствах оптоэлектроники

этапе синтеза, при термическом отжиге (предполо-

и фотовольтаики [7-9], а также могут быть использо-

жительно основополагающий механизм роста - изо-

ваны в качестве флуоресцентных маркеров в биоло-

термическая перегонка) использование классической

гических приложениях [10]. Существует множество

теории ЛС является грубым приближением, так как

работ по исследованию электронных и оптических

эта теория справедлива лишь для очень малой объ-

свойств НК сульфидов металлов [11-13]. В то же вре-

емной концентрации структурных элементов, фор-

мя для реализации практических приложений подоб-

мирующих НК.

ных материалов решающее значение имеет анализ

Неклассический подход, обсуждаемый в литера-

туре, постулирует возможность добавления круп-

ных, по сравнению со структурными единицами сре-

¹⁾e-mail: batsanov.stepan@mail.ru

ды, строительных элементов к растущему кристал-

734

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 11 - 12

2019

Анализ закономерностей формирования нанокристаллов сульфидов металлов. . .

735

CuS и PbS в полярных слоях пленки ЛБ. Реакция

сульфидирования: Me(C₂₁H₄₃COO)₂ + H₂S = MeS +

+ 2C₂₁H₄₃COOH.

Процесс сульфидирования проводился при давле-

нии 50-100 торр и температуре 25-30^◦С. Время суль-

фидирования зависело от толщины пленки и состав-

ляло 1-2 ч.

III-IV. Удаление органической матрицы путем

отжига пленки, либо в вакууме 10^-3 торр, либо в ат-

мосфере азота, аргона или аммиака. Температура от-

жига варьировалась в диапазоне 130-350^◦С, время

отжига составляло 2-3 ч.

Рис. 1. (Цветной онлайн) (a) - Схема синтеза I. Нанесе-

ВРЭМ исследования атомной структуры и мор-

ние слоев бегената металла II. Сульфидирование плен-

фологии НК на поверхности тонкой углеродной

ки III-IV. Отжиг пленки. (b) - Cхема процесса изотер-

пленки проводились на высокоразрешающих элек-

мической перегонки. (c) - Схема процесса коагуляции

тронных микроскопах JEM-4000EX (JEOL) при

с последующей рекристаллизацией. (d) - Схематичное

ускоряющем напряжении

400 кВ и Titan

80-300

изображение гистограмм распределения по размерам:

(FEI) при ускоряющем напряжении 300 кВ. Первый

до отжига (I) и характерных после отжига (II и III)

из них обладает разрешающей способностью “по

точкам” 0.16 нм. У второго пространственное разре-

лу [17-18]. При этом, рост кристаллов происходит за

шение составляет 0.09 и 0.14 нм в режимах ВРЭМ и

счет упорядочения и сращивания целых блоков твер-

СПЭМ (сканирующая просвечивающая электронная

дой фазы (рис. 1c). Существование такого механиз-

микроскопия), соответственно.

ма укрупнения НК подтверждается данными in situ

Стадия сульфидирования. На рисунке 2 показа-

электронной микроскопии высокого разрешения [19].

ны ВРЭМ и СПЭМ изображения НК PbS в пленках

Важно отметить, что этот механизм не противоречит

ЛБ толщиной 4, 8 и 14 МС до отжига. Из анализа

классическим моделям роста, а дополняет их [20].

этих изображений можно сделать заключение о том,

В настоящей работе на основе ранее проведен-

что средний размер НК не зависит от толщины ис-

ных нами исследований выполнен систематизирован-

ходной пленки бегената свинца и составляет 3±1 нм.

ный анализ основных закономерностей формирова-

На СПЭМ изображении (рис.2b) отчетливо визуа-

ния структуры и морфологии НК. Рассмотрена при-

лизируется кристаллическая решетка и огранка час-

менимость классического и неклассического подхода

тиц, что свидетельствует об образовании именно НК.

для описания процессов их роста.

Аналогичные результаты были получены нами ранее

Метод ЛБ подробно описан в работе [1]. Этот ме-

и для других сульфидов металлов (CdS, CuS). Таким

тод позволяет наносить на различные твердые по-

образом, однозначно подтверждается факт образова-

верхности пленки строго контролируемой толщины

ния НК еще до отжига пленки ЛБ.

от долей до сотен нанометров [2,3]. Формирование

Из анализа изображений на рис.2 также следу-

двумерных массивов НК с применением технологии

ет, что плотность распределения НК по поверхности

ЛБ включало в себя следующие этапы (рис.1a).

подложки (Ns) в пленках толщиной 4 МС составля-

I. Нанесение слоев бегената металла C₂₁H₄₃COO-

ет примерно 3 · 10¹² см^-2, возрастает до 4 · 10¹² см^-2

Me (Me = Cd, Zn, Cu, Pb) точно контролируемой

в пленках толщиной 8 МС и далее не меняется при

толщины (от 1 до нескольких десятков моносло-

увеличении количества МС до 14-ти. Аналогичное

ев (МС)) на подложку. Для ВРЭМ (Высокоразре-

поведение значений Ns было обнаружено нами и

шающая Просвечивающая Электронная Микроско-

для НК CdS и CuS: величина (Ns) возрастает от

пия) исследований в качестве подложки использова-

3·1012 см^-2 до 5·1012 см^-2 с увеличением количества

лась аморфная углеродная пленка толщиной 10 нм

МС от 2-х до 8-ми и остается неизменной при даль-

на медной или золотой сеточке с отверстиями диа-

нейшем увеличении толщины вплоть до 14 МС. По

метром 50 мкм, на которую наносилось от 1 до 20 МС

данным оптического контроля процесса сульфидиро-

(3-60 нм).

вания методом инфракрасной спектроскопии (ИКС)

II. Сульфидирование нанесенных слоев бегената

[21], весь металл в пленках ЛБ переходит в соот-

металла под воздействием газообразного H₂S, при-

ветствующий сульфид. По нашему мнению, постоян-

водящее к формированию НК CdS, CdZnS, ZnS,

ство значений Ns в пленках толщиной более 8-ми МС

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 11 - 12

2019

736

С. А. Бацанов, А. К. Гутаковский

Рис. 2. ВРЭМ (a), (c), (d) и СПЭМ (b) изображения

Рис. 3. ВРЭМ-изображения НК CdS (a), (b), CuS (c) и

нанокристаллов PbS до отжига с толщинами исходной

PbS (d) после отжига в вакууме (a), в атмосфере ам-

пленки ЛБ 4 (a), (b), 8 (c) и 14 (d) МС

миака (b) и в атмосфере аргона (c), (d). Температура

отжига составляла 200^◦С (a), (b), (c) и 130^◦С (d). (b) -

Овалами выделены наиболее крупные НК. На встав-

связано с тем, что, начиная с определенной толщи-

ках к рисункам приведены увеличенные изображения

ны, не все молекулы сульфидов металлов участву-

отдельных НК и соответствующие Фурье спектры

ют в формировании НК. Приведенные выше факты

позволяют утверждать, что для описания ростовых

процессов на данном этапе синтеза применим толь-

1.5-3 раза и уменьшению их плотности распределе-

ко классический подход. Происходит распределение

ния на поверхности углеродной подложки в 1-3 ра-

диффузионно-доступных молекул MeS в полярных

за (рис.3). На рисунке 1d представлено схематичное

слоях пленки ЛБ по имеющимся НК или образова-

изображение гистограмм распределения НК по раз-

ние из них новых НК.

мерам: до отжига (I) и двух характерных сценариев

Стадия отжига необходима для удаления орга-

эволюции распределения НК по размерам после от-

нической матрицы за счет термодесорбции бегеновой

жига для НК CdS (II) и CuS и PbS (III). Существен-

кислоты, температура плавления которой составля-

ная асимметрия распределения НК по размерам в

ет ∼ 87^◦С. При температурах выше 87^◦С нанокри-

область больших размеров (рис.1d) является след-

сталлы, образовавшиеся на первом этапе находятся

ствием образования крупных НК за счет коагуляции

в расплаве бегеновой кислоты, т.е. наша система яв-

(сращивания) более мелких НК (неклассический ме-

ляется органозолем, поскольку для ее описания при-

ханизм).

меним формализм коллоидной науки. Движущей си-

Прямые подтверждения неклассического меха-

лой роста НК в такой среде является снижение из-

низма укрупнения НК следуют из ВРЭМ изображе-

быточной поверхностной энергии дисперсной фазы

ний, представленных на рис. 4. Морфология и струк-

(т.е. НК), которое реализуется либо за счет переноса

тура НК на этом рисунке подтверждают возмож-

материала от меньших НК к большим (классический

ность как строго ориентированного (рис. 4a), так

механизм), либо за счет коагуляции более мелких НК

и частично ориентированного сращивания первич-

(неклассический механизм).

ных монокристаллических наночастиц. При стро-

На рисунке 3 приведены характерные ВРЭМ

го ориентированном сращивании формируется без-

изображения НК после отжига.

дефектный монокристалл с минимальной поверх-

Согласно нашим экспериментальным данным от-

ностной энергией (рис. 4a). При частично ориентиро-

жиг пленок с нанокристаллами CdS, CuS и PbS

ванном сращивании возникают границы сопряжения

приводит к увеличению размеров нанокристаллов в

между разно ориентированными зернами (рис. 4b-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 11 - 12

2019

Анализ закономерностей формирования нанокристаллов сульфидов металлов. . .

737

вой кислоты из образовавшегося материала форми-

руются НК (II). При отжиге, в процессе термодесорб-

ции дисперсной среды органозоля (III-IV), происхо-

дят следующие сопровождающие друг друга процес-

сы:

• распределение молекул MeS - “свободного ма-

териала” по имеющимся НК и образование из него

новых НК;

• изотермическая перегонка (Оствальдовское со-

зревание) - укрупнение за счет поглощения более

крупными НК материала из мелких НК, с сохране-

нием энерго-выгодной формы;

• формирование НК за счет коагуляции - играет

существенную роль для НК CuS и PbS. При этом воз-

можно как строго ориентированное (когерентное),

так и частично ориентированное (квази-когерентное)

сращивание.

Анализ закономерностей процессов роста НК

сульфидов металлов, синтезированных с применени-

ем технологии ЛБ, позволяет заключить, что клас-

Рис. 4. ВРЭМ-изображения границ сопряжения (отме-

сический механизм роста не исключается, но учи-

чены стрелками) в НК при строго ориентированном

тывается в приближении, не допускающем даже ка-

сращивании (a) и частично ориентированном сращива-

чественных оценок, ввиду отсутствия необходимых

нии (b), (c), (d). Нанокристаллы PbS (a, c, d) и CuS (b).

экспериментальных и справочных данных. При этом

Белыми квадратами отмечены участки, соответствую-

реализация неклассического механизма роста под-

щие увеличенным фрагментам на вставках

тверждается прямыми данными ВРЭМ.

d). На рисунке 4b - это двойниковая граница, на

Автор выражает благодарность к.х.н. Л. Л. Свеш-

рис. 4c, d - это межзеренные дислокационные грани-

никовой за проведение экспериментов по синтезу и

цы. При данном типе агрегации поверхностная энер-

член-корр. РАН В. В. Гусарову за ценные консульта-

гия НК тоже уменьшается, но не максимальным об-

ции.

разом из-за добавки энергии границ сопряжения.

Исследования проводились на оборудовании Цен-

Следует отметить, что при отжиге в атмосфере

тра Коллективного Пользования “Наноструктуры”

при поддержке Российского научного фонда (проект

аммиака (рис. 3b) коагуляция НК CdS проявляется

гораздо существенней, чем при отжиге в вакууме

#19-72-30023).

(рис. 3a). Можно предположить, что аммиак приво-

дит к более полному удалению продуктов термиче-

1. М. В. Ковальчук, В. В. Клечковская, Л. А. Фейгин,

ской десорбции молекул бегеновой кислоты (оста-

Природа 11, 11 (2003).

точных парафинов) с поверхности НК, что облег-

2. Л. М. Блинов, Успехи химии 52, 1263 (1983).

чает процесс коалесценции мелких НК и формиро-

3. Л. М. Блинов, Успехи физических наук 155,

433

вание более крупных НК. Подобные факты хорошо

(1988).

известны в рамках коллоидной химии: адсорбция мо-

4. A. G. Milekhin, L. L. Sveshnikova, S. M. Repinsky,

лекул на коллоидных частицах приводит к гидрофи-

A. K. Gutakovsky, and M. Friedrich Zahn, Thin Solid

лизации поверхности дисперсной фазы, которая со-

Films F 422, 200 (2002).

храняет морфологическую устойчивость [22]. Наше

5. A. K. Gutakovsky, L. L. Sveshnikova, S. A. Batsanov,

предположение подтверждается результатами рабо-

and N. A. Eryukov, Optoelectronics, Instrumentation

ты [23], посвященной исследованию морфологии НК

and Data Processing 50, 304 (2014).

CdS методом атомно-силовой микроскопии (АСМ).

6. S. A. Batsanov and A. K. Gutakovsky, Nanotechnologies

Таким образом, механизм роста НК качественно

in Russia 12, 357 (2017).

можно описать следующим образом (рис. 1a): пленки

7. J. M. Dona and J. Herrero, Thin Solid Films 268, 5

бегената металла (I) сульфидируются с образовани-

(1995).

ем сульфида этого металла и в результате “двумер-

8. J. Torres and G. Gordillo, Thin Solid Films 207, 231

ной диффузии” в полярных слоях матрицы бегено-

(1992).

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 11 - 12

2019

738

С. А. Бацанов, А. К. Гутаковский

9. R. Sarkar, A. K. Shaw, S. S. Narayanan, C. Rothe,

S. A. Batsanov, N.V. Surovtsev, S. V. Adichtchev,

S. Hintschich, A. Monkman, and S.K. Pal, Opt. Mater.

C. Himcinschi, V. Dzhagan, F. Haidu, and

29, 1310 (2007).

D. R.T. Zahn, J. Vac. Sci. Technol. B 31, 04D109

(2013).

10. S. J. Rosenthal, J. C. Chang, O. Kovtun, J. R. McBride,

17. М. Фольмер, Кинетика образования новой фазы, пер.

and I. D. Tomlinson, Chemistry & Biology 18, 10 (2011).

с нем., под ред. K. M. Горбуновой, A. A. Чернова, На-

11. Zh. Jialong, D. Kai, and Ch. Yimin, J. Lumin. 67, 332

ука, М. (1986), 208 с.

(1996).

18. O. V. Almjasheva and V. V. Gusarov, Nanosystems:

12. А. И. Екимов, А. А. Онущенко, Физика и техника по-

Phys., Chem., Mathem. 5, 405 (2014).

лупроводников 16, 1215 (1992).

19. H. Colfen, L. Qi, Y. Mastai, and L. Borger, Cryst.

13. A. G. Milekhin, L. L. Sveshnikova, T. A. Duda,

Growth & Des. 2, 191 (2002).

N.A. Yeryukov, E. E. Rodyakina, A. K. Gutakovskii,

20. V. K. Ivanov, P. P. Fedorov, A. E. Baranchikov, and

S. A. Batsanov, A. V. Latyshev, and D.R. T. Zahn,

V. V. Osiko, Russ. Chem. Rev. 83, 1204 (2014).

Physica E 75, 210 (2016).

21. С. М. Репинский, Л. Л. Свешникова, Ю. И. Хапов,

14. W. K. Burton, N. Cabrera, and F. C. Franc, Philos.

Журнал физической химии 72, 825 (1998).

Trans. Royal Soc. ser. A 243, 299 (1951).

22. X. Fan, F. G. Luis, M. X, R. H. Chelsea, F. D. Matthew,

15. A. Nabok, I. Iwantono, A. Ray, I. Larkin, and

and G. C. Sylvain, Materials 8, 1858 (2015).

T. J. Richardson, Phys. D: Appl. Phys. 35, 1512 (2002).

23. Е. А. Багаев, К. С. Журавлев, Л. Л. Свешникова,

16. A. G. Milekhin, N. A. Yeryukov, L. L. Sveshnikova,

Д. В. Щеглов, Физика и техника полупроводников

T. A. Duda, D. Yu. Protasov, A. K. Gutakovskii,

42, 718 (2008).

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 11 - 12

2019