Письма в ЖЭТФ, том 109, вып. 11, с. 746 - 750

Разупорядочение Стоун-Уэльсовского графена при высокой

температуре

Л.А.Опенов , А.И.Подливаев¹⁾

Национальный исследовательский ядерный университет “МИФИ”, 115409 Москва, Россия

Поступила в редакцию 16 апреля 2019 г.

После переработки 30 апреля 2019 г.

Принята к публикации 30 апреля 2019 г.

Численно исследовано термоактивированное разупорядочение структуры Стоун-Уэльсовского гра-

фена - недавно предсказанного нового аллотропа графена. Исследованы упругие характеристики ал-

лотропа. Определены модуль Юнга E = 857 ГПа и коэффициент Пуассона ν = 0.39. Процессы де-

фектообразования при сильном нагреве изучены методом молекулярной динамики в режиме реального

времени. Показано, что плавление начинается с образования в монослое больших окон и отщепления

от него углеродных цепочек, ориентированных в поперечном направлении. При анализе результатов

использован критерий плавления двумерных систем. Оценка сверху дает для температуры плавления

величину ∼ 3800 К - намного меньше, чем у графена.

DOI: 10.1134/S0370274X19110055

После открытия графена [1] с его уникальными

Как известно, топологические дефекты SW по-

механическими [2] и электронными [3] характеристи-

являются в графене при трансформации SW [18] -

ками было теоретически предложено много других

повороте связи С-С на угол 90^◦, в результате чего

квазидвумерных углеродных структур, включая ок-

образуются два семиугольника с общей стороной и

таграфен [4], Т-графен [5], фаграфен [6], пентагра-

два пятиугольника (рис. 1). В графене дефекты SW

фен [7] и пр., а также их разнообразные химиче-

ские модификации: графан [8], диаман [9], графон

[10], пентаграфан [11] и др. Особый интерес вызыва-

ет отмеченная в дискуссионной статье [12] возмож-

ная высокотемпературная сверхпроводимость в гра-

феновых материалах. Насколько нам известно, из

числа предсказанных низкоразмерных углеродных и

углеводородных материалов к настоящему времени

экспериментально изготовлены только графан, гра-

фин и графдин [13, 14], а также диаман на подложке

SiC (0001) [15] и фторированный алмаз (F-диаман)

на подложке CuNi (111) [16].

Рис. 1. Трансформация Стоуна-Уэльса. Поворачиваю-

Целенаправленный поиск новых квазидвумерных

щаяся связь выделена жирным

углеродных соединений, выполненный в работе [17]

путем систематических первопринципных расчетов,

позволил обнаружить ранее неизвестный аллотроп

играют двоякую роль [19]. С одной стороны, они рас-

графена, термодинамическая устойчивость которого

сеивают электронные волны, приводя к уменьшению

выше, чем у большинства других аллотропов, что

подвижности носителей, а с другой - индуцируют

вселяет надежду на возможность его эксперимен-

локальную энергетическую щель на уровне Ферми

тального изготовления. Этот аллотроп состоит из

[20], что может использоваться для конструирова-

регулярно расположенных дефектов Стоуна-Уэльса

ния разнообразных наноэлектронных устройств. В

(Stone-Wales - SW), поэтому авторы назвали его SW-

SW-графене дефекты SW не являются дефектами

графеном.

в общепринятом смысле этого слова, а представля-

ют собой неотъемлемую часть структуры, распола-

гаясь периодически. При этом каждый дефект SW

¹⁾e-mail: AIPodlivayev@mephi.ru

окаймлен по своему периметру шестиугольниками из

746

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 11 - 12

2019

Разупорядочение Стоун-Уэльсовского графена при высокой температуре

747

связи [21], которая хорошо зарекомендовала себя при

численном моделировании квазидвумерных углерод-

ных систем [22, 23].

Энергию связи атомов в SW-графене мы вычис-

ляли по формуле E_b = E(N) - N · E(1), где E(N) -

полная энергия N-атомной сверхъячейки, E(1) -

энергия одного атома углерода. Для обеих изучен-

ных сверхъячеек мы нашли E_b = -7.195 эВ/атом.

Отрицательная величина E_b указывает на энергети-

ческую выгодность образования SW-графена из изо-

лированных атомов. При этом, однако, энергия связи

в SW-графене выше, чем в графене, для которого на-

ша модель дает E_b = -7.356 эВ/атом, т.е. SW-графен

термодинамически менее устойчив (разница ΔE_b со-

ставляет 161 мэВ/атом, что не сильно отличается от

величины ΔE_b = 149 мэВ/атом, найденной из пер-

вых принципов [17]). Тем не менее выполненный в

работе [17] анализ показал, что для SW-графена ве-

личина E_b ниже, чем для большинства других ал-

лотропов, т.е. он термодинамически устойчивее их, а

потому имеет больше шансов на экспериментальное

изготовление.

Рис. 2. Фрагмент структуры (a) и примитивная элемен-

Расчет спектров собственных колебаний путем

тарная ячейка (b) SW-графена

численной диагонализации динамической матрицы

показал, что в обеих сверхъячейках все частоты яв-

связей С-С, см. рис.2a. Примитивная элементарная

ляются действительными - в соответствии с данны-

ячейка включает 16 атомов (рис. 2b).

ми работы [17].

Расчеты электронной структуры показали [17],

Мы также изучили механические свойства SW-

что SW-графен является полуметаллом с искажен-

графена. Определив упругие постоянные С₁₁, С₂₂

ными и сильно анизотропными дираковскими кону-

и С12 сверхъячейки 4 × 4, мы рассчитали упру-

сами. В спектрах собственных колебаний мнимые

гую жесткость D = 287 Н/м. Принимая эффектив-

частоты отсутствуют, что говорит о динамической

ную толщину монослоя d равной расстоянию 0.335 нм

устойчивости SW-графена. Об этом же свидетель-

между соседними слоями в графите (как это обыч-

ствуют и данные молекулярной динамики: при T =

но делается для графена [24] и для удобства сопо-

= 300 К в сверхъячейке 3 × 3 нарушений структуры

ставления с данными по графену), найдем модуль

обнаружено не было, по крайней мере за время 5 пс.

Юнга E = D/d = 857 ГПа. Это чуть меньше экс-

Для разработки методов изготовления и опти-

периментального значения модуля Юнга в графене

мизации маршрута теплового отжига SW-графена

E = 1.0 ± 0.1ТПа [24]. Для коэффициента Пуассо-

представляется важным изучить характер эволюции

на мы получили ν = 0.39, что более чем в два раза

его структуры при гораздо более высоких темпера-

превышает величину ν = 0.16 в графите [25].

турах и в течение более длительного времени. Це-

На рисунке 3 изображены атомные конфигура-

лью настоящей работы является численное модели-

ции, образующиеся в процессе эволюции сверхъячей-

рование процессов термоактивированного разупоря-

ки 4×4 после ее нагрева до температуры T = 4030 К.

дочения SW-графена при T = 3000-5000 К, опреде-

Видно, что тепловые колебания атомов приводят к

ление основных типов дефектов и характерных вре-

сильному изгибу монослоя. Время от времени неко-

мен их образования/отжига. Для моделирования ди-

торые межатомные связи разрываются, но затем

намики сверхъячеек 3 × 3 и 4 × 4 мы использовали

очень быстро (за ∼ 0.01 пс) восстанавливаются. Ино-

метод скоростей Верле с шагом по времени 1 фс. Гра-

гда в результате разрыва связей образуются неболь-

ничные условия выбирались периодическими в двух

шие восьмизвенные кольца, см. рис. 3b. До момента

планарных направлениях и свободными в попереч-

своего отжига они могут существовать в течение 0.1-

ном направлении. Межатомные взаимодействия опи-

1 пс и дольше. Со временем количество этих колец

сывались в рамках неортогональной модели сильной

и/или число звеньев в них увеличивается за счет раз-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 11 - 12

2019

748

Л.А.Опенов , А.И.Подливаев

Рис. 3. Виды сверху и сбоку на сверхъячейку 4×4 в процессе ее эволюции после повышения температуры до T = 4030 К.

Время t отсчитывается от момента нагрева. t = 0 (a), 32.6 пс (b), 65.2 пс (c), 66.2 пс (d), 66.5 пс (e), 67.4 пс (f)

рыва все новых и новых связей (рис. 3c, d). По мере

численном моделировании плавления графена в ра-

накопления таких колец и увеличения их размеров

боте [26]. Заметим, что разупорядоченные области

формируются большие “окна” (рис.3e). В результате

монослоя соседствуют с участками, в которых кри-

от монослоя отщепляются углеродные цепочки, ори-

сталлический порядок сохранился (рис. 3d-f). Это

ентируясь в поперечном направлении (рис. 3f). Фор-

типичный признак фазовых переходов первого рода,

мирование таких цепочек наблюдалось также при

к которым относится и плавление.

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 11 - 12

2019

Разупорядочение Стоун-Уэльсовского графена при высокой температуре

749

Обсудим полученные результаты с точки зрения

и τ = 94.6пс при T = 3940К. По мере приближе-

критерия плавления. Нагревание твердого тела при-

ния к температуре плавления T_m величина τ долж-

водит к увеличению среднеквадратичных смещений

на неограниченно возрастать, так что τ^-1 → 0 при

√

атомов из их положений равновесия

〈u〉². Соглас-

T → T_m. Расчетные значения τ^-1 при нескольких

но Линдеману, плавление начинается, когда отноше-

различных температурах представлены на рис. 5.

√

ние

〈u〉² к межатомному расстоянию достигает ве-

Видно, что грубая оценка температуры плавления

личины ≈ 0.2 [27]. Этот критерий, однако, неприме-

ним к квазидвумерным твердым телам из-за лога-

√

рифмической расходимости

〈u〉² [28]. Поэтому мы

используем другой критерий. Он был сформулиро-

ван в работе [29] специально для двумерных систем

и основан на анализе температурной зависимости па-

раметра γ = πn〈|u(R + a₀) - u(R)|²), где n - концен-

трация атомов, u(R) и u(R+a₀) - смещения атомов,

отстоящих друг от друга на вектор трансляции a₀.

Численное моделирование различных квазидвумер-

ных твердых тел, включая графен, показало [26, 29],

что плавление происходит при γ ≈ 0.1.

На рисунке 4 показано, как γ изменяется в про-

цессе эволюции сверхъячейки 4 × 4 при T = 4030 К.

Рис. 5. Температурная зависимость обратного времени

плавления τ для сверхъячейки 4 × 4. Точки - резуль-

таты расчета, сплошная линия - экстраполяция на об-

ласть низких температур

дает T_m ≈ 3800 К для сверхъячейки 4 × 4.

В заключение заметим, что приведенные в на-

стоящей работе результаты получены для неболь-

ших модельных систем. Так как увеличение разме-

ров образца ведет к уменьшению температуры плав-

ления [30, 31], то для монослоя SW-графена мож-

но ожидать T_m ≈ 3500 К и даже ниже. Это значи-

тельно меньше, чем в графене, для которого различ-

Рис. 4. Зависимость параметра γ (см. текст) от време-

ные теоретические подходы дают T_m = 4500-5100 К

ни после нагрева сверхъячейки 4 × 4 до температуры

[29, 31, 32].

T = 4030К

В дальнейшем представляет интерес изучить

плавление SW-графена с использованием метода

Видно, что в начальный момент параметр γ состав-

Монте-Карло - подобно тому, как это было сделано

ляет ∼ 0.01 и медленно увеличивается со временем t,

для графена в работах [29, 31].

а затем резко возрастает. Следуя приведенному вы-

Работа поддержана грантом Российского фон-

ше критерию, определим характерное время τ разу-

да фундаментальных исследований # 18-02-00278-а

порядочения (плавления) сверхъячейки из условия

и выполнена при поддержке Министерства науки и

γ(τ) = 0.1. Получим τ = 66.5 пс. Повышение тем-

высшего образования РФ в рамках Программы по-

пературы приводит к ускорению процесса плавле-

вышения конкурентоспособности НИЯУ МИФИ.

ния, а понижение - к его замедлению. При этом вре-

мя плавления, соответственно, уменьшается и уве-

личивается. Например, τ = 39.6 пс при T = 4120 К

1. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang,

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 11 - 12

2019

750

Л.А.Опенов , А.И.Подливаев

Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, and

D. Camacho-Mojica, S. Ji, Y. Kwon, M. Biswal,

A.A. Firsov, Science 306, 666 (2004).

F. Ding, S. K. Kwak, Z. Lee, and R. S. Ruoff,

А.Е. Галашев, О. Р. Рахманова, УФН

184,

1045

https://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/1901/1901.02131.

(2014).

pdf.

K. S. Novoselov, A. K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang,

17.

H. Yin, X. Shi, C. He, M. Martinez-Canales, J. Li,

M. I. Katsnelson, I. V. Grigorieva, S. V. Dubonos, and

C. J. Pickard, C. Tang, T. Ouyang, C. Zhang, and

A.A. Firsov, Nature 438, 197 (2005).

J. Zhong, Phys. Rev. B 99, 041405 (2019).

X.-L. Sheng, H.-J. Cui, F. Ye, Q.-B. Yan, Q.-R. Zheng,

18.

A. J. Stone and D. J. Wales, Chem. Phys. Lett. 128, 501

and G. Su, J. Appl. Phys. 112, 074315 (2012).

(1986).

Y. Liu, G. Wang, Q. Huang, L. Guo, and X. Chen, Phys.

19.

F. Banhart, J. Kotakoski, and A. V. Krasheninnikov,

Rev. Lett. 108, 225505 (2012).

ACS Nano 5, 26 (2011).

Z. Wang, X.-F. Zhou, X. Zhang, Q. Zhu, H. Dong,

20.

X. Peng and R. Ahuja, Nano Lett. 8, 4464 (2008).

M. Zhao, and A. R. Oganov, Nano Lett. 15, 6182 (2015).

21.

M. M. Maslov, A. I. Podlivaev, and K. P. Katin,

S. Zhang, J. Zhou, Q. Wang, X. Chen, Y. Kawazoe, and

Molecular Simulation 42, 305 (2016).

P. Jena, Proc. Nat. Acad. Sci. 112, 2372 (2015).

22.

А. И. Подливаев, Л.А. Опенов, Письма в ЖЭТФ

J. O. Sofo, A. S. Chaudhari, and G. D. Barber, Phys.

103, 204 (2016).

Rev. B 75, 153401 (2007).

23.

Л. А. Опенов, А. И. Подливаев, Письма в ЖЭТФ

Л. А. Чернозатонский, П.Б. Сорокин, А. Г. Квашнин,

107, 747 (2018).

Д. Г. Квашнин, Письма в ЖЭТФ 90, 144 (2009).

24.

C. Lee, X. Wei, J. W. Kysar, and J. Hone, Science 321,

10.

J. Zhou, Q. Wang, Q. Sun, X. C. Chen, Y. Kawazoe,

385 (2008).

and P. Jena, Nano Lett. 9, 3867 (2009).

25.

O. L. Blakslee, J. Appl. Phys. 41, 3373 (1970).

11.

H. Einollahzadeh, S. M. Fazeli, and R. S. Dariani, Sci.

26.

K. V. Zakharchenko, A. Fasolino, J. H. Los, and

Technol. Adv. Mat. 17, 610 (2017).

M. I. Katsnelson, J. Phys.: Condens. Matter 23, 202202

12.

G. E. Volovik, Письма в ЖЭТФ 107, 537 (2018).

(2011).

13.

D. C. Elias, R.R. Nair, T. M. G. Mohiuddin,

27.

Дж. Займан, Принципы теории твердого тела, Мир,

S. V. Morozov, P. Blake, M. P. Halsall, A. C. Ferrari,

М. (1966), 478 с.

D. W. Boukhvalov, M. I. Katsnelson, A. K. Geim, and

28.

Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Статистическая фи-

K. S. Novoselov, Science 323, 610 (2009).

зика, Наука, М. (1976), ч. I, 584 с.

14.

Y. Li, L. Xu, H. Liu, and Y. Li, Chem. Soc. Rev. 43,

29.

V. M. Bedanov, G. V. Gadiyak, and Yu.E. Lozovik,

2572 (2014).

Phys. Lett. A 109, 289 (1985).

15.

Y. Gao, T. Cao, F. Cellini, C. Berger, W. A. de

30.

S. K. Singh, M. Neek-Amal, and F. M. Peeters, Phys.

Heer, E. Tosatti, E. Riedo, and A. Bongiorno, Nature

Rev. B 87, 134103 (2013).

Nanotech. 13, 133 (2018).

31.

J. H. Los, K. V. Zakharchenko, M. I. Katsnelson, and

16.

P. V.

Bakharev,

M. Huang, M. Saxena,

A. Fasolino, Phys. Rev. B 91, 045415 (2015).

S. W. Lee, S. H. Joo, S. O. Park,

J. Dong,

32.

Л. А. Опенов, А. И. Подливаев, ФТТ 58, 821 (2016).

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 11 - 12

2019