Pis’ma v ZhETF, vol. 109, iss. 3, pp. 160 - 161

February 10

In situ supercontinuum nanopatterning of silicon surface by femtosecond

laser super-filaments

S. I. Kudryashov^+∗1), L. V. Seleznev⁺, A. A. Rudenko⁺, A. A. Ionin⁺

⁺Lebedev Physical Institute, 119991 Moscow, Russia

^∗National Research Nuclear University MEPhI, 115409 Moscow, Russia

Submitted 15 November 2018

Resubmitted 15 November 2018

Accepted 6 December 2018

DOI: 10.1134/S0370274X19030032

In many optically tunable materials, possessing en-

nanopatterning through near-wavelength efficient exci-

ergy bandgaps (dielectrics, semiconductors or semimet-

tation of strong-field surface plasmons, interfering with

als) or narrow high-density electronic d-bands buried

each other in a counter-propagation geometry and thus

within broad lower-density s-bands (e.g., transition met-

yielding in 100-nm surface relief gratings, by means of

als), intense ultrashort laser excitation induces, via in-

intense white-light (supercontinuum, SC) femtosecond

stantaneous electron-hole plasma (EHP) photogenera-

pulses, generated inside multiple infrared (IR) fs-laser

tion, almost prompt changes of their dielectric function

filaments within the thin immersion water layer on the

[1] and the related transient renormalization of the cor-

silicon surface. This novel excitation scheme provides

responding surface plasmon-polaritons (SPP) dispersion

easy, robust and dynamic tracking of the dynamically

curves. Such dynamic renormalization, through prompt

blue-shifting SPR of the photo-excited silicon, open-

frequency blue-shifting of SPP dispersion curves as a

ing new experimental modalities for its ultimate surface

result of the increasing and saturating electronic exci-

nanopatterning.

tation level during the exciting fs-laser pulse [2], makes

White-light SC radiation was generated in a multi-

possible dynamical excitation of any specific - either

filamentation regime by 744-nm, 110-fs laser pulses fo-

plasmonic, or polaritonic - SPP modes at any given op-

cused by a spherical silica lens (25-mm aperture, 50-mm

tical laser wavelength. So far, this dynamic SPP tun-

focal length) into distilled water inside a cell with silica

ability effect was non-selectively, but rather successfully

glass windows (Fig. 1, inset a), for highly supercritical

used in large-scale threshold-like fs-laser fabrication of

peak pulse powers of 0.5-40 GW well above the critical

near- and sub-wavelength periodic surface nanogratings

self-focusing power ≈ 3 MW at 800 nm in water [3]. The

(nanoripples, nanoscale laser-induced periodical surface

exiting SC radiation detected behind the glass cell in a

structures - nano-LIPSS), which are eventually finding

transmission mode exhibits versus increasing peak laser

novel applications as functional surface nanotextures for

power strong spectral (500-900 nm) (Fig. 1) and angu-

photonic devices and smart (self-cleaning) surface coat-

lar broadening, comparing to the initial laser bandwidth

ings.

and angular spectra envisioned for the low super-critical

In this Letter we report, to our knowledge, the first

peak pulse power of 5 MW and at the 0.8-GW peak

calculations of SPP dispersion relationships for fs-laser

pulse power slightly above the SC generation threshold

photo-excited surface of silicon, which are based on

of 0.4 GW (Fig.1). The spectrally-integrated SC yield,

its experimentally derived transient optical constants.

excluding the laser bandwidth region, approaches 70 %

These calculations predict, besides the common non-

at the 10-GW pulse power, in agreement with calori-

selective high-fluence excitation of surface polaritons,

metric measurements 50 %-power in the blue (< 700 nm)

the opportunity of selective low-fluence fs-laser exci-

and red (> 800 nm) SC shoulders.

tation of transient narrow surface plasmon resonances

Surface nanopatterning was performed in linearly

(SPR) with ultimately short wavelengths and maxi-

polarized by 744-nm, 110-fs laser pulses focused by the

mum electric field amplitudes, highly beneficial for in-

spherical silica lens either onto the dry silicon wafer sur-

terferential fabrication of sub-wavelength relief gratings.

face, or inside a 3-4 millimeter-thick water layer above

These predictions are illustrated by on fs-laser surface

the silicon sample (Fig. 1, inset e), respectively. One-

dimensional surface gratings with the period Λ_air,1 =

¹⁾e-mail: sikudr@sci.lebedev.ru

= 0.42 ± 0.01 µm and grating ridges perpendicular to

160

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 3 - 4

2019

In situ supercontinuum nanopatterning of silicon surface by femtosecond. . .

161

on the photo-excited wet Si surfaces very intense surface

plasmons with the shortest wavelengths, while the large

SC spectral width supports the quasi-continuous target-

ing of the blue-shifting SPR for ρ_eh ∼ 10²¹ cm^-3. As a

result, the excited counterpropagating strong-field sur-

face plasmons may interfere with each other, inducing

a transient electric field standing wave pattern, which

may be imprinted into the Si surface relief. Indeed, un-

der such SC excitation of the wet Si surface, normally-

oriented one-dimensional surface gratings with the pe-

riod Λ_wat,1 = 0.12 ± 0.01 µm were fabricated. This grat-

ing period is twice lower, than the minimal predicted

surface plasmon wavelength ≈ 0.21 µm, and five times

lower, than the grating period Λ_wat,2 = 0.52 ± 0.03 µm

fabricated under the narrow-bandwidth IR pump fs-

Fig. 1. (Color online) Characteristics of SC radiation gen-

laser radiation through the common “laser photon-

erated in water by IR femtosecond laser pulses in the

surface polariton” interaction. This may indicate that

multi-filamentation regime. Main plot: SC spectra at peak

under these conditions of the SPR dynamic tracking

fs-laser powers of 0.005 (the initial laser spectrum), 0.8 and

11 GW. Insets: (a) - the image of SC radiation exiting the

and quasi-continuous feeding by the fs SC radiation, the

water-filled glass cell as a result of multi-filamentation;

transient interference of the counter-propagating surface

(b)-(d) - images of the spectrally and angularly broad-

plasmons on the photo-excited Si predominates over the

ened SC radiation at these peak fs-laser powers; (e) - the

“fs-laser photon-surface plasmon” interference owing to

water-filled uncovered glass cuvette for surface nanopat-

the strong surface plasmon electric field, exceeding the

terning with the SC (light) column in the water layer atop

laser one.

the buried silicon wafer

In conclusion, we have for the first time predicted ul-

timately short (≈ 100 nm) wavelengths for plasmons on

the laser polarization vector (the “normal” gratings [4])

silicon surfaces photo-excited by IR femtosecond laser

were visualized on the silicon surface at the laser fluence

pulses and demonstrated their selective, highly efficient

F ≈ 0.2J/cm², while at higher fluences F > 0.35J/cm²

and robust experimental excitation by femtosecond in

more coarse (near-wavelength) normal gratings with the

situ white-light super-continuum radiation, envisioned

period Λ_air,2 = 0.61±0.02 µm were observed. This rising

through sub-diffraction Si surface nanopatterning.

fluence dependence of Λ_air is in agreement with the pre-

Full text of the paper is published in JETP Letters

vious experimental observations and with the fluence-

journal. DOI: 10.1134/S0021364019030032

dependent EHP-driven blue shifting of the SPP disper-

sion curves.

To catch and strictly follow the dynamically blue-

1. P. A. Danilov, A. A. Ionin, S. I. Kudryashov,

shifting shorter-wavelength plasmonic resonances, pro-

S. V. Makarov, A.A. Rudenko, P. N. Saltuganov,

viding their quasi-continuous, selective and highly effi-

L. V. Seleznev, V. I. Yurovskikh, D. A. Zayarny, and

cient excitation during the fs-laser pump pulse, broad-

T. Apostolova, ЖЭТФ 147, 1098 (2015).

band electromagnetic radiation of fs or short ps du-

2. T. Apostolova, A. A. Ionin, S. I. Kudryashov, L. V. Se-

ration was put forward as the SPP excitation source

leznev, and D. V. Sinitsyn, Opt. Eng. 51, 121808 (2012).

[5]. Intense white-light (full width at half maximum

3. V. P. Kandidov, O. G. Kosareva, I. S. Golubtsov, W. Liu,

(FWHM) ≈ 600-800 nm without the much more intense

A. Becker, N. Akozbek, C. M. Bowden, and S. L. Chin,

laser bandwidth region) SC radiation (Fig. 1) generated

Appl. Phys. B 77, 149 (2003).

inside a 3-4 mm thick distilled water layer atop the hor-

4. S. A. Akhmanov, V. I. Emel’yanov, N. I. Koroteev, and

izontal silicon wafer surface in a glass cell by 744-nm,

V. N. Seminogov, Sov. Phys. Usp. 28, 1084 (1985).

110-fs multi-GW focused pulses in a multi-filamentation

5. Russian patent

“Method and apparatus for sub-

regime, photo-excites both the wafer and broad contin-

diffractive one- and two-dimensional nanopatterning

uum of its SPP modes. For the SC spectra extending in

of materials surfaces”, RU # 2534454, priority from

the range of 600-800 nm, the SPP electric field provides

12.04.13.

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 3 - 4

2019

Письма в ЖЭТФ, том 109, вып. 3, с. 162 - 164

Высокотемпературная сверхпроводимость частиц графита

внедренного в полистирол

А. Н. Ионов⁺¹⁾, М. П. Волков⁺, М. Н. Николаева^∗

⁺Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе, 194021 С.-Петербург, Россия

^∗Институт высокомолекулярных соединений, 199004 С.-Петербург, Россия

Поступила в редакцию 23 ноября 2018 г.

После переработки 23 ноября 2018 г.

Принята к публикации 23 ноября 2018 г.

Для композита графит-полистирол исследованы зависимости магнитного момента от температуры

и магнитного поля. Показано, что для магнитного момента частиц графита наблюдается характерная

для сверхпроводников зависимость от магнитного поля, причем в том же температурном интервале, где

ранее в таком же композите наблюдалась джозефсоновская вольт-амперная характеристика.

DOI: 10.1134/S0370274X19030044

Одной из основных характеристик материалов,

нитного поля с целью обнаружения эффекта Мейс-

обладающих сверхпроводящими свойствами, являет-

снера, т.е. уменьшения магнитного момента компо-

ся джозефсоновский вид вольт-амперной характери-

зита при увеличении магнитного поля.

стики (ВАХ), что отличает их от нормальных метал-

Магнитные измерения образцов проводились

лов, где наблюдается омическая ВАХ. Ранее в [1, 2]

на вибрационном магнитометре комплекса PPMS-9

сообщалось, что в углерод/полимерном композите [3]

(Quantum Design) в интервале температур 2-400 K

наблюдается джозефсоновский вид ВАХ вплоть до

и магнитных полей 0 ÷ ±10 Тл. Измеряемый маг-

температур, превышающих комнатную.

нитометром магнитный момент композита M_comp

Исследованный композит представлял собой мат-

состоит из 3 вкладов: 1) результирующего магнит-

рицу из полистирола, в которую были внедрены тон-

ного момента от всех частиц графита в композите

кие плоские частицы графита длиной несколько мик-

M_carbon; 2) магнитного момента полистирола M_pol;

рон с концентрацией 3 весовых процента. Частицы

3) магнитного момента держателя образца M_hoder.

графита представляли собой сборку из многослойно-

Чтобы определить магнитный момент всех частиц

го графена, в которой, как известно, отдельные гра-

графита M_carbon, надо из магнитного момента

феновые слои связаны друг с другом силами Ван-

композита M_comp вычесть магнитный момент поли-

дер-Ваальса. Характерной особенностью композита

стирола M_pol и магнитный момент держателя. При

являлось то, что между графеновой сборкой, а имен-

отсутствии магнитных примесей частицы графита

но, между ее крайними графеновыми поверхностями

и полистирол должны быть диамагнетиками, как

и краями отдельных графеновых слоев были искус-

и держатель образцов, входящий в комплектацию

ственно созданы ковалентные связи с макромолеку-

магнитометра.

лами полимера (в нашем случае это был полисти-

На рисунке 1 представлены температурные зави-

рол) [3, 4]. Было сделано предположение, что сверх-

симости удельных магнитных моментов для:

проводимость в углерод/полимерном композите воз-

1) композита при H = 0 и H = 0.1 Tл;

никала из-за деформационных напряжений, кото-

рым подвергались многослойные графеновые части-

2) полистирола при H = 0.1 Tл;

цы (flakes) со стороны макромолекул полистирола

3) держателя образца при H = 0.1 Тл.

как следствие их разных термических коэффициен-

Как видно из рис.1: i) магнитный момент держа-

тов расширения [2].

теля образца M_hoder мал и не зависит от темпера-

В настоящей работе для композита, что исследо-

туры; ii) магнитный момент полистирола M_pol при

вался в работах [1,2], проведено измерение зависимо-

H = 0.1Tл положительный и также почти не зави-

стей магнитного момента (M) от температуры и маг-

сит от температуры; iii) магнитный момент компози-

та имеет отрицательное значение при всех темпера-

¹⁾e-mail: ionov@tuch.ioffe.ru

турах. Здесь необходимо отметить, что отрицатель-

162

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 3 - 4

2019

Высокотемпературная сверхпроводимость частиц графита внедренного в полистирол

163

ное значение магнитного момента²⁾, как известно, ха-

рактерно для сверхпроводников при охлаждении в

поле H < H_c и T < T_c.

Рис. 2. Зависимость удельного магнитного момента от

магнитного поля для полимер-углеродного композита

при T = 300 K. Типичная зависимость для всего иссле-

дованного температурного интервала

Рис. 1. (Цветной онлайн) Температурные зависимости

удельного магнитного момента для: 1 - композита (чер-

ные квадраты H = 0 Тл; красная точка H = 0.1 Тл); 2 -

держателя образцов (синий перевернутый треугольник

H = 0.1Тл); 3 - полимера-полистирола (зеленый тре-

угольник)

В области температур T < 75 K уменьшение диа-

магнетизма, по-видимому, обусловлено ростом пара-

магнитного вклада от частиц графита, поскольку

магнитные моменты полистирола и держателя об-

разца, как это видно из рис. 1, от температуры не

зависят.

Для дальнейшего анализа рассмотрим зависи-

мость магнитного момента композита от магнитного

Рис. 3. (Цветной онлайн) Зависимость удельного маг-

поля. На рисунке 2 показана зависимость M_comp от

нитного момента от магнитного поля для: 1 - полимер-

H для T = 300 K, аналогичные зависимости наблю-

углеродного композита (красные точки); 2 - полисти-

даются во всем температурном интервале 5 ÷ 400 K.

рола (черные квадраты) при T = 300 K после вычита-

Как видно из рис.2, M_comp состоит из диамагнит-

ния их соответствующих диамагнитных компонент

ной части и гистерезисной составляющей ферромаг-

нитного типа, которая возрастает с понижением T .

Удельный магнитный момент полистирола M_pol

Представляющая для нас интерес гистерезис-

имеет значительную величину в сравнении с M_comp

ная часть M_comp приведена на рис. 3 после вычи-

и его вклад необходимо вычитать при определении

тания диамагнитной составляющей, в которой име-

магнитного момента углерода M_carbon в композите.

лись вклады как от M_holder, так и M_pol. Здесь необ-

Парамагнитная примесь в полистироле может быть

ходимо отметить, что при исследовании зависимо-

связана с общепринятым в промышленности спосо-

сти M_holder(H, T) нами наблюдался только диамаг-

бом получения стирола, где происходит высокотем-

нетизм, в то же время, аналогичные исследования

пературный контакт с металлическими (ферромаг-

удельного магнитного момента полистирола показа-

нитными) катализаторами.

ли, что помимо диамагнитной составляющей у него

На рисунке 4 показана зависимость M_carbon от H

имеется и парамагнитный вклад, который показан

при температуре 300 K, вычисленная с учетом весо-

также на рис. 3 после вычитания соответствующей

вого вклада полистирола в композит (97 %):

диамагнитной части.

M_carbon(emu) = M_comp(emu × g^-1) × W_comp(g) -

²⁾Диамагнитный сигнал не может быть связан с остаточным

полем сверхпроводящего соленоида, так как оно менее 0.01 Тл.

- M_pol(emu × g^-1) × 0.97W_comp.

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 3 - 4

2019

2^∗

164

А. Н. Ионов, М. П. Волков, М. Н. Николаева

лась в том, что плотность состояний для носителей

тока была на порядки меньше плотности состояний

классического сверхпроводника, имеющего такую

же T_c.

Кроме того, многочисленные наблюдения, сде-

ланные за многие годы, косвенно указывающие на

наличие сверхпроводящих свойств в пиролитическом

графите вплоть до комнатной температуры [13, 14],

могут быть объяснены неконтролируемыми и, следо-

вательно, плохо воспроизводимыми от образца к об-

разцу напряжениями. Например, за счет внутренних

дефектов [15], приводящих к сдвигу или повороту со-

Рис. 4. Зависимость результирующего магнитного мо-

седних графеновых слоев относительно друг друга.

мента для частиц графита от магнитного поля, полу-

ченная после вычитания из композита парамагнитного

В заключение также отметим, что гистерезис, на-

вклада от полистирола при T = 300 K с учетом весо-

блюдаемый в не допированных углеродных матери-

вого вклада полистирола в композит. Типичная зави-

алах в области высоких температур, может быть

симость для всего исследованного температурного ин-

обусловлен исключительно эффектом сверхпроводи-

тервала

мости, а не эффектом ферромагнитного упорядоче-

ния [16].

Для удобства графической иллюстрации вес (W )

композита был принят равным 1g.

A. N. Ionov, Tech. Phys. Lett. 41(7), 651 (2015).

Уменьшение M_carbon(emu) с увеличением магнит-

A. N. Ionov, J. Low. Temp. Phys. 185, 515 (2016).

ного поля до критического значения H_c ≈ 0.5 Tл ука-

M. N. Nikolaeva, A. N. Bugrov, T. D. Anan’eva, and

зывает на сверхпроводящие свойства частиц графи-

A. T. Dideikin, Russ. J. Appl. Chem. 87(8), 1151 (2014).

та, находящихся в ковалентной связи с полистиро-

M. N. Nikolaeva, T. D. Anan’eva, A. N. Bugrov,

лом. При этом сверхпроводящие свойства наблюда-

A. T. Dideikin, and E. M. Ivankova, Nanosystems:

Physics, Chemistry, Mathematics 8(2), 266 (2017).

ются в том же температурном интервале, где ранее

М. Саад, И. Ф. Гильмутдинов, А. Г. Киямов, Д. А. Та-

наблюдался джозефсоновский вид ВАХ [1, 2]. Здесь

юрский, С. И. Никитин, Р. В. Юсупов, Письма в

следует также отметить, что верхняя температура

ЖЭТФ 107(1), 4 (2018).

наблюдения эффекта сверхпроводимости T_c ∼ 400 K,

R. Bistrtzer and A. H. MacDonald, Proc. Natl. Acad.

в нашем случае, близка к T_c, при которой наблюда-

Scie. U.S.A. 108(30), 12233 (2011).

лись незатухающие токи в тонкодисперсном пироли-

N. B. Kopnin, T. T. Heikkilä, and G. E. Volovik, Phys.

тическом графите в результате захвата магнитного

Rev. B 83(1-4), 220503 (2011).

потока [5].

T. Heikkilä, N. B. Kopnin, and G. Volovik, JETP Lett.

Причина возникновения сверхпроводимости

94, 233 (2011).

P. D. Esquinazi, T. T. Heikkilä, Y. V. Lysogorskiy,

в частицах графита, который состоит из сборок

D. A. Tayurskii, and G. E. Volovik, Pis’ma v ZhETF

многослойного графена, может быть связана с

100(5), 374 (2014).

деформацией сдвига, поворота одного слоя гра-

10.

A. Bianconi and T. Jarlborg, Nov. Supercond. Mater.

фена относительно другого из-за сильной связи

1, 37 (2015).

с полистиролом, который, как известно, имеет

11.

G. E. Volovik, JETP Lett. 107, 516 (2018).

отличный от частиц графита коэффициент терми-

12.

Y. Cao, V. Fatemi, S. Fang, K. Watanabe, T. Taniguchi,

ческого расширения/сжатия. В результате этого в

E. Kaxiras, and P. Jarillo-Herrero, Nature 556,

области интерфейса между графеновыми слоями

(2018).

возникают плоские энергетические зоны, которые

13.

K. Antonowicz, Nature 247, 358 (1974).

могут приводить к высокотемпературной, комнат-

14.

P. D. Esquinazi, C. E. Precker, M. Stiller,

ной сверхпроводимости

[6-11]. Предположение о

T. R. S. Cordeiro, J. Barzola-Quiquia, A. Setzer,

and W. Böhlmann, Quantum Stud.: Math. Found. 5,

роли деформации в появлении сверхпроводимости

41 (2018).

согласуется и с результатами работы [12], в которой

15.

F. Arnold, J. Nyéki, and J. Saunders, JETP Lett.

наблюдался эффект не классической сверхпроводи-

107(9), 577 (2018).

мости с T_c = 1.7 K в сэндвиче из двух слоев графена,

16.

N. Kheirabadi, A. Shafiekhani, and M. Fathipour,

повернутых на некоторый угол относительно друг

Superlattices and Microstructures 74, 123 (2014).

друга. Необычность сверхпроводимости заключа-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 3 - 4

2019