Письма в ЖЭТФ, том 109, вып. 3, с. 170 - 173

Эффекты монополярного резистивного переключения в тонких

слоях алмазоподобного углерода

А. С. Веденеев⁺¹⁾, В. А. Лузанов⁺, В. В. Рыльков^+∗

⁺Фрязинский филиал Института радиотехники и электроники им. В.А.Котельникова РАН, 141190 Фрязино, Россия

^∗Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”, 123182 Москва, Россия

Поступила в редакцию 27 ноября 2018 г.

После переработки 27 ноября 2018 г.

Принята к публикации

29 ноября 2018 г.

Исследованы вольтамперные характеристики структур Pt/DLC/Pt на базе тонких (20 нм) слоев ал-

мазоподобного углерода, в которых соотношение между фазами углерода с sp² и sp³-гибридизацией

контролировали условиями роста слоев методом высокочастотного диодного распыления. Обнаружены

эффекты резистивного переключения из исходно высокоомного в низкоомное состояние при приложе-

нии к структуре напряжения V

∼ 3В и обратное переключение при V

∼ 0В. Эти эффекты имеют

симметричный характер относительно изменения полярности V и объясняются сменой типа гибридиза-

ции локальных углеродных областей, обусловливающим переключение из высокоомного в низкоомное

состояние в сильных (∼ 10⁶ В/см) полях за счет переходов sp³ → sp² и обратное переключение в отсут-

ствие поля. Отношение сопротивлений в высокоомном в низкоомном состоянии достигает ∼ 50.

DOI: 10.1134/S0370274X19030068

В настоящее время наблюдается повышенный ин-

лов проводимости (conductive filaments), либо метал-

терес к изучению структур типа металл-диэлектрик-

лических мостиков (conductive bridges), соответствен-

металл (МДМ), демонстрирующих эффекты рези-

но. Отметим, что встречаются и другие механизмы,

стивного переключения (РП), в связи с перспекти-

ответственные за РП, например, связанные со спин-

вами их использования для создания элементов мно-

поляризованным транспортом [11], электрохимиче-

гоуровневой памяти и массивов мемристоров, эму-

скими реакциями [12] и эффектами электронного

лирующих синапсы при построении нейроморфных

увлечения [13]. Однако на практике наибольший ин-

вычислительных устройств для решения так назы-

терес уделяется МДМ структурам c РП, обусловлен-

ваемых антропоморфных задач: распознавание об-

ным процессами электромиграции анионов кислоро-

разов и естественного языка, принятие решений,

да и/или катионов металлов в слое оксида [1-3, 7-10].

обобщение, прогнозирование и др. [1-6]. За послед-

Такие мемристивные структуры обеспечивают боль-

ние 10 лет обнаружено большое количество различ-

шое число стабильных (без деградации) циклов РП

ных материалов, обладающих эффектом РП, кото-

из высокоомного в низкоомное состояние и обрат-

рые можно разделить на несколько классов в зависи-

но (endurance). Заметим, что в условиях анионного

мости от его механизма [1-3]. Наблюдаемые в МДМ

(или катионного) механизмов транспорта РП име-

структурах эффекты РП между высокоомным (high

ет биполярный характер, т.е. переключения в LRS

resistive state - HRS) и низкоомным (low resistive state

и HRS происходят при различных полярностях на-

- LRS) состояниями структур обычно связывают с

пряжения V_b, приложенного к структуре. При этом

процессами электромиграции вакансий кислорода в

вольт-амперные характеристики (ВАХ) МДМ струк-

слое диэлектрического оксида (TiO_x, TaO_x, HfO_x

тур, как правило, заметно асимметричны. Между

и др.) [1-3, 7-9], сопровождаемыми окислительно-

тем, в случае окислительно-восстановительных ре-

восстановительными (redox) реакциями, или катио-

акций, сильно зависящих от температуры, возмож-

нов металлов типа Cu, Ag в диэлектрик (например,

на реализация монополярных РП [2] с отношением

SiO₂) из активного электрода МДМ структуры [10].

напряжений переключения V_LRS/V_HRS ∼ 3 [14, 15].

При этом РП, вызванное электромиграцией вакан-

В случае МДМ структур на основе алмазопо-

сий кислорода, или катионов металлов, обусловлено

добного углерода (diamond-like carbon - DLC) сле-

образованием в оксидной матрице нитевидных кана-

дует ожидать проявление своеобразных эффектов

РП. Действительно, способность углерода реализо-

¹⁾e-mail: asv335@mail.ru

вывать различные типы гибридизации электронных

170

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 3 - 4

2019

Эффекты монополярного резистивного переключения в тонких слоях алмазоподобного углерода

171

оболочек (плоскостная “графеновая” - sp² тип, про-

ны быть связаны с электромиграцией ионов. На

странственная “алмазная” - sp³ и линейная “карби-

Pt-зонд, прижатый к поверхности DLC, через огра-

новая” - sp), обеспечивает возможность создания ма-

ничительный резистор R_L подавали напряжение

териалов, содержащих локальные области с различ-

смещения V_b в диапазоне 0-30 В и измеряли ВАХ

ными свойствами (sp³ - диэлектрик с высокой теп-

цепи Pt-зонд/DLC/Pt при изменении V_b по закону

лопроводностью, sp² - полуметалл, и др.). Вместе с

0 → +30В → 0 → -30В → 0 со скоростью ∼0.1В/с.

тем, при использовании в МДМ структурах изоли-

Рисунок 1 иллюстрирует зависимость силы то-

рующих DLC слоев или слоев аморфного гидроге-

ка I от падения напряжения V на структуре Pt-

низированного углерода (a-C:H) удалось наблюдать

лишь РП, связанное с электромиграцией катионов

(Ti, Cu) из электрода структур [16, 17]. Хотя при изу-

чении ВАХ слоев DLC, легированных железом [18],

наблюдались проявления sp³ → sp² локальных пре-

вращений в полях ≥ 3 · 10⁵ В/см, которые, в принци-

пе, могут инициировать переключение структуры из

HRS в LRS состояние. Отметим также, что эти и дру-

гие имеющиеся данные указывают на композитный

характер DLC слоев, т.е. их следует рассматривать

как ансамбль низкоомных sp² включений (нанокла-

стеров) в диэлектрической sp³ матрице, дефектность

которой зависит от условий синтеза [18, 19].

Данная работа посвящена изучению возможности

проявления эффектов РП в нанокомпозитных слоях

DLC, в которых соотношение фаз с sp² и sp³ типа-

Рис. 1. ВАХ системы Pt/DLC/Pt. Стрелки указывают

ми гибридизации можно контролировать условиями

последовательность проведения измерений

роста [20].

Тонкие (20 нм) слои DLC были нанесены на по-

зонд/DLC/Pt, измеренную при R_L = 100 кОм. Ис-

крытую Pt (100 нм) окисленную Si-подложку путем

ходно структуры находились в высокоомном состо-

высокочастотного диодного распыления С-мишени

янии и имели сопротивление R = V/I ≈ 120 кОм.

при повышенной (до 2 кэВ) энергии ионов Ar [20]. Ис-

С увеличением напряжения сопротивление структур

следования кристаллической структуры слоев DLC

спадает до ∼ 10кОм, а при V ≥ 3 В (V_b = 30 В) струк-

выполнены методами рентгеновской дифрактомет-

туры переключаются в LRS с R ∼ 2-3 кОм за вре-

рии с использованием модернизированного двухкри-

мя ∼ 100 с. Состояние LRS сохраняется при умень-

стального рентгеновского дифрактометра ДРОН-3,

шении V_b и при V ≤ 0.1 В структура переключает-

работающего по схеме Брегга-Бертрано на длине

ся в HRS с R ≈ 100 кОм за время ≈ 300 с. При от-

волны излучения 0.15405 нм. Кроме того, были изу-

рицательной полярности напряжения структура де-

чены особенности структуры слоев методом спектро-

монстрирует аналогичное поведение, что достаточно

скопии комбинированного рассеяния с использова-

ярко проявляется при сравнении инвертированной

нием спектрометра EnSpectrRamMicsM532 с длиной

ВАХ, полученной при отрицательных смещениях, с

волны лазера 532 нм. Эти исследования показали,

ВАХ, измеренной при V > 0, которые представлены

что слои сильно аморфизированы (размер областей

на рис. 2 в двойном логарифмическом масштабе. Из

когерентного рассеяния ≤ 1 нм соизмерим с разме-

рисунка 2 явствует, что обе ветви ВАХ для V > 0

ром элементарных ячеек углеродных материалов) и

и V < 0 совпадают в пределах 10%. Насколько нам

содержат области с sp² и sp³ типом гибридизации

известно, подобное гистерезисное поведение ВАХ в

(см. [20]). Увеличение энергии ионов Ar вызывало

МДМ структурах с ионным транспортом ранее не

возрастание сопротивления структур (от единиц Ом

наблюдалось.

до > 10 МОм), как мы полагаем, за счет увеличения

Обращает на себя внимание тот факт, что в ре-

доли диэлектрической фазы с sp³ гибридизацией.

жиме HRS на зависимостях log |I| от log |V | на рис. 2

При комнатной температуре в

“вертикаль-

можно выделить несколько линейных участков, раз-

ной” геометрии исследовали ВАХ структур Pt-

личающихся показателем степени n (I ∝ Vⁿ): при

зонд/DLC/Pt. Выбор материала электродов обу-

≤ 0.4 В линейный закон Ома (n ≈ 1.1), затем

словлен тем, что Pt не создает подвижные ионы

степенной с n ≈ 1.6 (0.5 ≤ V

≤ 2В) и n ≈ 3.3

в DLC, т.е. изучаемые эффекты РП не долж-

≥ 2В). Степенной закон с n ≈ 2 часто связы-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 3 - 4

2019

172

А. С. Веденеев, В. А. Лузанов, В. В. Рыльков

приобретает вид, подобный закону Френкеля-Пула:

I ∝ exp(αF^1/2/k_BT), где α = (eaV₀)^1/2, F - напря-

женность электрического поля, ν ≈ 1 - критический

индекс теории протекания, k_B - постоянная Больц-

мана, T - температура, V₀ и a - амплитуда и ха-

рактерный пространственный масштаб флуктуаций

потенциала, соответственно, C - численный коэффи-

циент (C ≈ 0.3 [26]).

В нашем случае флуктуационный потенци-

ал естественно связывать с хаотическим рас-

пределением заряда, локализованного на элек-

трически активных дефектах в матрице DLC.

Экспериментальные зависимости log(I) от V^1/2

(рис. 3) демонстрируют линейный участок в

Рис. 2. (Цветной онлайн) Зависимости log |I| от log |V |

для положительной (круги) и отрицательной (квадра-

ты) полярности напряжения

вают с проявлением токов, ограниченных простран-

ственным зарядом (ТОПЗ) [21], который при нали-

чии ловушек может сменяться областью резкого ро-

ста тока (n ≥ 3) в условиях их предельного запол-

нения [15, 16, 22]. В рамках представлений о ТОПЗ

можно получить оценки, характеризующие исследу-

емые структуры в этом режиме.

Учитывая, что переход от омического к степен-

ному участку ВАХ с n ≈ 2 происходит при кон-

центрации инжектированного в DLC заряда, n_i ∼

∼ κV/2πed², превышающей концентрацию равновес-

ных носителей заряда n₀ [21], по напряжению этого

перехода V ≈ 0.3 В (рис. 2) находим n₀ ∼ 10¹⁸ см^-3

Рис. 3. (Цветной онлайн) Зависимости log |I| от |V |1/2

(здесь e - элементарный заряд, κ ≈ 6 - диэлектри-

для положительной (круги) и отрицательной (квадра-

ческая проницаемость DLC [19], а d ≈ 20 нм - его

ты) полярности напряжения

толщина). Столь высокая концентрация равновес-

ных носителей заряда при сопротивлении структур

диапазоне

≤ V

≤ 3В, наклон которого да-

∼ 100 кОм означает, что в режиме HRS электронный

ет величину α(δF/δV )^1/2/k_BT

≈

2.6 В^-1/2.

перенос в слое DLC скорее всего имеет прыжковый

Полагая

∂F/∂V

∼

1/d, нетрудно получить

характер, связанный с перескоками электронов меж-

из приведенных выше выражений оценку

ду sp² нанокластерами.

aV₀/d

≈ [∂ ln I/∂(V^1/2)]²(k_BT )²/Ce²

≈ 14 мэВ и

Отметим, что нелинейность ВАХ в условиях

оценить радиус корреляции перколяционного клас-

прыжкового транспорта может иметь иную приро-

тера L₀ ≈ a(V₀/k_BT)^ν ≈ a(V₀/k_BT) ≈ 12 нм, откуда

ду. Поперечная прыжковая проводимость тонких

следует, что L₀/d ≈ 0.6 ∼ 1. Поэтому изучаемые си-

пленок существенно определяется мезоскопическими

стемы следует рассматривать как мезоскопические,

эффектами - формированием перколяционных цепо-

в которых прыжковый перенос преимущественно

чек из центров с наиболее узкими межцентровыми

осуществляется по одиночным цепочкам из sp²

(в нашем случае межкластерными) потенциальны-

нанокластеров, в которых достигается резкое уси-

ми барьерами [23, 24], в которых достигается макси-

ление, как электрического поля, так и локальной

мальная величина электрического поля. Электрон-

плотности тока.

ный перенос в неомическом режиме в условиях пер-

Отметим, что в нашем случае в режиме LRS

коляционной проводимости рассмотрен в [25], где,

ток изменяется с напряжением по линейному зако-

в частности, показано, что в относительно сильных

ну (рис. 2), что, строго говоря, противоречит клас-

полях eF a > k_BT (k_BT/V₀)^ν происходит переход к

сическим представлениям о ТОПЗ, в рамках кото-

экспоненциальной зависимости I(V ). При этом ВАХ

рых I ∝ V² [21]. Ранее подобное поведение было

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 3 - 4

2019

Эффекты монополярного резистивного переключения в тонких слоях алмазоподобного углерода

173

обнаружено в структурах Ti/DLC/Pt [16], что по-

M. A. Zidan, J. P. Strachan, and W. D. Lu, Nature

служило основанием для привлечения механизмов

Electr. 1, 22 (2018).

РП, связанных с образованием каналов проводимо-

C. Li, M. Hu, Y. Li et al. (Collaboration), Nature Electr.

сти (conductive bridges) за счет электромиграции ка-

1, 52 (2018).

тионов Ti в условиях ТОПЗ [16]. В наших структурах

D.-H. Kwon, K. M. Kim, J. H. Jang, J. M. Jeon,

оба электрода выполнены из инертного металла (Pt),

M. H. Lee, G. H. Kim, X.-S. Li, G.-S. Park, B. Lee,

S. Han, M. Kim, and C. S. Hwang, Nat. Nanotechnol.

поэтому этот механизм едва ли существенен. Кроме

5, 148 (2010).

того, в условиях электромиграции катионов ВАХ за-

M. K. Yang, H. Ju, G.-H. Kim, J.-K. Lee, and H.-C. Ryu,

метно асимметрична [16], тогда как в нашем случае

Sci. Rep. 5, 14053 (2015).

наблюдается обратная ситуация (рис. 1).

H. Jiang, L. Han, P. Lin, Zh. Wang, M. J. Jang, Q. Wu,

В [18] отмечено, что сильные поля ≥ 3 · 10⁵ В/см

M. Barnell, J. J. Yang, H. L. Xin, and Q. Xia, Sci. Rep.

стимулируют изменение типа гибридизации в алма-

6, 28525 (2016); doi: 10.1038/srep28525.

зоподобных sp³ областях DLC, разделяющих прово-

10.

A. Mehonic, A.L. Shluger, D. Gao, I. Valov, E. Miranda,

дящие sp² области (нанокластеры), что сопровож-

D. Ielmini, A. Bricalli, E. Ambrosi, C. Li, J. J. Yang,

дается разрастанием/перекрытием этих кластеров и

Q. Xia, and A.J. Kenyon, Adv. Mater. 30(43), 1801187

переходом структуры из HRS в LRS. Между тем,

(2018); doi: 10.1002/adma.201801187.

в слабых полях преобладают обратные sp² → sp³

11.

J. Grollier, D. Querlioz, and M. D. Stiles, Proc. IEEE

превращения, вызывающие обратное РП. Посколь-

104, 2024 (2016).

ку переключение HRS → LRS наблюдается нами в

12.

D. A. Lapkin, A.V. Emelyanov, V.A. Demin,

полях ∼ 10⁶ В/см, а переключение LRS → HRS в ну-

V. V. Erokhin, P. K. Kashkarov, M. V. Kovalchuk,

левых полях (рис. 1), заключаем, что отмеченный ме-

and L. A. Feigin, Appl. Phys. Lett. 112, 043302 (2018).

ханизм, видимо, и ответственен за эффекты обрати-

13.

А. С. Веденеев, В. В. Рыльков, К. С. Напольский,

мого резистивного переключения в изучаемых струк-

А. П. Леонтьев, А.А. Клименко, А. М. Козлов,

турах.

В. А. Лузанов, С. Н. Николаев, М. П. Темирязева,

Таким образом, особенности ВАХ, обнаруженные

А. С. Бугаев, Письма в ЖЭТФ 106(6), 387 (2017).

в Pt/DLC/Pt структурах, в режиме HRS связаны,

14.

U. Russo, D. Ielmini, C. Cagli, and A. L. Lacaita, IEEE

Trans. Electron Devices 56, 186 (2009).

на наш взгляд, с полевыми эффектами в услови-

15.

Y. Sharma, P. Misra, and R. S. Katiyar, J. Appl. Phys.

ях перколяционного прыжкового транспорта носите-

116, 084505 (2014).

лей заряда между низкоомными sp² нанокластерами,

16.

P. Peng, D. Xie, Y. Yang, Y. Zang, X. Gao, C. Zhou,

разделенными алмазоподобными sp³ промежутками.

T. Feng, H. Tian, T. Ren, and X. Zhang, J. Appl. Phys.

При этом изменение типа гибридизации в sp³ проме-

111, 084501 (2012).

жутках инициирует в сильном электрическом поле

17.

F. Zhuge, W. Dai, C. L. He, A. Y. Wang, Y. W. Liu,

(т.е. в сильно неравновесной ситуации) переключе-

M. Li, Y. H. Wu, P. Cui, and R.-W. Li, Appl. Phys.

ние из HRS в LRS, которое наблюдательно проявля-

Lett. 96, 163505 (2010).

ется как эффект предельного заполнения ловушек.

18.

X. Liao, X. Zhang, K. Takai, and T. Enoki, J. Appl.

С другой стороны, в равновесной ситуации (в слабом

Phys. 107, 013709 (2010).

поле) преобладают обратные sp² → sp³ переходы, пе-

19.

S. Takabayasi, M. Yang, Sh. Ogawa, H. Hayashi,

реводящие структуру в HRS.

R. Jesko, T. Otsuji, and Y. Takakuwa, J. Appl. Phys.

Работа выполнена при частичной поддерж-

116, 093507 (2014).

ке РФФИ (гранты

#17-47-500273,

18-07-00729,

20.

В. А. Лузанов, А. С. Веденеев, Радиотехника и Элек-

18-07-00756,

18-29-19047,

18-37-20014,

19-07-00432,

троника 63(9), 1007 (2018).

19-07-00471).

21.

A. Lampert and P. Mark, Current Injection in Solids,

Academic Press, N.Y., London (1970), 416 p.

1. J. S. Lee, S. Lee, and T. W. Noh, Appl. Phys. Rev. 2,

22.

N. Andreeva, A. Ivanov, and A. Petrov, AIP Advances

031303 (2015).

8, 025208 (2018).

2. Resistive Switching: From Fundamentals of Nanoionic

23.

M. Pollak and J. J. Hauser, Phys. Rev. Lett. 31, 1304

Redox Processes to Memristive Device Applications, ed.

(1973).

by D. Ielmini and R. Waser, Wiley-VCH Verlag GmbH

24.

М. Э. Райх, И. М. Рузин, Письма в ЖЭТФ 43, 437

& Co. KGaA, Boschstr. 12, 69469 Weinheim, Germany

(1986).

(2016), 755 p.

25.

Б. И. Шкловский, ФТП 13(1), 93 (1979).

3. D. Ielmini, Semicond. Sci. Technol. 31, 063002 (2016).

26.

Б. А. Аронзон, Д. Ю. Ковалев, В. В. Рыльков, ФТП

4. G. W. Burr, R. M. Shelby, A. Sebastian et al.

39(7), 844 (2005).

(Collaboration), Advances in Physics-X 2(1), 89 (2017);

doi: 10.1080/23746149.2016.1259585.

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 3 - 4

2019