Письма в ЖЭТФ, том 109, вып. 4, с. 242 - 244

К теории электрической поляризации в ферримагнетике FeСr₂O₄

М. В. Еремин¹⁾

Институт физики, Казанский (Приволжский) федеральный университет, 420008 Казань, Россия

Поступила в редакцию 5 декабря 2018 г.

После переработки 5 декабря 2018 г.

Принята к публикации 19 декабря 2018 г.

Предложен механизм возникновения линейной электрической поляризации в ферримагнетике

FeСr2O4. Она индуцируется нечетным электрическим полем на 3d-электронах Fe²⁺ от тетраэдрического

окружения из ионов кислорода, совместно со спин-орбитальным взаимодействием, обменным полем и

орбитальным упорядочением. Рассчитанная поляризация направлена вдоль оси c кристалла.

DOI: 10.1134/S0370274X19040076

{

√

)

Соединение FeCr₂O₄ привлекло повышенное вни-

H₁ = A

[3S^2z - S(S + 1)U_θ +

(S²⁺ + S²

)U_ε

мание в связи с обнаружением в нем довольно силь-

ного магнитоэлектрического эффекта в ферримаг-

+ V (Uθ cosϕ + Uε sinϕ) + gµ_BBS.

(1)

нитной фазе. Ионы Cr(S = 3/2) находятся в позици-

ях с октаэдрическим окружением из ионов кислоро-

Здесь первый член учитывает спин-спиновое и спин-

да, а ионы Fe²⁺(S = 2) - в тетраэдрических позици-

орбитальное взаимодействия. Величина A составля-

ях. Углы суперобменных связей между спинами Cr³⁺

ет -3.3 см^-1 [3], U_θ = |ε〉〈ε| - |θ〉〈θ| и U_θ = |ε〉〈θ| +

через промежуточные ионы кислородов составляют

+|θ〉〈ε| - операторы типа паулиевских, определенные

90^◦, что приводит к ферромагнитному упорядоче-

в базисе состояний орбитального дублета [4]. Слагае-

нию спинов в подрешетках ионов Cr³⁺. Обменное

мое с параметром V

= 100 см^-1 учитывает линейную

взаимодействие ионов Fe²⁺ с ионами Cr³⁺ сравни-

ян-теллеровскую связь орбитальных степеней свобо-

тельно слабое и имеет антиферромагнитный харак-

ды с решеткой и электрическое поле, обусловленное

тер. Электрическая поляризация в ферримагнетике

орбитальным упорядочением [3, 5]. Последнее слага-

FeСr₂O₄ возникает ниже T = 100 K [1]. Механизм

емое в (1) учитывает обменное молекулярное поле на

ее возникновения не ясен. По мнению авторов [1],

спинах железа со стороны спинов хрома.

природа электрической поляризации как-то связана

Оператор энергии нечетного кристаллического

с наличием орбитального вырождения основного со-

поля на ионах железа от анионов кислорода, находя-

стояния иона Fe²⁺, так как в соединении CoСr₂O₄

щихся в вершинах тетраэдра запишем в виде H₂ =

√

значение электрической поляризации в 10 раз мень-

= B⁽³⁾²C⁽³⁾² + B^(3)-2C⁽³⁾², где C^q3) =

4π/(2k + 1)Y_kq -

ше, чем в FeСr₂O₄. В данном сообщении мы разо-

компоненты сферического тензора. Нечетное поле

вьем эту идею и обратим внимание на другие важ-

тетраэдра примешивает к состояниям основной элек-

ные особенности возникновения электрической поля-

тронной конфигурации Fe²⁺ (3d⁶) возбужденные со-

ризации в FeСr₂O₄, которые ранее, насколько нам из-

стояния противоположной четности Fe²⁺ (3d⁵4p) [6]

вестно, не обсуждались. Методом эффективного га-

и тем самым индуцирует воздействие внешнего элек-

мильтониана мы получим выражение для операто-

трического поля на орбитальные степени свободы 3d-

ра магнито-электрической связи, позволяющее про-

электронов. Этот механизм является одним из основ-

водить численные оценки величины и направления

ных в спектроскопии кристаллов [7], а также в тео-

электрической поляризации относительно кристал-

рии электрополевых эффектов в парамагнетиках [8].

лографических осей кристалла.

Эффективный оператор взаимодействия орби-

Для расчета энергетической схемы уровней энер-

тальных состояний 3d-электрона с электрическим

гии иона Fe²⁺(⁵E), как и в предшествующих рабо-

полем получаем во втором порядке теории возмуще-

тах по этому иону с тетраэдрической координацией

ний

√

(см., например, работу [2] по соединению FeCr₂S₄),

используем эффективный гамильтониан вида

H₃ =

B⁽³⁾²U⁽²⁾² + B^(3)-2U^(2)-2)D⁽¹⁾⁰ -

|Δ_dp| 7

√

]

¹⁾e-mail: meremin@kpfu.ru

2(B⁽³⁾²D^(1)-1U⁽²⁾¹ + B^(3)-2D⁽¹⁾¹U^(2)-1)

242

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 3 - 4

2019

К теории электрической поляризации в ферримагнетике FeСr₂O₄

243

√

[

Fe²⁺(⁵E) эффективный оператор связи спина с элек-

(B⁽³⁾²U⁽⁴⁾² + B^(3)-2U^(4)-2)D⁽¹⁾⁰ +

7|Δ_dp|

трическим полем записывается следующим образом:

)

(3)

H₄ = C(|θ〉〈ε| - |ε〉〈θ|)(B₂

− B^(3)-2)ES,

(4)

(B⁽³⁾²D^(1)-1U⁽⁴⁾¹ + B^(3)-2D⁽¹⁾¹U^(2)-1

√

где C = (2eλ(ε + 2)〈r〉_pd/21|Δ_dpΔ|)

(2/5).

]

(B⁽³⁾²D⁽¹⁾¹U⁽⁴⁾³ + B^(3)-2D^(1)-1U^(4)-3)

(2)

Средние значения компонент

〈S_xU_α〉,

〈S_yU_α〉,

〈S_zU_α〉 рассчитываются на волновых функциях га-

∑

Здесь

= u^qk)(i) - компоненты единично-

мильтониана (1). Отметим, что оператор (4) эрмитов

и инвариантен относительно обращения знака време-

го неприводимого тензорного оператора, D⁽¹⁾⁰

ни. U_α = i〈{|θ〉〈ε| - |ε〉〈θ|} можно также записать че-

= ε+23e〈r〉_pdE_z, D^(1)±1 = ∓^ε+23e〈r〉_p

√

(E_x ∓ iE_y), ε=

рез компоненты сферического тензора третьего ран-

6.3 - диэлектрическая проницаемость [1]. При выбо-

га; U_α ∝ -i(C⁽³⁾² - C^(3)-2) ∝ ixyz. Видно, что он мо-

ре локальных осей фрагмента Fe(1)O4, как показано

жет быть интерпретирован как оператор октуполя,

на рис. 1, параметры нечетного кристаллического по-

преобразующийся по неприводимому представлению

ля оцениваются по формуле

кубической группы Γ₂. Нетрудно также убедиться,

что в представлении полного орбитального момен-

√

та L = 2, он может быть записан следующим обра-

B^(3)±2 = ∓i4e2〈r3〉^dp

10.

(3)

√

3R⁴

Fe-O

зом: U_α = -i(L₊L_zL₊ - L_-L_zL_-)/4

3. Учитывая

эти свойства, нетрудно установить правила преобра-

Матричные элементы, вычисленные нами на

зования компонент 〈S_xU_α〉, 〈S_yU_α〉, 〈S_zU_α〉, необхо-

харти-фоковских радиальных функциях

3d- и

димые для учета геометрической фрустрации тет-

4p-электронов [9] равны (в а.е.) 〈r〉dp

= 0.55 и

раэдров в кристаллической структуре. Фрагменты

〈r³〉_dp = 3.26. Энергетический интервал Δ_dp между

Fe(2)О4 повернуты относительно Fe(1)О4 на 90^◦ во-

основной 3d⁶ и возбужденной конфигурацией 3d⁵4p

круг оси c кристалла. В результате находим, что ком-

иона Fe²⁺ равен Δ_dp = 70000 см^-1 [10].

поненты дипольных моментов вдоль оси c кристалла

d_c = 2C|B⁽³⁾²|〈U_αS_z〉 в позициях Fe1 и Fe2 одинаковы.

При T

< 65 K ферримагнетик FeCr₂O₄ имеет

орторомбическую кристаллическую решетку [4]. По

результатам исследований мессбауэровского спектра

V zz < 0, параметр асимметрии η

= 0.2 [3]. Спины

ионов железа лежат в плоскости ab кристалла под

углом 45^◦ по отношению к оси a [11]²⁾. Диагонализа-

ция гамильтониана (1) с углом ϕ= -6^◦ воспроизво-

дит значение параметра асимметрии η

= -0.2 [3], а

распределение электронной плотности соответству-

ет характеру искажений кристаллической решетки

a > b > c [5]. Таким образом, у нас остается лишь

один неизвестный параметр - внутреннее магнитное

поле. При gµ_B|B| = 15 см^-1 (что, по порядку ве-

личины, соответствует температуре ферримагнитно-

го упорядочения) рассчитанные нами значения сред-

Рис. 1. (Цветной онлайн) Ориентация фрагмента

них величин 〈S_xU_α〉, 〈S_yU_α〉 и 〈S_z U_α〉 для Fe1 равны

Fe(1)O4

относительно кристаллографических осей.

Ионы кислорода находятся в вершинах тетраэдра.

Осевая симметрия в распределении 3d-электронов Fe²⁺

²⁾Данные работы [11] об изменении угла ϕ_B при понижении

температуры противоречивы. Сообщается о двух значениях

нарушена (см. текст)

углов; 60^◦ и 0^◦. В кристаллической структуре FeCr₂O₄ име-

ются два тетраэдрических фрагмента Fe1O4 и Fe2O4, которые

Связь спина с электрическим полем получается

повернуты относительно друг друга на 90^◦ вокруг оси c кри-

путем комбинирования оператора (3) с оператором

сталла. Если для одного из фрагментов угол равен 60^◦ , то для

другого он должен составлять -30^◦. Проведя расчет электри-

спин-орбитального взаимодействия во втором поряд-

ческой поляризации при такой ориентации спинов, мы нашли,

ке теории возмущений через возбужденное состоя-

что ее суммарное значение практически остается таким же,

ние Fe²⁺(⁵T₂), Δ= 3500 см^-1 [3]. В базисе состояний

как и при ϕ_B = ±45^◦.

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 3 - 4

2019

7^∗

244

М. В. Еремин

0, 0.10 и 0 соответственно. Суммарная компонента

зен при планировании исследований по поиску новых

электрической поляризации равна P_c

= 30 мкК/м².

материалов с магнито-электрическими свойствами.

Как видно, по модулю наша оценка соответствует

Работа выполнена при поддержке субсидии, вы-

экспериментально определенной в работе [1] |P | =

деленной Казанскому (Приволжскому) федерально-

= 35 мкК/м². Измерение электрической поляриза-

му университету для выполнения государственно-

ции в [1] проведено на порошках. Поэтому направле-

го задания в сфере научной деятельности, проект

ние поляризации осталось не определенным. Отме-

3.6722.2017/8.9.

тим, что величина поляризации увеличивается при

увеличении магнитного поля B. При совпадении на-

1. K. Singh, A. Maignan, Ch. Simon, and Ch. Martin,

правления вектора B с главной осью градиента элек-

Appl. Phys. Lett. 99, 172903 (2011).

трического поля на ядре Fe электрическая поляриза-

2. L. F. Feiner, J. Phys. C: Solid State Phys. 14, 1955

ция по нашим расчетам отсутствует. Eсли внешним

(1981).

магнитным полем сориентировать спины вдоль оси

3. F. Hartmann-Boutron and P. Imbert, J. Appl. Phys. 39,

a, то электрическая поляризация будет направлена

775 (1968).

вдоль оси b. Эти предсказания рассмотренного сце-

4. A. Abragam and B. Bleaney, Electron Paramagnetic

нария интересно было бы проверить эксперименталь-

Resonance of Transition Ions, Oxford University Press,

но.

Oxford (1970) [А. Абрагам, Б. Блини, Электронный

В заключение подытожим основные предпосылки

парамагнитный резонанс переходных ионов, Мир, М.

эффективности изложенного выше сценария возник-

(1972), т. 2].

новения электрической поляризации.

5. S. Ohtani, Y. Watanabe, M. Saito, N. Abe,

1. Нечетное кристаллическое поле от анионов ре-

K. Taniguchi, H. Sagayama, T. Arima, M. Watanabe,

шетки в ближайшей координационной сфере (тетра-

and Y. Noda, J. Phys.: Condens. Matter 22, 176003

эдры, пирамиды и т.п.).

(2010).

2. Достаточно сильное обменное поле со стороны

6. W. Low and M. Weger, Phys. Rev. 118, 1119 (1960).

окружающих магнитных ионов решетки.

7. B. R. Judd, Phys Rev. B 127, 750 (1961).

3. Наличие почти вырожденных орбитальных со-

8. W. B. Mims, The linear electric field effect in

стояний, перемешивающихся под действием иска-

paramagnetic resonance, Clarendon Press, Oxford

жений решетки, спин-орбитального взаимодействия,

(1976) [В. Б. Мимс, Электрополевой эффект в пара-

обменных и мультипольных полей.

магнитном резонансе, Наукова Думка, Киев (1982)].

Наличие этих условий не является исключитель-

9. M. Synek, A. E. Rainis, and E. A. Peterson, J. of Chem.

ной особенностью FeCr₂O₄. Рассмотренный способ

Phys. 46, 2039 (1967).

10. J. Simonetti and D. S. Mc Clure, Phys. Rev. B 16(9),

построения оператора линейной магнитоэлектриче-

3887 (1977).

ской связи может быть применен и для других соеди-

11. Sh. Nakamura and A. Fuwa, Phys. Proc. 75, 747 (2015).

нений. Можно также надеяться, что он будет поле-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 3 - 4

2019