Письма в ЖЭТФ, том 109, вып. 4, с. 245 - 248

Ферромагнитные нанообласти в кубическом манганите

Sr_0.98La_0.02MnO₃ по данным ЯМР¹³⁹La

А. Ю. Гермов⁺¹⁾, К. Н. Михалев⁺, З. Н. Волкова⁺, А. П. Геращенко⁺, Е. И. Константинова^∗, И. А. Леонидов^∗

⁺ФГБУН Институт физики металлов Уральского отделения РАН, 620108 Екатеринбург, Россия

^∗ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, 620990 Екатеринбург, Россия

Поступила в редакцию 23 ноября 2018 г.

После переработки 6 декабря 2018 г.

Принята к публикации 6 декабря 2018 г.

В кубическом манганите Sr0.98La0.02MnO3 по данным ядерного магнитного резонанса ¹³⁹La показано,

что ферромагнитные области формируются вблизи ионов La. При этом часть ионов La остается в анти-

ферромагнитной матрице, обладающей подкошенной структурой. Определены орбитальный и спиновый

вклады в сдвиг линии ядерного магнитного резонанса¹³⁹La, а также значения наведенных сверхтонких

полей.

DOI: 10.1134/S0370274X19040088

Значительное количество работ, посвященных ис-

понижении температуры они полностью перекры-

следованию манганитов, связано как с техническими

ваются, обеспечивая металлическую проводимость

приложениями, так и с тем, что эти оксиды являют-

электронно-допированного кубического манганита.

ся модельными объектами для изучения фундамен-

Было высказано предположение, что электронные

тальных особенностей сильно коррелированных си-

моменты ионов марганца в этих областях находятся

стем [1-3].

в подкошенном состоянии. Было также отмечено,

В последние годы интерес к электронно-

что ФМ области, по всей видимости, формируются

допированным манганитам с кубической структурой

вблизи атомов лантана, которые могут находиться

значительно возрос, так как было обнаружено

как внутри областей, так и в окружающих их

металлическое поведение электросопротивления

допированных областях (в АФ матрице). В насто-

в кубическом SrMnO₃ при минимальном (∼ 1 %)

ящей статье мы доказываем справедливость этих

допировании за счет гетеровалентного замещения

предположений, анализируя данные ЯМР¹³⁹La в

Sr²⁺ на La³⁺ (Ce⁴⁺) [4]. Результаты магнитных из-

Sr_1-xLa_xMnO₃ (x = 0.02).

мерений были объяснены в рамках модели де Жена

В работе исследован поликристаллический обра-

[5]: однородного антиферромагнитного (АФ) метал-

зец кубического электронно-допированного мангани-

лического состояния с подкошенной АФ структурой.

та, детали синтеза которого описаны в предыдущих

К настоящему времени все больше эксперимен-

работах [8, 9].

тальных данных свидетельствуют о том, что все

Спектры ЯМР¹³⁹La получены на импульсном

допированные манганиты являются неоднородными

спектрометре ЯМР Bruker AVANCE 500. Во внеш-

магнитными системами [6, 7]. В работах [8, 9] по-

нем магнитном поле, H₀ = 11.747 T, сигналы спи-

казано по данным ядерного магнитного резонанса

нового эха возбуждались импульсной последователь-

(ЯМР)⁵⁵Mn и⁸⁷Sr, что в манганитах Sr_1-xLa_xMnO₃

ностью, τ_π/2-t_delay-τ_π/2-t_delay-эхо (τ_π/2 = 1.2 мкс,

(x = 0.02, 0.04) реализуется неоднородное магнитное

tdelay = 15 мкс, время повторения последовательно-

состояние, где АФ матрица сосуществует с фер-

сти t = 5 мс), а в нулевом внешнем магнитном по-

ромагнитными (ФM) нанообластями. Было также

ле при температуре 4.2 K (τ_π/2 = 1.2 мкс, t_delay =

показано, что ФМ области окружены так называе-

= 80 мкс, t = 10 мс). Поскольку ширина спектраль-

мыми допированными областями, которые занимают

ной линии достигала нескольких МГц, результирую-

значительную часть объема образца. Эти области

щий спектр получали суммированием сигнала после

являются проводящими и уже вблизи комнатной

фурье-преобразования второй половины спинового

температуры близки к пределу перколяции. При

эха, зарегистрированного в каждой точке по частоте

с шагом 200 кГц. В нулевом внешнем магнитном по-

¹⁾e-mail: germov@imp.uran.ru

ле спектр получен с шагом 300 кГц, каждая точка -

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 3 - 4

2019

245

246

А. Ю. Гермов, К. Н. Михалев, З. Н. Волкова и др.

интегральная интенсивность спинового эха. Доброт-

где K₀ - орбитальный вклад в сдвиг, не зависящий от

ность контура Q ≈ 60 на указанных частотах обес-

температуры; H_hf - сверхтонкое поле, наведенное на

печивает полосу пропускания порядка 1 МГц, низко-

ядрах лантана ближайшими ионами марганца; µ_B -

частотный фильтр обеспечивал окно регистрации до

магнетон Бора. Спиновая компонента сдвига (второе

10 МГц. Сдвиги ЯМР линий лантана,¹³⁹K, опреде-

слагаемое в (1)) пропорциональна локальной воспри-

лялись относительно рассчитанной частоты лармо-

имчивости атомов La и, если они находятся вбли-

ровской прецессии¹³⁹ν₀ = (γ/2π)H₀ = 70.648 МГц,

зи магнитных неоднородностей, то спиновый вклад

где γ/2π = 6.0142 MГц/T.

в сдвиг должен повторять поведение макроскопиче-

Результаты и их обсуждение. Спектры

ской восприимчивости. Действительно, сдвиг макси-

ЯМР¹³⁹La в Sr_0.98La_0.02MnO₃ представляют со-

мума линии ЯМР¹³⁹La возрастает с температурой

бой неоднородно-уширенные линии (рис.1). Эти

(рис. 2a) пропорционально магнитной восприимчи-

Рис. 2. (a) - Сдвиг максимума линии ЯМР¹³⁹La в зави-

симости от температуры во внешнем магнитном поле

Рис. 1. (Цветной онлайн) Спектры ЯМР¹³⁹La, по-

H0 = 11.747 T в Sr0.98La0.02MnO3. На вставке приве-

лученные в H0

= 11.747 T в поликристаллическом

дена зависимость K(χ), где данные χ(T ), полученные

в поле H0 = 9 T, взяты из работы [8]. (b) - Шири-

Sr0.98La0.02MnO3 при разных температурах. Диамаг-

на линии ЯМР¹³⁹La на половине высоты¹³⁹Δν1/2 и

нитная точка¹³⁹ν0 обозначена пунктирной линией

⁸⁷Sr,⁸⁷Δν1/2 из работы [9] в зависимости от темпе-

спектры зарегистрированы как в парамагнитной

ратуры во внешнем магнитном поле H0 = 11.747 T в

Sr0.98La0.02MnO3

> T_N ∼ 230K), так и в антиферромагнитной

(T < T_N) областях. Они состоят из линии централь-

вости [8], что показывает линейная температурная

ного перехода (mI = -1/2 ↔ +1/2) и широкого

зависимость K(χ) (вставка на рис.2a). Полученная

пьедестала неразрешенных сателлитных линий

зависимость позволяет оценить орбитальный вклад

остальных (2I - 1 = 6) переходов [10]. Подобная

в сдвиг K₀ = 0.7 ± 0.1 % [12] и сверхтонкое поле

неразрешенная структура спектра ЯМР квадру-

H_hf = 0.73 ± 0.06 T, которое оказалось значительно

польных ядер (¹³⁹I = 7/2) обычно регистрируется

больше, чем определенное ранее для антиферромаг-

в порошке несовершенных кубических кристаллов

нетика LaMnO₃ [13, 14], H_hf ∼ 0.32-0.37 T. Значи-

[11] и свидетельствует о наличии вблизи атомов La

тельная величина наведенного поля обусловлена тем,

слабых структурных искажений при сохранении в

что спины ионов марганца подкошены, и их проек-

среднем по кристаллу кубической структуры.

ция на направление внешнего поля отлична от нуля.

В том случае, если ФМ области образуются вбли-

Можно ожидать, что в случае отсутствия подкоса,

зи ионов лантана, находящихся в допированных об-

связанного с неоднородностями в кубической струк-

ластях [9] (АФ матрица), сдвиг линии ЯМР дол-

туре в АФ подрешетках G-типа, наведенное поле на

жен повторять поведение магнитной восприимчиво-

ядрах лантана было бы значительно меньше.

сти [12], χ, т.е. возрастать с понижением температу-

В отличие от данных ЯМР¹³⁹La, сдвиг линии

ры в соответствии с выражением (1):

ЯМР⁸⁷Sr не возрастает при понижении температу-

K(T ) = K₀ + (1/µ_B)H_hfχ(T ),

(1)

ры [9]. Такое различие в поведениях сдвигов и значи-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 3 - 4

2019

Ферромагнитные нанообласти в кубическом манганите Sr_0.98La_0.02MnO₃. . .

247

тельная величина сверхтонкого поля, по всей види-

мости, связано с тем, что ионы лантана находятся в

допированных областях с повышенной электронной

плотностью, а ионы стронция находятся как в до-

пированных, так и в недопированных областях (две

линии в спектре ЯМР⁸⁷Sr [9]).

Ширина линии ЯМР¹³⁹La также должна возрас-

тать при понижении температуры пропорциональ-

но магнитной восприимчивости, так как за счет ро-

ста относительного объема ФМ нанообластей [9] рас-

пределение наведенных магнитных полей на ядрах

лантана должно увеличиваться. Спектральные ли-

нии ЯМР¹³⁹La, полученные во внешнем магнитном

поле, асимметричны и по форме подобны линиям

спектров ЯМР⁸⁷Sr [9]. С понижением температу-

ры кристаллическая структура не изменяется [9, 15],

поэтому можно ожидать, что ширина линий будет

пропорциональна гиромагнитному отношению ядер,

в¹³⁹γ/⁸⁷γ = 3.26 раза. Однако в Sr0.98La0.02MnO3

Рис. 3. Спектр ЯМР

¹³⁹La, полученный в нуле-

ширина линии (рис. 2b),¹³⁹Δν_1/2,¹³⁹La на порядок

вом внешнем магнитном поле (H0

≈

0 T) в

Sr0.98La0.02MnO3 при T = 4.2 K. Сплошная линия при-

величины превышает ширину,⁸⁷Δν_1/2, линии⁸⁷Sr,

ведена для удобства восприятия

что также является аргументом в пользу возникно-

вения неоднородностей вблизи La. При понижении

температуры ширина линии ЯМР¹³⁹La на половине

ские локальные искажения кристаллической струк-

высоты растет пропорционально магнитной воспри-

туры, то их вклад в ширину линии достаточно мал.

имчивости, что является дополнительным доводом

Этот результат противоречит возможному образова-

в пользу формирования ФМ областей вблизи ионов

нию ян-теллеровских поляронов в слабодопирован-

лантана. Ранее отмечено [9], что при температурах

ных кубических манганитах, наличие которых пред-

ниже 120 K происходит значительный рост относи-

полагалось в [4] (рис. 3). Таким образом, модель маг-

тельного объема ФМ нанообластей. Различие в пове-

нитных поляронов, предложенную в работах [8, 9],

дении ширин линий,¹³⁹Δν_1/2 и⁸⁷Δµ_1/2, ниже этой

следует считать более верной.

температуры (рис.2b) отражает тот факт, что обра-

зование ферромагнитных нанообластей происходит

Заключение. Показано, что в исследуемых ман-

из областей с повышенной электронной плотностью,

ганитах ферромагнитные нанообласти формируют-

связанных с La.

ся вблизи ионов La при слабом электронном допи-

ровании. Ионы лантана находятся как внутри ФМ

Также спектр ЯМР¹³⁹La был зарегистрирован

областей, так и в допированных проводящих обла-

в ферромагнитных нанообластях в нулевом внеш-

стях вблизи ФМ областей в АФ фазе. Определены

нем магнитном поле (рис. 3). Центр линии соответ-

орбитальный и спиновый вклады в сдвиг линии ЯМР

ствует среднему локальному магнитному полю на

¹³⁹La. Получены значения наведенных полей на яд-

ионе hloc = 3.7 T. Это значение совпадает с наве-

рах лантана в ферромагнитных (3.7 T) и допирован-

денным на ядрах¹³⁹La магнитным полем в манга-

ных областях (0.73 T). Значительная величина наве-

нитах с дальним ферромагнитным порядком [16, 17].

денного поля в допированных областях предполага-

Необычная форма линии может быть обусловлена

ет подкошенную АФ структуру, формирующуюся в

значительным изменением коэффициента усиления

этих областях.

сигнала ЯМР при перестройке частоты, что ранее

отмечалось другими авторами [17,18]. Здесь следу-

Работа выполнена в рамках государственной про-

ет отметить, что на этой неоднородно-уширенной ли-

граммы, тема

“Спин”

# ААА-А18-118020290104-2,

нии не наблюдается особенностей, связанных с вза-

при поддержке проектов РФФИ # 18-32-00030, РНФ

имодействием квадрупольного момента ядер и гра-

#18-73-00190 и УрО РАН #18-2-10-37.

диента электрического поля окружения (3 пары са-

Авторы выражают благодарность С.В. Верхов-

теллитных линий). Это свидетельствует о том, что

скому за ценные замечания при обсуждении статьи.

если в ФМ нанообластях и возникают орторомбиче-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 3 - 4

2019

248

А. Ю. Гермов, К. Н. Михалев, З. Н. Волкова и др.

1. Е. Nagaev, Phys. Rep. 346, 387 (2001).

V. Ogloblichev, S. Verkhovskii, A. Tankeyev,

2. J. M. D. Coey, M. Viret, and S. von Molnar, Adv. Phys.

V. Arkhipov, Yu. Zouev, and S. Lekomtsev, Phys.

48, 167 (1999).

Rev. B 71, 174410 (2005).

3. Y. Tokura, Rep. Prog. Phys. 79, 769 (2006).

12. A. M. Clogston, V. Jaccarino, and Y. Yafet, Phys. Rev.

4. H. Sakai, S. Ishiwata, D. Okuyama, A. Nakao, H. Nakao,

134, A650 (1964).

Y. Murakami, Y. Taguchi, and Y. Tokura, Phys. Rev.

13. K. N. Mikhalev, S. A. Lekomtsev, A. P. Gerashenko,

B 82, 180409(R) (2010).

V. V. Serikov, I.A. Fogel, and A. R. Kaul, Physics of

5. P.-G. de Gennes, Phys. Rev. 118, 141 (1960).

Metals and Metallography 93, 322 (2002).

6. E. Dagotto, T. Hotta, and A. Moreo, Phys. Rep. 344, 1

14. K. Kumagai, A. Iwai, Y. Tomioka, H. Kuwahara,

(2001).

Y. Tokura, and A. Yu. Yakubovskiˇi, Phys. Rev. B 59,

7. K. N. Mikhalev, Z. N. Volkova, and A. P. Gerashchenko,

97 (1999).

Physics of Metals and Metallography 115, 1139 (2014).

15. O. Chmaissem, B. Dabrowski, S. Kolesnik, J. Mais,

8. A. Yu. Germov, K. N. Mikhalev, S. V. Verkhovskii,

J. D. Jorgensen, and S. Short, Phys. Rev. B 67, 094431

Z. N. Volkova, A. P. Gerashchenko, A. V. Korolev,

(2003).

E. I.

Konstantinova,

I. A.

Leonidov,

and

16. M. K. Gubkin, A. V. Zalesskii, V. G. Krivenko,

V.L. Kozhevnikov, JETP Lett. 102, 727 (2015).

T. M. Perekalina, T. A. Khimich, and V. A. Chubarenko,

9. A. Germov, A. Trokiner, Z. Volkova, K. Mikhalev,

JETP Lett. 60, 57 (1994).

A. Gerashenko, S. Verkhovskii, A. Korolev, I. Leonidov,

17. Y. Yoshinari, P. C. Hammel, J. D. Thompson, and

E. Konstantinova, and V. Kozhevnikov, Phys. Rev. B

S.-W. Cheong, Phys. Rev. B 60, 9275 (1999).

96, 104409 (2017).

18. G. Papavassiliou, M. Fardis, F. Milia, A. Simopoulos,

10. A. Abragam, The principles of nuclear magnetism,

G. Kallias, M. Pissas, D. Niarchos, N. Ioannidis,

Clarendon Press, Oxford (1961), 599 p.

C. Dimitropoulos, and J. Dolinsek, Phys. Rev. B 55,

11. Yu. Piskunov, K. Mikhalev, A. Gerashenko, A. Pogudin,

15000 (1997).

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 3 - 4

2019