Письма в ЖЭТФ, том 109, вып. 5, с. 301 - 305

Сверхбыстрая широкополосная нелинейная спектроскопия

коллоидного раствора золотых наночастиц

С. И. Кудряшов^+∗1), А. А. Самохвалов⁺, Э. И. Агеев⁺, В. П. Вейко⁺

⁺Университет информационных технологий, механики и оптики, 197101 С.-Петербург, Россия

^∗Физический институт им. П. Н. Лебедева, 119991 Москва, Россия

Поступила в редакцию 17 декабря 2018 г.

После переработки 28 декабря 2018 г.

Принята к публикации 28 декабря 2018 г.

Экспериментально исследована генерация излучения суперконтинуума при филаментации фемтосе-

кундных лазерных импульсов (800 нм) со сверхкритической пиковой мощностью гигаваттного уровня в

чистой воде и коллоидных растворах плазмонных золотых наночастиц (пертурбативный режим). После

коррекции на экстинкцию жидкости позади филамента сопоставляются и анализируются в зависимости

от пиковой мощности излучения выходы излучения суперконтинуума из активной зоны филаментации

в воде (источник широкополосного излучения) и коллоидном растворе (источник широкополосного из-

лучения, модифицированный различными in situ взаимодействиями с наночастицами). В результате, с

помощью предложенного метода сверхбыстрой широкополосной нелинейной спектроскопии в настоящей

работе наблюдаются эффекты насыщающегося двухфотонного межзонного поглощения золотых нано-

частиц в спектральной области генерации суперконтинуума и усиления последней в области плазмонного

резонанса наночастиц.

DOI: 10.1134/S0370274X19050047

1. Филаментация ультракоротких лазерных им-

ся при филаментации УКИ. В частности, в послед-

пульсов (УКИ) в прозрачных средах является слож-

нее десятилетие в плане филаментации и, в частно-

ным нелинейно-оптическим явлением, в ходе ко-

сти, генерации суперконтинуума как ее спектрально-

торого диэлектрическая проницаемость прозрачной

оптического индикатора, исследовались жидкости с

среды динамически включает нелинейные вклады

поглощающими молекулами и плазмонными колло-

действительного и мнимого характера, связанные

идными наночастицами [5-8]. При этом предпола-

с самофокусировкой, нелинейным поглощением и

галось, по аналогии с плазмонными нанострукту-

нелинейно-оптической спектральной конверсией из-

рами в нелинейной нано-оптике [9], что локальное

лучения [1, 2] согласно простейшему уравнению ма-

усиление ближнего поля при возбуждении плазмон-

териальной среды с оптическими восприимчивостя-

ного резонанса наноструктур будет способствовать

ми высших порядков χ⁽ⁿ⁾(n), взаимодействующей с

нелинейно-оптической конверсии излучения накач-

полем амплитуды E

ки, включая генерацию суперконтинуума [5-7], как

усилением ближнего поля в прозрачной среде, так

P_D = χ_DE + χ^(2)DE² + χ^(3)DE³ + . . . ,

(1)

и непосредственно нелинейно-оптической конверси-

ей на самой наночастице. Между тем, результаты по

которая определяет диэлектрическую проницае-

усилению выхода суперконтинуума при филамента-

мость среды с учетом нелинейных взаимодействий

ции в растворах плазмонных наночастиц для мульти-

МВт-ных уровней пиковой мощности УКИ оказались

ε_D = 1 + χ_D + χ^(2)DE + χ^(3)DE² + . . .

(2)

довольно скромными (отмечалось небольшое, но за-

В последние десятилетия с развитием нанотехно-

метное уширение в коротковолновой части спектра

логий появились новые возможности эффективно

[5-7]), что можно отчасти связать с высоким нели-

управлять линейно- и нелинейно-оптическими взаи-

нейным поглощением прозрачной среды для конвер-

модействиями света с веществом с помощью субвол-

тированного излучения непосредственно в ближнем

новых наноструктур (метаматериалы, метаповерхно-

поле плазмонного нанообъекта. Между тем, возмож-

сти [3,4]), которые могут существенно проявлять-

ности нанотехнологического конструирования опти-

ческой нелинейности прозрачных сред путем введе-

¹⁾e-mail: sikudryahov@corp.ifmo.ru, sikudr@lebedev.ru

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 5 - 6

2019

301

302

С. И. Кудряшов, А. А. Самохвалов, Э. И. Агеев, В. П. Вейко

Рис. 1. (Цветной онлайн) Блок-схемы генерации суперконтинуума в воде (а) и коллоидном растворе золотых наноча-

стиц (b). (c) - Оптические спектры пропускания воды и коллоидного раствора золотых наночастиц. (d) - Оптический

снимок ячейки с областью филаментации и выходом суперконтинуума (не в реальном масштабе)

ния субволновых активных элементов - в первую

ки исследуются в зависимости от пиковой мощно-

очередь, жидкостей (метажидкостей) - не ограни-

сти УКИ сверхбыстрые нелинейные взаимодействия

чиваются спектральной конверсией [5-8], а вклю-

излучения суперконтинуума и плазмонных наноча-

чают также традиционные для режима филамента-

стиц.

ции линейно- и нелинейно-оптические потери в сре-

2. В наших исследованиях использовалось из-

де [1, 2], потенциальное усиление самофокусировки

лучение титан-сапфирового лазера (800 нм, 100 фс,

в ближних полях наноэлементов и вклад в дефоку-

10 Гц) с энергией в импульсе до 1.2 мДж (пиковая

сировку металлической нанокомпоненты коллоидов,

мощность W ≈ 12 ГВт), которая изменялась дифрак-

которые при малом (пертурбативном) вкладе нано-

ционным ослабителем и фокусировалась стеклянной

элементов в их окрестности для суммарного поля E^∗

линзой К-8 (фокусное расстояние - 45 мм) в ячейку c

можно учесть в виде отдельного вклада для нано-

жидкостью длиной 5 см через входное окно из стекла

компоненты (N)

К-8 ближе (≈ в 0.5 см) от выходного окна из плавле-

ного кварца КУ-1 (рис. 1а, b). В качестве жидкостей

ε^∗D = 1 + χ^∗D + χ^(2)∗DE^∗ + χ^(3)∗DE∗2 + . . . =

(3)

использовалась дистилированная вода двойной пе-

регонки или коллоидные растворы золотых наноча-

= 1+(χ_D+χ_N)+(χ^(2)D+χ^(2)N)E^∗+(χ^(2)D+χ^(3)N)E∗2+...

стиц, полученных наносекундной лазерной абляцией

Однако, за исключением единичных работ по

твердой золотой мишени (Сбербанк РФ, чистота -

нелинейно-оптической спектральной конверсии в

99.99 %) в дистилированной воде без стабилизато-

мета-жидкостях плазмонных наночастиц [5-7], про-

ров. Спектры оптического пропускания коллоидных

цессы филаментации УКИ в средах с искусственной

наночастиц золота со средним размером ∼ 100 нм,

нелинейностью во всем многообразии возможных

полученные на спектрофотометре СФ-56, показыва-

нелинейно-оптических эффектов до сих пор не

ют присутствие отчетливого плазмонного резонанса

исследованы.

вблизи 524 нм (рис.1c). Спектры суперконтинуума

В настоящей работе с помощью предложенно-

(СК) собирались за 100 импульсов в центральной ча-

го метода сверхбыстрой широкополосной нелиней-

сти эмиссионного пятна на выходе ячейки с помощью

ной спектроскопии по выходу излучения суперкон-

оптического волокна из плавленого кварца (рис. 1d),

тинуума при филаментации в коллоидных раство-

соединенного со спектрометром AvaSpec-ULS3648-

рах плазмонных золотых наночастиц в пертурбатив-

USB2 (спектральный диапазон - 200-760 нм, разре-

ном режиме в масштабе возбуждающего УКИ накач-

шение ∼ 0.3 нм). Дополнительно, дно ячейки пред-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 5 - 6

2019

Сверхбыстрая широкополосная нелинейная спектроскопия коллоидного раствора золотых наночастиц

303

Рис. 2. (Цветной онлайн) Выход излучения суперконтинуума при филаментационной генерации в воде (a) и коллоид-

ном растворе золотых наночастиц (b) для разных пиковых мощностей УКИ

ставляло собой входное окно ультразвукового датчи-

филаментационного слоя толщиной

0.5 см (см.

ка ШАРП-05 (полоса детектирования с предусилите-

спектр пропускания слоя толщиной 1 см на рис. 1c),

лем - 5 МГц, чувствительность - 100 В/атм), сигнал

что должно было скорректировать содержание

с которого подавался на 50-оммный вход цифрово-

более сильно поглощаемых коллоидными наноча-

го осциллографа TDS3052C (полоса регистрации -

стицами коротковолновых спектральных компонент

500 MГц), запускавшегося электрическим импульсом

и убрать особенности, связанные с плазмонным

с засвечиваемого бликом лазера быстрого фотодиода

резонансом в области ≈ 520 нм. Однако, эффект

DET-210 (время отклика ∼ 1 нс).

коррекции оказывается довольно незначительным

3. Измерение спектров СК для чистой воды и

как в количественном, так и качественном плане.

коллоидных растворов золотых наночастиц для раз-

Значительно более информативным оказывается

ных мощностей УКИ W показывает для обоих типов

нормировка скорректированных спектров СК в кол-

жидкости значительное уширение спектров с ростом

лоидных растворах на спектры СК в воде при ана-

W в диапазоне 0.5-10ГВт вплоть до 300нм (рис.2),

логичных значениях W (рис. 3). В этом случае нор-

что обычно связывается с развитием более протя-

мированные спектры СК показывают влияние кол-

женной и множественной филаментации (рис. 1d).

лоидных наночастиц на генерацию и поглощение из-

Заметим, что подъем (после глобального минимума)

лучения СК средой непосредственно в активной зоне

интенсивности эмиссии в области коротких дин волн

филаментации. В частности, в нормированных спек-

связан с перерассеянием в спектрометре интенсивно-

трах можно отметить три основных области: ин-

го излучения УКИ накачки на длине волны 800 нм.

фракрасная (ИК) область выше 750 нм (фактически,

При этом, в случае коллоидных растворов отмеча-

крыло полосы лазерной генерации), 400-750 нм (ви-

ется сильное подавление излучения СК практически

димый диапазон) и ультрафиолетовая (УФ) область

сразу на краю полосы генерации лазерного импуль-

ниже 400 нм. В ИК-области после нормировки все

са. Возможная интерпретация эффекта подавления

спектры сходятся в силу высокой крутизны кривых,

связана с присутствием поглощающих золотых на-

аналогично, в УФ-области все спектры опять сходят-

ночастиц, которое может проявляться: 1) в активной

ся - по-видимому, в силу достаточно низкой эффек-

зоне филаментации и генерации СК - в линейном и

тивности генерации СК в этой области как в воде,

нелинейном поглощении излучения УКИ накачки, а

так и коллоидных растворах, а также относительно

также в линейном и нелинейном поглощении излу-

слабого взаимодействия коротковолнового СК с кол-

чения СК; 2) в пассивной зоне - в линейном погло-

лоидными наночастицами.

щении излучения СК преимущественно коллоидным

Поэтому, в плане влияния коллоидных наноча-

раствором золотых наночастиц.

стиц на генерацию СК наибольший интерес на рис.3

Поэтому сначала была проведена коррекция

представляет видимый диапазон, где в рассматрива-

спектров СК для коллоидных растворов золо-

емом пертурбативном режиме нормированные спек-

тых наночастиц на спектр пропускания их пост-

тры показывают поглощение и усиление излучения

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 5 - 6

2019

304

С. И. Кудряшов, А. А. Самохвалов, Э. И. Агеев, В. П. Вейко

нелинейно. При меньших значениях W < 3 ГВт мак-

симум становится практически незаметным в спек-

трах на рис. 3 на фоне шумов.

Соответственно провал нормированных спектров

в видимом диапазоне можно связать с поглощением

излучения СК золотыми наночастицами - как линей-

ным, так и нелинейным. Так, в частности, в объем-

ном золоте вблизи 300 нм (пик, полоса - в области

200-400 нм [10]) имеется сильная полоса межзонного

поглощения на переходах из компактной серии узких

d-зон с высокой плотностью сильно связанных элек-

тронов в широкие s, p-зоны с многократно меньшей

плотностью свободных электронов. В результате ин-

тенсивное излучение самого СК может возбуждать

Рис. 3. (Цветной онлайн) (левая ось) - Спектры СК

двухфотонные межзонные переходы d-s-типа, начи-

при филаментационной генерации в коллоидном рас-

ная уже от полосы УКИ. Возможность двухфотон-

творе золотых наночастиц (с коррекцией на фактор

экстинкции в коллоидном растворе после филамента),

ных преходов подтверждается переходом от кубиче-

нормированные на спектры СК при филаментационной

ской к квадратичной зависимости при генерации тер-

генерации в воде для аналогичных значений пиковой

моакустического сигнала в чистой воде и коллоид-

мощности УКИ W. (правая ось) - Спектр коэффици-

ных растворах (рис. 4), где нелинейная зависимость

ента экстинкции коллоидного раствора золотых нано-

частиц с пиком локализованного плазмонного резонан-

са (localized plasmon resonance, LPR) и двухфотонными

переходами в зонном спектре золота

СК коллоидными наночастицами непосредственно

в активной зоне филаментации. С ростом пиковой

мощности УКИ выше порога генерации СК, W >

> 0.5 ГВт, провал нормированных спектров по поло-

жению минимума постепенно монотонно сдвигается

в синюю область (от ≈ 725 до ∼ 500 нм) и практиче-

ски на порядок уменьшается по глубине (рис. 3). При

этом “синий” край диапазона также, хотя и гораздо

слабее (на 30-40 нм), сдвигается в “синюю” область.

Примечательно, что при различных значениях W >

Рис. 4. (Цветной онлайн) Амплитуды давления термо-

> 3ГВт в центре провала появляется и многократно

акустического сигнала, генерируемого при филамента-

растет по амплитуде максимум (при W ≈ 10 ГВт - до

ции в воде и в коллоидном растворе золотых наноча-

3 раз выше уровня минимума в данной спектральной

стиц в зависимости от пиковой мощности УКИ W в

области), спектральное положение которого в точ-

двойных логарифмических координатах и результаты

ности перекрывается с плазмонным резонансом кол-

их линейной аппроксимации с угловыми наклонами,

лоидных наночастиц золота в спектре экстинкции

отражающими соответствующие показатели нелиней-

(рис. 3). Это позволяет предположить, что на фоне

ности собственного поглощения воды и примесного по-

сильного поглощения излучения СК наночастица-

глощения коллоидов

ми (провал нормированных спектров) данный мак-

симум соответствует многократному усилению гене-

для воды предполагает ее собственное - как очевид-

рации СК в воде ближними полями плазмонных на-

но, нелинейное трехфотонное - поглощение излуче-

ночастиц в области их резонанса на рис. 1c, 3. При

ния УКИ накачки, тогда как в коллоидных раство-

максимальной мощности W < 10 ГВт выход излуче-

рах реализуется несобственное (примесное) двухфо-

ния СК в области плазмонного резонанса увеличива-

тонное поглощение золотых наночастиц.

ется в 3-3.5 раза (прирост 0.4 усл.ед.), в 2 раза - при

Вместе с тем, по мере роста W возможно частич-

6 ГВт (прирост 0.04 усл.ед.) и также в 3 раза - при

ное заполнение состояний s, p-зон вследствие меж-

3 ГВт (прирост - также 0.04 усл.ед.), то есть также

зонных переходов [9,11], внутризонных переходов и

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 5 - 6

2019

Сверхбыстрая широкополосная нелинейная спектроскопия коллоидного раствора золотых наночастиц

305

нагревания электронного газа свободных носителей.

частицами и его многократное усиление в области

При этом граница двухфотонного поглощения будет

плазмонного резонанса наночастиц.

сдвигаться в синюю область (эффект Бурштейна-

Работа поддержана грантом Министерства выс-

Мосса), а ее величина будет быстро падать. Пред-

шего образования для Университет информацион-

положительно, именно это - близкие эффективно-

ных технологий, механики и оптики (074-U01).

сти генерации СК в воде и коллоидном растворе, т.е.

отсутствие поглощения излучения СК коллоидными

A. Couairon and A. Myzyrowicz, Phys. Rep. 441, 47

наночастицами - наблюдается на рис. 3 в виде плато

(2007).

на уровне ≈ 1 в области 600-750 нм ввиду насыще-

S. V. Chekalin and V. P. Kandidov, Phys.-Uspekhi 56,

ния поглощения в данном спектральном диапазоне.

123 (2013).

В этом же ключе, по мере роста W эффективности

B. I. Afinogenov, D. S. Kopylova, K. A. Abrashitova,

генерации СК в воде и коллодном растворе сближа-

V. O. Bessonov, A. S. Anisimov, S. A. Dyakov,

ются в более “синей” области, где выше межзонное

N. A. Gippius, Y. G. Gladush, A. A. Fedyanin, and

поглощение, а значит, насыщение достигается быст-

A. G. Nasibulin, Phys. Rev. Appl. 9(2), 024027 (2018).

рее. Сам диапазон провала (400-600 нм) на рис. 3 при

W. T. Chen, A. Y. Zhu, J. Sisler, Y. W. Huang,

максимальной мощности УКИ W ≈ 10 ГВт практи-

K. M. A. Yousef, E. Lee, C. W. Qiu, and F. Capasso,

чески точно соответствует пику межзонного погло-

Nano Lett. 18(12), 7801 (2018).

щения золота в предположении двухфотонного по-

C. Wang, Y. Fu, Z. Zhou, Y. Cheng, and Z. Xu, Appl.

глощения. Оценки по энергетическому балансу пока-

Phys. Lett. 90, 181119 (2007).

зывают, что для энергии УКИ в 1 мДж (∼ 10¹⁶ фо-

R. Driben, A. Husakou, and J. Herrmann, Opt. Lett.

тонов), которые взаимодействуют в пределах фила-

34(14), 2132 (2009).

мента диаметром 1 мм и длиной 1 см с коллоидными

P. Vasa, M. Singh, R. Bernard, A. K. Dharmadhikari,

наночастицами (коэффициент экстинкции ∼ 1 см^-1

J. A. Dharmadhikari, and D. Mathur, Appl. Phys. Lett.

103(11), 111109 (2013).

против коэффициента поглощения объемного золо-

J. A. Dharmadhikari, G. Steinmeyer, G. Gopakumar,

та ∼ 10⁶ см^-1 [10]) возможно насыщение межзонного

D. Mathur, and A. K. Dharmadhikari, Opt. Lett. 41,

поглощения при возбуждении ∼ 10²² электронов/см³

3475 (2016).

в объеме наночастиц или ∼ 10¹⁵ электронов во всех

Е. В. Голосов, A. A. Ионин, Ю. Р. Колобов, С. И. Куд-

наночастицах по объему филамента.

ряшов, А. Е. Лигачев, Ю. Н. Новоселов, Л. В. Селез-

4. Таким образом, в настоящей работе с помощью

нев, Д. В. Синицын, ЖЭТФ 140(1), 21 (2011).

предложенного метода сверхбыстрой широкополос-

10.

E. D. Palik, Handbook of optical constants of solids,

ной нелинейной спектроскопии впервые в зависимо-

Academic, Orlando (1985).

сти от пиковой мощности возбуждающих фемтосе-

11.

S. G. Bezhanov, P. А. Danilov, A. A. Ionin,

кундных лазерных импульсов в режиме множествен-

S. I. Kudryashov, V. N. Lednev, S. M. Pershin,

ной филаментации измерено насыщающееся широ-

A. A. Rudenko, I.N. Saraeva, L. V. Seleznev,

кополосное двухфотонное поглощение излучения су-

E. S. Sunchugasheva, S. A. Uryupin, and D. A. Zayarny,

перконтинуума в воде коллоидными золотыми нано-

Las. Phys. Lett. 13(3), 035302 (2016).

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 5 - 6

2019