Письма в ЖЭТФ, том 109, вып. 5, с. 340 - 346

Электростатические и структурные эффекты при адсорбции

полилизина на поверхности монослоя DMPS

Ю. А. Ермаков⁺¹⁾, В. Е. Асадчиков^∗, Ю. О. Волков^∗, А. Д. Нуждин^∗, Б. С. Рощин^∗, B. Хонкимаки^×,

А. М. Тихонов^◦1)

⁺Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, 119071, Москва, Россия

^∗Институт кристаллографии им. А. В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН, 119333 Москва, Россия

^×European Synchrotron Radiation Facility, 71 Avenue des Martyrs, 38000 Гренобль, Франция

^◦Институт физических проблем им. П. Л. Капицы РАН, 119334 Москва, Россия

Поступила в редакцию 19 декабря 2018 г.

После переработки 19 декабря 2018 г.

Принята к публикации 19 декабря 2018 г.

Изучено влияние адсорбции полипептида на латеральное взаимодействие молекул димиристоилфос-

фатидилсерина в его разных фазовых состояниях на поверхности 10 мМ водного раствора KCl. Опре-

делены изменения поверхностного давления и Вольта потенциала при разной площади на молекулу

липида в монослое, вызванные адсорбцией крупных молекул поли-D-лизина (около 200 звеньев в це-

пи). Адсорбция макромолекул приводит к заметному повышению упругости монослоя при латеральном

сжатии в жидко-кристаллическом LE состоянии липида, а также к уменьшению эффективного диполь-

ного момента с 0.48 до 0.38 Дебая. Эти наблюдения качественно согласуются с данными рентгеновской

рефлектометрии липидного монослоя с использованием синхротронного излучения с энергией фотонов

≈ 70 кэВ. Опираясь на данные рефлектометрии в рамках модельного подхода к структуре межфазной

границы с двумя и тремя слоями, восстановлены профили электронной концентрации перпендикулярно

поверхности водной субфазы. Они свидетельствуют о существовании достаточно широкого 150 ± 40Å

диффузного слоя полимера на границе монослоя как в жидком, так и в конденсированном LC его со-

стояниях. Уменьшение площади на молекулу в монослое в два раза приводит к увеличению вдвое при-

поверхностной плотности пленки макромолекул. Адсорбция полимера также влияет на интегральную

плотность слоя полярных групп фосфолипида, которая падает в ≈2 раза в фазе LE, тогда как для LC

это падение не столь значительно, ∼ 30 %.

DOI: 10.1134/S0370274X19050126

Липидные модели биомембран достаточно давно

монослоя LС наблюдаются разнообразные липидные

и широко используются для изучения структурных

мезофазы как кристаллические, так и гексатические,

факторов во взаимодействии различных мембрано-

отличающиеся между собой, например, площадью на

активных соединений с поверхностью клеток [1-3].

молекулу и углом скоса алифатических хвостов от-

Особое внимание уделяется влиянию на структу-

носительно нормали к поверхности [5-10]. Ранее на-

ру липидного матрикса клеточных стенок крупных

ми показано, что изменение латеральной упаковки

молекул полипептидов разного типа, которые на-

отрицательно заряженных молекул фосфатидилсе-

ходят применение в самых различных биомедицин-

рина в модельных липидных мембранах также ини-

ских приложениях. Интерпретация эксперименталь-

циируется адсорбцией на их поверхности многова-

ных данных обычно учитывает важное фундамен-

лентных катионов и крупных молекул полипептидов

тальное свойство насыщенных фосфолипидов демон-

[11-13]. Хорошим индикатором этого явления оказа-

стрировать фазовый переход первого рода из “расши-

лось изменение дипольной компоненты граничного

ренной жидкости” (liquid expanded - LE) в “конденси-

потенциала [14]. Есть основание полагать, что кла-

рованное” состояние (liquid condensed - LC) при из-

стеризация липидов в присутствии полипептидов и

менении температуры T или латерального давления

появление дипольной компоненты граничного потен-

Π [4]. В общем случае в конденсированном состоянии

циала имеет много общего с молекулярной природой

фазового перехода LE-LC.

¹⁾e-mail: yury.a.ermakov@gmail.com; tikhonov@kapitza.ras.ru

340

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 5 - 6

2019

Электростатические и структурные эффекты при адсорбции полилизина. . .

341

В данной работе для изучения влияния ад-

сорбции полипептида на латеральное взаимо-

действие молекул липида в разном фазовом

состоянии использован насыщенный аналог фос-

фатидилсерина, его димиристоил

- производная

(dimyristoylphosphatidylserine - DMPS). Мы приво-

дим экспериментальные данные, свидетельствующие

о структурных изменениях в монослое DMPS как в

LE, так и в LC состоянии, в присутствии на его вод-

ной границе молекул гидробромида поли-D-лизина

(PL). Они получены при изучении сжимаемости ли-

пидного монослоя с применением техники монослоев

Ленгмюра, а также по результатам рентгеновской

рефлектометрии с использованием синхротронного

излучения.

Натриевую соль C₃₄H₆₅NO₁₀PNa фосфолипида

DMPS (Avanti Polar Lipids) готовили в концентра-

ции ≈

0.5 мг/мл в растворах смешанного соста-

ва 5:1 объема хлороформ-метанол (Merck KGaA

Рис. 1. Диаграммы сжатия (a) и Вольта потенциал (b)

и Macron Fine Chemicals, соответственно). В каче-

монослоя DMPS, измеренные при нанесении липида на

стве субфазы использовались 10 мМ растворы KCl

поверхность водного раствора 10 мМ KCl (1), а также

в трижды дистиллированной воде (рН 6-7), в том

при наличии в этом растворе молекул поли-D-лизина в

числе с добавлением гидробромида поли-D-лизина

концентрации c = 0.0134 мг/мл (2)

[H₁₂C₆N₂O]_n× HBr, где n

≈ 200 (P7886, Sigma-

Aldrich). Концентрация добавленного в субфазу по-

лилизина

= 0.0134 мг/мл (∼ 0.27 мкМ). Монослой

LE состояния монослоя. Согласно литературным

DMPS наносили гамильтоновским шприцем на по-

данным и сведениям, полученным при молекуляр-

верхность водного раствора с необходимым количе-

ном моделировании таких систем, в этой области

ством липида, которое при измерении рентгеновско-

среди участков водной поверхности присутствуют

го рассеяния соответствовало 36 и 72Å2 площади на

домены липида, суммарная площадь которых воз-

молекулу в монослое. Диаграммы давление-площадь

растает по мере сближения барьеров и увеличения

и Вольта потенциал измеряли одновременно на уста-

латерального давления. За этим участком следует

новке MicroTrough XS, V.4.0 (Kibron Inc., Finland)

небольшое плато с промежуточным состоянием

с ванной из тетрафторэтилена размером около 20 ×

и более резким ростом давления при переходе к

× 6см, двумя барьерами POM (polyoxymethylene) и

конденсированному состоянию LC с максимально

вибрирующим электродом Кельвина для регистра-

плотной упаковкой липидов вблизи коллапса. Таким

ции изменений граничного потенциала. Перед каж-

образом, сжатие монослоя липида последователь-

дым опытом в отсутствие монослоя липида прово-

но меняет его физическое состояние, начиная с

дились контрольные измерения поверхностного дав-

“двумерного газа” при давлениях ниже 1-2 мН/м к

ления (натяжения) водного раствора полипептида, в

жидкокристаллическому LE и конденсированному

которых его поверхностная активность не обнаружи-

LC, завершая коллапсом монослоя, при котором

валась при максимальном сближении барьеров. Все

липиды выходят за пределы ванны или/и уходят из

измерения проводились при комнатной температуре

монослоя в водную среду.

спустя ∼ 20 мин после нанесения липида и на скоро-

Данные, приведенные на рис.1b, позволяют вы-

сти сжатия ∼ 10 мм²/мин. Типичная воспроизводи-

делить три участка изменения Вольта потенциала,

мость диаграмм сжатия составляла не хуже 1-3 %.

положение которых коррелировано с Π - A диаграм-

Форма диаграмм сжатия монослоев DMPS,

мой. В области LE изменение потенциала близко

приведенных на рис. 1a, с хорошей точностью

к линейному закону, тогда как при переходе в об-

воспроизводит результаты, опубликованные нами

ласть LC заметно более резкое повышение потен-

ранее в нескольких работах [11, 15, 16]. На обеих

циала вплоть до плато, которое характеризует мак-

кривых хорошо заметен участок, отражающий плав-

симально уплотненный монослой перед самым кол-

ное повышение латерального давления в области

лапсом. Все перечисленные выше фазы находят свое

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 5 - 6

2019

342

Ю. А. Ермаков, В. Е. Асадчиков, Ю. О. Волков и др.

отражение и на изменении граничного Вольта по-

вается на N слоев. Каждый слой имеет толщину

тенциала. При очень сильно разреженном монослое

L_j и электронную плотность ρ_j, ширины границ в

вибрирующий электрод Кельвина регистрирует слу-

мультислое описываются параметрами σ_j (см. встав-

чайные “пятна” липида, которые оказываются под

ку на рис. 4). Профиль электронной концентрации

его поверхностью, тогда как поверхностное натяже-

ρ(z) приповерхностной структуры, вдоль нормали к

ние этой поверхности остается в целом неизменным

границе раздела, параметризуется следующим обра-

и близким к натяжению поверхности чистой воды

зом [22-24]:

γ₀ (при нормальных условиях γ₀ ≈ 72.5 мН/м). В

(

)

∑

z_j

этой области регистрируются случайные флуктуа-

ρ=

ρ₀ +

(ρ_j+1 - ρ_j )erf

√

(1)

σ_j

ции электрического потенциала. При образовании

j=0

почти сплошного монослоя, возможно, с включени-

∑_j

где erf(x) - функция ошибок, z_j = z₀ -

L_n -

ем небольшого количества “пятен” воды, поверхност-

n=0

положение границ в модельном мультислое (z₀ = 0),

ное натяжение заметно меняется, давление превыша-

ρ0 = 0 - электронная концентрация в воздухе, а

ет уровень 1 мН/м, и начиная с этого момента, изме-

ρ_N+1 = ρ_w - электронная концентрация в объеме во-

нения давления и потенциала отражают латеральное

ды. В рамках первого борновского приближения ис-

взаимодействие молекул липида.

каженных волн (Distorted wave Born approximation -

Измерения коэффициента отражения рентгенов-

DWBA) коэффициент отражения R(q_z ) связан с па-

ского излучения, R, для ленгмюровских монослоев

раметрами электронной плотности (1) следующим

DMPS на границе вода-воздух проведены на станции

общим выражением [25]:

ID31 Европейского источника синхротронного излу-



чения (Гренобль, Франция) [17]. Интенсивность сфо-



²

q_z - q^tz



R(q_z ) ≈

кусированного монохроматического луча фотонов с



q_z + q^t

длиной волны λ ≈ 0.18Å (энергия E кванта ∼ 70 кэВ,



(

)



σ2j

√



∑



ΔE/E = 0.4 %) составляла ∼ 10¹⁰ ф/с при размерах

ρ_j+1 - ρ_j

- qzq^z

-izj

qz q^z



(2)

сечения пучка ∼ 6 мкм по высоте и ∼150 мкм в гори-



_j=0

ρ_w



зонтальной плоскости. Методика проведения измере-

√

ний R описана в работах [18-21]. Образцы моносло-

где q^tz =

q^2z - q^2c. В общем случае искомая струк-

ев фосфолипида DMPS приготавливались в услови-

тура находится путем подгонки экспериментальных

ях, аналогичных приведенным выше при измерениях

данных для R(q_z ) выражением (2) набором из 3N +1

диаграмм сжатия, но в ванне-тарелке из тетрафтор-

свободных параметров ρ_j, l_j, σ_j.

этилена круглой формы (диаметром 10 см). Послед-

В эксперименте тепловые флуктуации поверх-

няя помещалась в герметичный термостат с рентге-

ности (капиллярные волны) в области засветки

нопрозрачными окнами.

(∼ 1 мм²) вносят свой вклад в наблюдаемую струк-

При зеркальном отражении вектор рассеяния q

туру, приводящий к размытию скачков в профи-

имеет только одну ненулевую компоненту q_z

ле электронной плотности [26]. При расчетах мы

= (4π/λ) sin α, где α - угол скольжения в плоскости,

фиксировали параметр σ_j для границ монослоя

нормальной к поверхности (см. вставку на рис. 2).

равным значению

“капиллярной ширины” σ²

Значение угла полного внешнего отражения для по-

= k_BT/(2πγ(A))ln(Q_max/Q_min), где k_B - постоян-

√

верхности воды α_c ≈ λ

reρw/π ≈ 0.018 град. (qc =

ная Больцмана, γ(A) = γ₀ - Π(A), коротковолновый

= (4π/λ) sin α_c ≈ 0.022Å-1) задается объемной элек-

предел в спектре капиллярных волн Q_max = 2π/a

тронной концентрацией в ней ρ_w ≈ 0.333 e^-/Å3, где

(a ≈ 10Å - по порядку величины межмолекуляр-

re = 2.814 · 10^-5 Å - классический радиус электрона.

ное расстояние), а длинноволновый предел флукту-

На рисунках 2 и 3 представлены экспериментальные

аций поверхности, задействованных в эксперимен-

зависимости R(q_z), полученные для двух состояний

те Q_min = q^maxzΔβ (угловое разрешение детектора

поверхности при A = 36Å2 (LC) и A = 72Å2 (LE)

Δβ ≈ 0.023^◦). Такой подход к анализу данных ре-

соответственно. На них видно, что добавление по-

флектометрии нами успешно использовался ранее,

лимера в субфазу влияет на форму кривой отраже-

например, для изучения структур и фазовых перехо-

ния, что свидетельствует о формировании липидно-

дов в адсобционных пленках амфифильных веществ

полимерной пленки.

на макроскопически плоских границах масло-вода

Анализ данных рефлектометрии произведен в

[27, 28].

рамках модельного подхода, в котором структура

Все экспериментальные зависимости R(q_z) мож-

пленки на межфазной границе воздух-вода разби-

но достаточно хорошо описать в рамках двух- и

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 5 - 6

2019

Электростатические и структурные эффекты при адсорбции полилизина. . .

343

трехслойной моделей. Структуру межфазной грани-

цы вода-липид-воздух можно условно представить

в виде двух слоев (N = 2). Опираясь на химиче-

скую структуру молекулы DMPS, естественно пола-

гать, что первый слой толщиной L₁ = 10 ÷ 15Å и

электронной плотностью ρ₁ = 0.92 ÷ 1.06ρ_w образо-

ван алифатическими участками молекулы, ее “хво-

стами” - C₁₄H₂₇. Второй слой - толщиной L₂ ∼ 10Å

и плотностью ρ₂ = 1.2 ÷ 1.5ρ_w образован полярны-

ми группами фосфатидилсерина. При этом ширины

σ0,1,2 фиксировались равными значению параметра

σ, вычисление которого описано выше (σ = 3 ÷ 5Å).

Эти параметры монослоя DMPS в LE и LC состоя-

ниях находятся в согласии с работой [16].

Адсорбция полимера отчетливо прослеживается

по изменениям кривых отражения для обоих состо-

яний монослоя. Она достаточно хорошо описывает-

ся трехслойной моделью (N = 3), в которой пара-

Рис. 2. Зависимость R(qz) для монослоя DMPS на по-

метры ρ₁, L₁ упаковки алифатических хвостов фос-

верхности воды для 72Å2: кружки - монослой липида

фолипида фиксируются равными параметрам чисто-

(1); квадраты - монослой при наличии адсорбционного

го монослоя в соответствующем состоянии. Хорошее

слоя полимера (2). Модельные расчеты представлены

согласие расчетных кривых с экспериментом дости-

непрерывными линиями. Вставка: кинематика рассея-

гается подгонкой параметров слоя полярных групп

ния описана в системе координат, в которой плоскость

ρ₂, L₂ и параметров полимерной пленки - ее толщи-

xy совпадает с границей между монослоем и водой, ось

ны L₃, плотности ρ₃ и ширины σ₃ границы полимер-

Ox перпендикулярна к направлению луча, а ось Oz на-

ная пленка-субфаза.

правлена по нормали к поверхности противоположно

силе тяжести. kin, ksc - волновые вектора падающего

Согласно этой процедуре, адсорбция полимера

и рассеянного луча в направление точки наблюдения

влияет, во-первых, на интегральную плотность слоя

соответственно, а вектор рассеяния q = kin - ksc

полярных групп ρ₂L₂, которая заметно падает (в

≈2 раза) в фазе LE, тогда как для LC это падение

не столь значительно (∼ 30 %). Во-вторых, подгоноч-

ных моментов молекул липидa. В этом случае хоро-

ное ρ₃ зависит от плотности монослоя: ρ^a3 ≈ 1.14ρ_w,

шо выполняется закономерность, описываемая про-

ρ^b3 ≈ 1.27ρ_w - плотности полимерной пленки в LE и

стым соотношением Гельмгольца, ΔV = 12πµ/A, в

LC состояниях соответственно. Значение L₃ опреде-

котором изменение граничного потенциала приведе-

ляется с большой погрешностью 150 ± 40Å и слабо

но в мВ, эффективный дипольный момент, µ, в мил-

зависит от плотности монослоя. Отсюда следует, что

лидебаях, а площадь на молекулу, A, в квадратных

уменьшение площади на молекулу в монослое в два

ангстремах [29]. Именно такая линейная зависимость

раза с 72 до 36Å приводит к увеличению пример-

наблюдается на том участке кривых рис. 1b, кото-

но вдвое приповерхностной плотности ρ₃ адсорбци-

рые соответствуют LE состоянию монослоя и приве-

онной пленки макромолекул: (ρ^b3 - ρ_w)/(ρ^a3 - ρ_w) ≈ 2.

дены на рис. 5. Наклон этой зависимости становит-

В-третьих, величина σ₃ ≈ 40Å значительно превос-

ся заметно меньшим, когда в растворе присутствует

ходит капиллярную ширину σ, что свидетельствует о

высокомолекулярный полипептид. Это означает, что

диффузной структуре границы полимерная пленка-

на этих участках сжатия монослоя уменьшается зна-

субфаза. Расчетные кривые для R(q_z) представлены

чение эффективного дипольного момента с 0.48 до

на рис. 2 и 3 непрерывными линиями, а соответству-

0.38 Дебая. Очевидно, что эта величина представля-

ющие им модельные профили ρ(z) изображены на

ет собой суммарное значение всех дипольных момен-

рис. 4.

тов, которые определяются структурой фосфолипи-

В литературе описано много примеров, когда из-

да, а также вызваны частичным погружением кати-

менение граничного потенциала монослоев в жидко-

онов электролита в полярную область и ориентацией

кристаллическом состоянии хорошо укладывается в

ассоциированных с этой областью молекул воды. По

предположение, что эти изменения обусловлены про-

этой причине интерпретация понижения эффектив-

стым увеличением плотности эффективных диполь-

ного дипольного момента на молекулярном уровне

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 5 - 6

2019

344

Ю. А. Ермаков, В. Е. Асадчиков, Ю. О. Волков и др.

Рис. 3. Зависимость R(qz ) для монослоя DMPS на по-

Рис. 5. Вольта потенциал монослоев DMPS (см. обо-

верхности воды для 36Å2: кружки - монослой липида

значения на рис. 1), представленный в зависимости от

(1); квадраты - монослой при наличии адсорбционно-

плотности липида в монослое на поверхности соот-

го слоя полимера (2). Модельные расчеты представле-

ветствующих растворов (непрерывные линии). Точка-

ны непрерывными линиями. Вставка: параметризация

ми показаны прямые линии, аппроксимирующие ли-

структуры межфазной границы воздух-вода

нейные участки кривых. Оценка величины эффектив-

ного дипольного момента, найденная по соотношению

Гельмгольца на линейных участках кривых, составля-

ет 0.48 и 0.38 Дебая для кривых 1 и 2, соответственно

представляет собой достаточно сложную задачу, ко-

торая может быть решена, например, при численном

моделировании этих систем методами молекулярной

динамики.

Как следует из результатов измерения, диаграм-

мы сжатия монослоев DMPS на поверхности раство-

ров KCl и при наличии в нем полилизина (рис. 1а),

влияние PL проявляется наиболее заметно в обла-

сти состояния LE. Более крутой наклон эксперимен-

тальных кривых отражает повышение жесткости мо-

нослоя на сжатие. В то же время начало фазово-

го перехода в конденсированное состояние наблю-

дается при прежней плотности липида, менее 70Å2

на молекулу. В конденсированном состоянии кривая

сжатия имеет наклон, близкий к “чистому” моно-

Рис. 4. Профили распределения ρ(z), нормированы на

электронную концентрацию в воде при нормальных

слою DMPS, но смещена при этом в сторону боль-

условиях ρw ≈ 0.333e^- /Å3: штриховые линии относят-

шей площади на молекулу липида. При латеральном

ся к монослоям без полимера, непрерывные линии - с

давлении ∼40 мН/м эта площадь возрастает с 39 до

полимером. Положение границы молекул липида с воз-

46Å2. Наиболее вероятно, полимер группирует липи-

духом выбрано при z = 0. Кривые a и b соответствуют

ды в более плотные кластеры. Действительно, если

жидкому (LE, A = 72Å2) и конденсированному (LC,

бы полимер заполнял водные “пустоты” в монослое,

A = 36Å2) состояниям монослоя. Для удобства срав-

то кривые сжатия сместились бы в сторону большей

нения кривые b смещены вдоль оси ординат на 0.75

площади. Поскольку полилизин в контрольных опы-

тах не обнаруживает признаков поверхностной ак-

тивности, то и смещение кривых в сторону большей

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 5 - 6

2019

Электростатические и структурные эффекты при адсорбции полилизина. . .

345

площади на молекулу в LC состоянии нельзя отнести

применение. Получаемые при этом эксперименталь-

к внедрению звеньев полимера между молекулами

ные результаты позволят подтвердить или отверг-

липида, как это может происходить с гидрофобны-

нуть молекулярные структуры, вычисление и коли-

ми молекулами.

чественный анализ которых активно разрабатывает-

ся методами молекулярной динамики.

Резюмируя приведенные выше результаты, сле-

Эксперименты проводились на станции ID31 в

дует отметить, что выбор полипептида, его концен-

рамках исследовательского проекта SC-4845 Ев-

трация и достаточно большая молекулярная масса

обусловлен тем фактом, что именно в этих услови-

ропейского источника синхротронного излучения

(ESRF), Гренобль, Франция. Авторы благодар-

ях ожидается максимальное заполнение поверхности

макромолекулами. Более того, согласно сведениям,

ны Е. Изерн (Helena Isern) и Ф. Русселло (Florian

Russello) (ESRF) за помощь в подготовке экспери-

полученным при изучении адсорбции полилизинов

на поверхности бислойных липидных мембран, как

ментов.

Работа выполнена при поддержке Министерства

плоских БЛМ (Black Lipid Membrane), так и в суспен-

зии липосом, их адсорбция происходит только на от-

науки и высшего образования России в рамках Госу-

дарственных заданий указанных институтов. Работа

рицательно заряженных поверхностях и с очень вы-

поддержана грантом Российского Фонда Фундамен-

сокой эффективностью, заполняя при этом всю до-

ступную для адсорбции поверхность [13, 30]. Харак-

тальных Исследований # 16-04-00556.

тер заполнения поверхности зависит от константы

равновесия полимер-бислой. Оценка величины этой

H. Mohwald, Phospholipid monolayers, in: Handbook

константы для полилизинов с большой длиной цепи,

of Biological Physics, ed. by R. Lipowsky and

проведенная в рамках сравнительно простой теоре-

E. Sackmann, Elsevier Science B.V., Netherlands,

тической модели, составляет не менее 10⁴ М^-1, что

Amsterdam (1995), p.161.

означает практически необратимое их связывание с

C. Stefaniu, G. Brezesinski, and H. Mohwald, Adv.

фосфолипидами [31]. Однако оказалось, что нали-

Colloid Interface Sci. 208, 197 (2014).

чие слоя полилизинов никак не влияет на стабиль-

G. Cevc and D. Marsh, Phospholipid Bilayers. Physical

ность мембран, в отличие от полимеров с гидрофоб-

Principles and Models, Cell Biology: A Series of

Monographs, ed. by E. E. Bittar, Wiley-Interscience

ными участками, способными частично встраивать-

Publication, N.Y. (1987), v. 5, p. 442.

ся в мембрану и создавать проницаемые для ионов

M. Loesche, E. Sackmann, and H. Mohwald, Ber.

поры. Эти факты убеждают нас в том, что види-

Bunsenges. Phys. Chem. 87, 848 (1983).

мое на рис. 1 смещение кривых сжатия в сторону

V. M. Kaganer, H. Mohwald, and P. Dutta, Rev. Mod.

большей площади на молекулу не означает внедре-

Phys. 71, 779 (1999).

ние полимера в структуру монослоя, а является ре-

M. C. Shih, T. M. Bohanon, J. M. Mikrut, P. Zschack,

зультатом повышения его жесткости в LE состоянии.

and P. Dutta, Phys. Rev. A 45, 5734 (1992).

Сжимаемость монослоя в конденсированном LC со-

I. R. Peterson, V. Brzezinski, R. M. Kenn, and R. Steitz,

стоянии практически не зависит от присутствия по-

Langmuir 8, 2995 (1992).

лимера в водной подложке. Этот вывод поддержи-

C. A. Helm, P. Tippmann-Krayer, H. Mohwald, J. Als-

вается приведенными на рис.2 и 3 данными рент-

Nielsen, and K. Kjaer, Biophys. J. 60, 1457 (1991).

геновской рефлектометрии - форма кривой отраже-

R. M. Kenn, K. Kjaer, and H. Mohwald, Colloids Surf.

ния для LC состояния монослоя при адсорбции PL

A 117, 171 (1996).

остается в целом прежней, а также на рис.4 восста-

10.

K. de Meijere, G. Brezesinski, and H. Mohwald,

новленными профилями электронной концентрации.

Macromolecules 30, 2337 (1997).

Наиболее значительные изменения кривых отраже-

11.

Y. A. Ermakov, K. Kamaraju, K. Sengupta, and

ния происходят в той области, где монослой ведет

S. Sukharev, Biophys J. 98(6), 1018 (2010).

себя как двумерная жидкость. При этом оценка па-

12.

Yu. Ermakov, K. Kamaraju, A. Dunina-Barkovskaya,

раметров структуры межфазной границы в рамках

K. Vishnyakova, Y. Egorov, A. Anishkin, and

двухслойной модели хорошо согласуется с геомет-

S. Sukharev, Biochemistry 56, 5457 (2017).

рическими характеристиками амфифильной молеку-

13.

N. Marukovich, M. McMurray, O. Finogenova,

лы липида. Мы полагаем, что применение описан-

A. Nesterenko, O. Batishchev, and Yu. Ermakov,

ных выше методик исследования сложных полимер-

Interaction of polylysines with the surface of lipid

липидных систем на границе вода-воздух целесо-

membranes: the electrostatic and structural aspects,

образно использовать для заряженных макромоле-

in: Advances in Planar Lipid Bilayers and Liposomes.

кул разных типов, имеющих медико-биологическое

A Tribute to Marin D. Mitov, ed. by A. Iglic and

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 5 - 6

2019

346

Ю. А. Ермаков, В. Е. Асадчиков, Ю. О. Волков и др.

J. Genova, Elsevier, Academic press, Amsterdam,

21. A. M. Tikhonov, J. Phys. Chem. B 110, 2746 (2006).

London, San Diego (2013), р. 139.

22. F. P. Buff, R. A. Lovett, and F. H. Stillinger, Phys. Rev.

14. Y. A. Ermakov, A. Z. Averbakh, A. I. Yusipovich, and

Lett. 15, 621 (1965).

S. Sukharev, Biophys J. 80(4), 1851 (2001).

23. E. S. Wu and W. W. Webb, Phys. Rev. A 8, 2065 (1973).

15. В. Е. Асадчиков, А. М. Тихонов, Ю. О. Волков,

24. J. D. Weeks, J. Chem. Phys. 67, 3106 (1977).

Б. С. Рощин, Ю. А. Ермаков, Е. Б. Рудакова,

25. S. K. Sinha, E. B. Sirota, S. Garoff, and H. B. Stanley,

И. Г. Дьячкова, А. Д. Нуждин, Письма в ЖЭТФ

Phys. Rev. B 38, 2297 (1988).

106(8), 515 (2017).

26. A. Braslau, P. S. Pershan, G. Swislow, B. M. Ocko, and

16. А. М. Тихонов, В. Е. Асадчиков, Ю. О. Волков,

J. Als-Nielsen, Phys. Rev. A 38, 2457 (1988).

Б. С. Рощин, Ю. А. Ермаков, ЖЭТФ

152,

1233

27. S. V.

Pingali,

T. Takiue, G. Guangming,

(2017).

A. M. Tikhonov, N. Ikeda, M. Aratono, and

17. V. Honkimaki, H. Reichert, J. Okasinski, and H. Dosch,

M. L. Schlossman, J. Dispersion Science and Technology

J. Synchrotron Rad. 13, 426 (2006).

27, 715 (2006).

18. E. Bitto, M. Li, A. M. Tikhonov, M. L. Schlossman, and

28. A. M. Tikhonov and M. L. Schlossman, J. Phys.:

W. Cho, Biochemistry 39(44), 13469 (2000).

Condens. Matter 19, 375101 (2007).

19. S. Malkova, F. Long, R. V. Stahelin, S. V. Pingali,

29. H. Brockman, Chem. Phys. Lipids 73(1-2), 57 (1994).

D. Murray, W. H. Cho, and M. L. Schlossman, Biophys.

J. 89(3), 1861 (2005).

30. Н. И. Марукович, А. М. Нестеренко, Ю. А. Ермаков,

Биол. мембраны 31(6), 401 (2014).

20. J. Koo, S. Park, S. Satija, A. M. Tikhonov, J. C. Sokolov,

M. H. Rafailovich, and T. Koga, J. Colloid Interface Sci.

31. Р. Ю. Молотковский, Т. Р. Галимзянов, Ю. А. Ерма-

318, 103 (2008).

ков, Коллоидный журнал 81(2), 190 (2019).

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 5 - 6

2019