Письма в ЖЭТФ, том 109, вып. 6, с. 375 - 380

Экситонное поглощение с участием фононов в коллоидных

нанопластинах CdSe/CdS

А. М. Смирнов^+∗1), А. Д. Голинская^+×, Б. М. Саиджонов^◦, Р. Б. Васильев^◦, В. Н. Манцевич^+×,

В.С.Днепровский⁺

⁺МГУ им. М. В. Ломоносова, Физический факультет, Кафедра физики полупроводников и криоэлектроники,

119991 Москва, Россия

^∗Институт радиотехники и электроники им. В. А. Котельникова РАН, 125009 Москва, Россия

^×МГУ им. М. В. Ломоносова, Физический факультет, Центр квантовых технологий, 119991 Москва, Россия

^◦МГУ им. М. В. Ломоносова, Факультет наук о материалах, 119991 Москва, Россия

Поступила в редакцию 16 января 2019 г.

После переработки 16 января 2019 г.

Принята к публикации 17 января 2019 г.

Исследованы особенности нерезонансного поглощения нанопластин CdSe c оболочкой CdS в случае

возбуждения в край области экситонного поглощения мощными наносекундными лазерными импульса-

ми. Показано, что экситон-фононное взаимодействие играет ключевую роль в процессах нерезонансного

поглощения фотонов в коллоидных нанопластинах. Обнаруженные особенности нелинейного измене-

ния поглощения объяснены эффектом частичного заполнения фазового пространства экситонов за счет

участия продольных оптических (LO)-фононов.

DOI: 10.1134/S0370274X19060067

Введение. В настоящее время ведутся актив-

Зонная структура нанопластин достаточно по-

ные экспериментальные и теоретические исследова-

дробно изучена с помощью различных теоретиче-

ния нового типа квазидвумерных полупроводнико-

ских подходов, среди которых стоит отметить: метод

вых наночастиц планарной геометрии - коллоидных

огибающих волновых функций [1], k-p метод [2], ме-

квантовых ям, имеющих общепринятое название -

тод Хартри-Фока [11] и приближение сильной связи

коллоидные нанопластины [1, 2]. Интерес к этим низ-

[12]. В нанопластинах энергия связи экситонов воз-

коразмерным полупроводниковым объектам связан,

растает, по сравнению с объемным материалом за

прежде всего с тем, что при типичной толщине в

счет сильного проявления эффекта размерного кван-

несколько атомных слоев эффект размерного кван-

тования, кроме того, в таких системах существенную

тования реализуется только в одном выделенном на-

роль играет эффект диэлектрического усиления эк-

правлении. По сравнению с квантовыми точками на-

ситонов [13-15]. Это приводит к появлению ряда спе-

нопластины обладают существенно отличными оп-

цифических эффектов, в частности, к возможности

тическими характеристиками, а именно, узкой поло-

наблюдения ярко выраженных экситонных резонан-

сой люминесценции (∼ 40 мэВ) [3], коротким време-

сов в спектрах поглощения при комнатной темпе-

нем затухания люминесценции (∼ 1 нс) [2-5], а так-

ратуре. Как и во всех полупроводниковых системах

же малой величиной Стоксова сдвига (∼ 1 нм) [5]. С

пониженной размерности, при анализе спектров эк-

практической точки зрения спектральные свойства

ситонного поглощения нанопластин необходимо учи-

нанопластин открывают возможности для формиро-

тывать влияние экситон-фононного взаимодействия

вания на их основе современных оптоэлектронных

[16-18], являющегося причиной эффективной пере-

устройств. В частности, уже сейчас существует ряд

нормировки величины запрещенной зоны и ушире-

работ по успешному применению коллоидных нано-

ния экситонных линий. Фононы, совместно с эксито-

пластин селенида кадмия (CdSe) в роли эмиссионных

нами, вносят существенный вклад в положение края

слоев органических светоизлучающих гибридных ди-

оптического поглощения к квазидвумерных системах

одов [6-8] и в качестве активной среды для получе-

[19, 20]. Характерный спектр поглощения нанопла-

ния лазерной генерации [9, 10].

стин, подобно квантовым ямам, представляет собой

набор “ступенек”, соответствующих разрешенным пе-

реходам, дополненный парами экситонных максиму-

¹⁾e-mail: alsmir1988@mail.ru

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 5 - 6

2019

375

376

А. М. Смирнов, А. Д. Голинская, Б. М. Саиджонов и др.

мов, обусловленных переходам носителей из подзоны

нии 40 мин частицы промывали добавлением смеси

тяжелых и легких дырок в зону проводимости [21].

ацетонитрила и толуола и центрифугированием на

Данная статья посвящена экспериментальному

6000 об/мин. Осадок нанокристаллов растворяли в

исследованию особенностей поглощения лазерного

N-метилформамиде.

излучения с участием фононов и анализу нелиней-

Просвечивающая электронная микроскопия

ного поглощения полупроводниковых нанопластин

(ПЭМ) полученных наноластин CdSe и гетерострук-

в случае возбуждения в край области поглощения

тур CdSe/CdS представлены на рис.1.

мощными короткими лазерными импульсами. Объ-

ектом исследования является коллоидный раствор

нанопластин CdSe с оболочкой из одного монослоя

CdS (CdSe/CdS), кристаллическая структура име-

ет тип сфалерита. Актуальность работы определе-

на необходимостью детального анализа оптических

и нелинейно-оптических процессов, происходящих в

полупроводниковых квазидвумерных системах при

их оптическом возбуждении в область, ниже края

экситонного поглощения, с целью их практического

применения в современных приборах и устройствах

оптоэлектроники и нанофотоники.

Синтез исследуемых образцов. Гетерострук-

туры ядро-оболочка CdSe/CdS получены коллоид-

ным методом послойного осаждения оболочки на

поверхности раннее синтезированных нанопластин

CdSe. Ниже представлены условия синтеза нанопла-

стин CdSe и гетероструктур CdSe/CdS.

Синтез нанопластин CdSe проведен согласно ме-

тодике,предложенной в работе [1, 22]. В реакционную

колбу с 10 мл октадецена был добавлен 0.5 ммоль

ацетат кадмия и 0.1 ммоль олеиновой кислоты. Далее

раствор нагревался в токе аргона до температуры

170^◦С, при которой проводили дегазацию в течение

30 мин. По окончании дегазации раствор нагревали

до 210^◦С и инжектировали 200 мкл 0.1 М-го раство-

ра триоктилфосфинселенида. Рост нанопластин про-

должался при 210^◦С в течение 30 мин. По окончании

роста нанопластин к смеси был добавлен 1 мл оле-

иновой кислоты, после чего раствор охлаждался в

холодной воде. Полученные нанопластины CdSe оса-

Рис. 1. ПЭМ нанопластин CdSe (a) и гетероструктур

ждали добавлением ацетона и центрифугированием

CdSe/CdS (b)

на 6000 об/мин. Осадок нанопластин растворяли в

гексане.

Описание эксперимента. Для изучения

Рост оболочки проводился коллоидным мето-

нелинейно-оптических свойств поглощающих нано-

дом послойного осаждения в полярной среде (N-

пластин применен метод оптической накачки и зон-

метилформамид) [23]. К 1 милизолю нанопластин

дирования. Установление особенностей нелинейно-

CdSe в гексане был добавлен 1 мл 0.2 М-го раство-

оптического отклика нанопластин CdSe/CdS осу-

ра Na₂S в N-метилформамиде. После полного пере-

ществлено в условиях стационарного возбуждения.

хода наноластин в полярную фазу смесь была про-

В качестве источника излучения использовался

мыта несколько раз гексаном. Далее частицы оса-

наносекундный Nd³⁺:YAlO₃ лазер, работающий в

ждались добавлением ацетонитрила и центрифуги-

режиме модуляции добротности с основной длиной

рованием на 6000 об/мин. После чего к осадку до-

волны генерации 1080 нм и с возможностью генера-

бавляли 1 мл 0.2 М-го раствора ацетата кадмия в N-

ции второй и третьей гармоник на длинах волн 540 и

метилформамиде и оставляли на 40 мин. По истече-

360 нм, соответственно. Длительность лазерных им-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 5 - 6

2019

Экситонное поглощение с участием фононов в коллоидных нанопластинах CdSe/CdS

377

пульсов накачки составляла 9-11 нс, Таким образом,

В спектре линейного и нелинейного поглощения

при времени излучательной рекомбинации эксито-

коллоидного раствора нанопластин (рис. 2) присут-

нов в нанопластинах ∼ 1 нс [2, 4, 5], осуществлялся

ствуют две особенности в окрестности длин волн

стационарный режим возбуждения. Возбуждение

492 и 523 нм (отмечены вертикальными стрелками на

образцов осуществлялось нерезонансным образом

рис. 2), которые соответствуют переходам носителей

импульсами второй гармоники лазера, а зондирова-

из подзоны тяжелых и легких дырок в зону прово-

ние проводилось фотолюминесценцией специально

димости, 1hh-1е и 1lh-1e соответственно.

подобранного красителя Кумарин-7 (фотолюми-

Экспериментальные результаты и их об-

несценция в области

480-600 нм), возбуждаемого

суждения. По измеренным спектрам линейного и

третьей гармоникой Nd³⁺:YAlO₃ лазера [24]. Кра-

нелинейного пропускания построены спектры диф-

ситель был подобран таким образом, что время

ференциального пропускания

его релаксации на порядок меньше длительности

T_I(I, λ) - T₀(λ)

импульса второй гармоники лазера, а спектр его фо-

DT(I, λ) =

(1)

T₀(λ)

толюминесценции совпадает с полосой поглощения

экситонных переходов исследуемого образца. Интен-

где T_I (I, λ) и T₀(λ) - спектры поглощения возбуж-

сивность возбуждающего излучения варьировалась

денного и невозбужденного образцов, соответствен-

от 0.1 до 8.6 МВт/см² с помощью нейтральных опти-

но. Спектры дифференциального пропускания кол-

ческих светофильтров. Измерение и запись спектров

лоидных нанопластин CdSe/CdS при различной ин-

проводились CCD-камерой PIXIS 256,совмещенной

тенсивности накачки представлены на рис.3.

с полихроматором SpectraPro

2300i. Измеренные

спектры поглощения невозбужденного и возбужден-

ного лазерными импульсами коллоидного раствора

нанопластин CdSe/CdS представлены на рис. 2.

Возбуждение коллоидного раствора проводилось

Рис. 2. (Цветной онлайн) Линейный спектр поглощения

коллоидного раствора нанопластин CdSe/CdS (черная

линия) и спектр поглощения, измеренный при нерезо-

нансной накачке лазерным излучением с интенсивно-

Рис. 3. (Цветной онлайн) Спектры дифференциаль-

стью 8.6 МВт/см² (красная линия). Голубыми кружка-

ного пропускания коллоидного раствора нанопластин

ми указаны результаты расчетов по формулам (4)-(8).

CdSe/CdS при различной интенсивности возбуждаю-

Зеленой стрелкой указана длина волны второй гармо-

щих лазерных импульсов. Зеленой стрелкой указана

ники Nd³⁺:YAlO3 лазера, на которой проводилось воз-

длина волны второй гармоники лазера. На вставке при-

буждение коллоидного раствора

ведена зависимость площади дифференциального про-

пускания от интенсивности возбуждающих импульсов

нерезонансным образом с целью определения роли

экситон-фононного взаимодействия при поглощении

Обнаружено увеличение пропускания (уменьше-

лазерного излучения.

ние поглощения) в коротковолновой области спек-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 5 - 6

2019

378

А. М. Смирнов, А. Д. Голинская, Б. М. Саиджонов и др.

тра поглощения, по сравнению с длиной волны воз-

нов в квазидвумерных структурах продемонстриро-

буждения второй гармоникой лазера (540 нм) и со-

вано одновременное нелинейное изменение поглоще-

ответствующей краю полосы экситонного поглоще-

ния как легких, так и тяжелых экситонов за счет

ния. Обнаруженное просветление тяжелых эксито-

процессов обмена энергией между экситонными со-

нов было объяснено эффектом частичного заполне-

стояниями [25-27], которые начинают происходить

ния фазового пространства экситонов за счет уча-

только при достижении определенной концентрации

стия оптических LO-фононов в процессе поглощения

тяжелых экситонов в системе [24]. Выявленное от-

фотонов в коллоидных нанопластинах [19,20]. Схе-

сутствие просветления легких экситонов при возбуж-

ма поглощения фотона с участием оптического LO-

дении в край области экситонного поглощения, по-

фонона приведена на рис.4. Межзонное поглощение

видимому, обусловлено недостаточным количеством

возбужденных тяжелых экситонов для осуществле-

ния процесса передачи заметной доли энергии лег-

ким экситонам.

Рассмотрим подробно процессы поглощения света

экситонами в двумерных полупроводниковых нано-

структурах при наличии экситон-фононного взаимо-

действия. В этом случае коэффициент поглощения

определяется следующим выражением [28]:

ε^1/2

dϕ

α(ω) =

(2)

где ϕ - плотность фотонов в диапазоне энергий от ω

до ω + dω, а ε - константа диэлектрической проница-

емости. Согласно [29, 30] величина^1ϕdϕdt может быть

выражена по теории возмущений через вероятности

переходов в единицу времени W_λ(q) в конечное воз-

бужденное состояние:

∑

1 dϕ

Рис. 4. (Цветной онлайн) Схема поглощения носителей

= ωW_λ(q).

(3)

ϕ dt

с участием оптического LO-фонона в квазидвумерной

λ,q

системе в случае возбуждения в край области экситон-

ного поглощения. Зеленой стрелкой указана энергия

Определяя вероятности переходов аналогично ра-

второй гармоники лазера, оранжевой стрелкой указана

боте [29] и в точности следуя преобразованиям, вы-

энергия оптического фонона

полненным авторами [29],можно получить выраже-

ние для частотной зависимости коэффициента по-

фотона с энергией, меньшей чем энергия возбуж-

глощения при учете экситон-фононного взаимодей-

дения тяжелого экситона, сопровождается поглоще-

ствия:

нием LO-фонона, который обеспечивает дополни-

(

)₂

тельную энергию, необходимую для осуществления

aα(ℏω) = α₀N_LO

1hh-1e перехода. С увеличением интенсивности ста-

ℏω E - ℏω

ционарного возбуждения обнаружено насыщение эк-

((

)(

))

ситонного поглощения, которое было объяснено пре-

+ν

(

)(₅

)

|A(Q_e) - A(Q_h)|²,

(4)

обладанием процессов возбуждения экситонов над

-ν

процессами их релаксации (вставка на рис. 3, интен-

где

сивность насыщения составляет около 4 МВт/см²),

π³βe²ω^2LO

при характерной величине времени излучательной

α₀ =

(ε^-1∞ - ε^-10)

(5)

ε^1/2cB

рекомбинации в нанопластинах CdSe/CdS при ком-

натной температуре около 0.5-2 нс [2, 4, 5].

M ℏω_LO + ℏω - E

(qa)² =

(6)

Изменение поглощения на длине волны, соответ-

ствующей 1lh-1e переходу не обнаружено. Однако, в

]_-3/2

[(

)₂

ряде экспериментальных и теоретических работ по

A(Q_i) =

+ν

+Q²ⁱ

ν²a²

стационарному резонансному возбуждению эксито-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 5 - 6

2019

Экситонное поглощение с участием фононов в коллоидных нанопластинах CdSe/CdS

379

[

(₁

)(₃

)(

)

]

-ν

S. Ithurria and B. Dubertret, J. Am. Chem. Soc. 130,

× 1+

(₃

)

J (Q_i)

(7)

16504 (2008).

+ν

S. Ithurria, M. D. Tessier, B. Mahler, R. P. S. M. Lobo,

∫1

[

(₁

) ]

B. Dubertret, and A. L. Efros, Nat. Mater. 10, 936

-ν

(2011).

J (Q_i) = dt

(1 - t)^1/2+ν

M. D. Tessier, C. Javaux, I. Maksimovic, V. Loriette,

and B. Dubertret, ACS Nano 6, 6751 (2012).



(

(₁

)₂

)_3/2

F. M. Olutas, B. Guzelturk, Y. Kelestemur, A. Yeltik,

+ν

+Q²ⁱν²a²

×

[

(₁

)]₂

-1.

(8)

S. Delikanli, and H.V. Demir, ACS Nano 9, 5041 (2015).

1-t

-ν

+Q²ⁱ

ν²a²t²

F. T. Rabouw, J. C. van der Bok, P. Spinicelli,

B. Mahler, M. Nasilowski, S. Pedetti, B. Dubertret, and

[

]_1/2

D. Vanmaekelbergh, Nano Lett. 16, 2047 (2016).

Величина ν

N_LO

Eg-ℏω

Z. Chen, B. Nadal, B. Mahler, H. Aubin, and

= [exp(ℏω_LO/kT ) - 1]^-1 - функция распределения

B. Dubertret, Adv. Funct. Mater. 24, 295 (2014).

фононов, M = m_e+m_h - суммарная масса электрона

A. G. Vitukhnovsky, V. S. Lebedev, A.S. Selyukov,

и дырки, µ =mem^h

- приведенная масса экситона,

me+mh

A. A. Vashchenko, R.B. Vasiliev, and M. S. Sokolikova,

B - энергия связи низшего экситонного состояния,

Chem. Phys. Lett. 619, 185 (2015).

E - энергия экситонного состояния, отсчитанная от

А. А. Ващенко, А. Г. Витухновский, В. С. Лебедев,

валентной зоны, β - поляризуемость системы, а ε_∞

А. С. Селюков, Р. Б. Васильев, М. С. Соколикова,

и ε₀ - диэлектрические проницаемости на бесконеч-

Письма ЖЭТФ 100, 94 (2014).

ной и нулевой частотах, соответственно. Учитывая

B. Guzelturk, Y. Kelestemur, M. Olutas, S. Delikanli,

следующие соотношения между параметрами систе-

and H. V. Demir, ACS Nano 8, 6599 (2014).

мы E_g = E + B и 2πβ/ε = E_LT/E_g, где величина

10.

C. X. She, I. Fedin, D. S. Dolzhnikov, A. Demortiere,

продольно поперечного расщепления составля-

R. D. Schaller, M. Pelton, and D.V. Talapin, Nano Lett.

ет 0.08 мэВ [28], а также подставляя параметры

14, 2772 (2014).

системы, известные из литературы: a

= 3.0 нм,

11.

A. W. Achtstein, A. Schliwa, A. Prudnikau, M. Hardzei,

ε = 5.3, ε₀ = 6, ε_∞ = 10m_e = 0.12m; m_h = 0.45m;

M. V. Artemyev, C. Thomsen, and U. Woggon, Nano

E_g = 2.65 эВ и ℏω_LO ≈ 25 мэВ [3,11], можно рас-

Lett. 12, 3151 (2012).

считать зависимость коэффициента поглощения от

12.

R. Benchamekh, N.A. Gippius, J. Even,

длины волны, представленную на рис. 2 пустыми

M. O. Nestoklon, J. M. Jancu, S. Ithurria, B. Dubertret,

кружками. Совпадение расчетных и эксперимен-

A. Efros, and P. Voisin, Phys. Rev. B 89, 035307

тальных кривых подтверждает вывод о наличии в

(2014).

системе экситон-фононного взаимодействия и его

13.

Н. С. Рытова, ДАН СССР 163, 1118 (1965).

непосредственном участии в возбуждении 1hh-1e эк-

14.

Л. В. Келдыш, Письма в ЖЭТФ 29, 716 (1979).

ситонного перехода при нерезонансном возбуждении

15.

S. G. Tikhodeev, N. A. Gippius, A. L. Yablonskii,

нанопластин CdSe/CdS.

A. B. Dzyubenko, L. V. Kulik, V. D. Kulakovskii, and

Заключение. В данной работе исследовано

A. Forchel, Phys. Status Solidi 164, 179 (1997).

нелинейное поглощение ансамбля полупроводни-

16.

S. Logothetidis, M. Cardona, P. Lautenschlager, and

ковых нанонопластин при нерезонансном стацио-

M. Garriga, Phys. Rev. B 34, 2458 (1986).

нарном возбуждении экситонов. Установлено, что

17.

P. Lautenschlager, M. Garriga, S. Logothetidis, and

процесс межзонного поглощения фотона с энергией,

M. Cardona, Phys. Rev. B 35, 9174 (1987).

меньшей чем энергия, соответствующая переходу

18.

K. P. O’Donnell and X. Chen, Appl. Phys. Lett. 58, 2924

носителей из подзоны тяжелых дырок в зону прово-

(1991).

димости, протекает с участием оптического фонона.

19.

S. Rudin, T. L. Reinecke, and B. Segall, Phys. Rev. B

Выявленные особенности экситонного поглоще-

42, 11218 (1990).

ния объяснены эффектом частичного заполнения

20.

A. von Lehmen, J. E. Zucker, J. P. Heritage, and

фазового пространства экситонов, взаимодействи-

D. S. Chemla, Phys. Rev. B 35, 6479(R) (1987).

ем экситонов и фононов, приводящих к эффекту

21.

G. Bastard, E. E. Mendez, L. L. Chang, and L. Esaki,

насыщения поглощения.

Phys. Rev. B 26, 1974 (1982).

Работа выполнена при финансовой поддержке

22.

N. N. Schlenskaya, Y. Yao, T. Mano, T. Kuroda,

Российского Научного Фонда (РНФ) грант # 18-72-

A. V. Garshev, V.F. Kozlovskii, A. M. Gaskov,

10002.

R. B. Vasiliev, and K. Sakoda, Chem. Mater. 29, 579

(2017).

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 5 - 6

2019