Письма в ЖЭТФ, том 109, вып. 6, с. 387 - 391

Плазмонно-усиленное двухфотонное поглощение ИК

фемтосекундных лазерных импульсов в тонких золотых пленках

С. И. Кудряшов^+∗1), П. А. Данилов⁺, С. Г. Бежанов^+∗, А. А. Руденко⁺, А. А. Ионин⁺, С. А. Урюпин^+∗, ,

С. Ф. Уманская⁺, Н. А. Смирнов⁺

⁺Физический институт им. П. Н. Лебедева, 119991 Москва, Россия

^∗Национальный ядерный исследовательский университет МИФИ, 115409 Москва, Россия

Поступила в редакцию 26 декабря 2018 г.

После переработки 25 января 2019 г.

Принята к публикации 29 января 2018 г.

Экспериментально исследовано пропускание фемтосекундных лазерных импульсов ближнего инфра-

красного диапазона (длина волны - 1030 нм) через нанокристаллические золотые пленки варьируемой

толщины (15-90 нм) в зависимости от интенсивности лазерного излучения в диапазоне 1-10 ТВт/см².

Провал коэффициента пропускания на длине волны возбуждающих импульсов при умеренных значе-

ниях интенсивности излучения связан с двухфотонными переходами из d-зон с высокой плотностью

состояний в s- и p-зоны с низкой плотностью состояний и их насыщением при более высоких интенсив-

ностях. Оценено сечение двухфотонного поглощения в пленках золота, усиленное плазмонным резонан-

сом нанокристаллитов золота на длине волны второй гармоники возбуждающего излучения, которое

сопоставляется с значениями для золотых пленок и различных плазмонных наноструктур, известными

для других спектральных диапазонов.

DOI: 10.1134/S0370274X19060080

1. Двухфотонное поглощение (ДФП) химически-

нии УКИ до сих пор носит достаточно приближен-

инертных золотых наноструктур широко использу-

ный характер. Кроме того, режимы низко- и высо-

ется в биомедицинских исследованиях и сенсори-

коинтенсивного воздействия УКИ для многих мате-

ке для высокочувствительной визуализации моле-

риалов существенно различаются, так как не толь-

кул аналита в ближнем инфракрасном (БИК) диапа-

ко возрастает роль нелинейных процессов в сверх-

зоне прозрачности тканей и воды с использованием

быстрой электронной динамике (для сравнения, ко-

плазмонно-усиленной двухфотонной люминесценции

эффициенты ДФП кремния - 2 см/ГВт и 50 см/ГВт

[1-5]. Для этих целей разрабатываются различные

в режимах низко- и высокоинтенсивного воздействия

типы золотых наноструктур, по оценкам с различ-

УКИ с длиной волны 800 нм [9-11]), но и проявля-

ной степенью обоснованности обеспечивающие сече-

ются процессы насыщения линейного и нелинейного

ния ДФП для плазмонно-усиленной двухфотонной

поглощения [12, 13].

люминесценции в широком диапазоне - от 10³ до 10⁸

В настоящей работе для золотых пленок раз-

единиц Гепперта-Майера (GM, Göppert-Mayer [1]) [1-

личной толщины путем измерения их коэффициента

5]. При этом в качестве образцов сравнения зачастую

пропускания для УКИ БИК-диапазона с варьируе-

выступают разнообразные органические соединения

мой интенсивностью в одноимпульсном режиме воз-

(например, родамин 6Ж [1]), а не непосредственно

действия впервые исследованы режимы взаимодей-

золотые пленки (см. обзор в [6]). Более того, сверх-

ствия и оценено сечение двухфотонного поглощения,

быстрые линейно- и нелинейно-оптические отклики

усиленного резонансным плазмонным откликом на-

золота при БИК-возбуждении ультракороткими ла-

нокристаллитов в пленках золота.

зерными импульсами (УКИ) в совокупности до сих

2. В наших исследованиях использовались золо-

пор не проанализированы, поэтому оптимизация ди-

тые пленки толщиной d ≈ 15, 30, 45, 60 и 90 нм,

зайна золотых сенсорных наноэлементов [1-5] и дру-

полученные из мишени золота (чистота - 99.99 %,

гих резонансных нано-оптических структур [7, 8], а

Сбербанк РФ) методом низковакуумного магнетрон-

также выбор режимов их применения при возбужде-

ного напыления на подложки силикатного стек-

ла К-8, очищенные ультразвуковой обработкой с

¹⁾e-mail: sikudr@lebedev.ru

поверхностно-активным веществом и ополаскивани-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 5 - 6

2019

387

7^∗

388

С. И. Кудряшов, П. А. Данилов, С. Г. Бежанов и др.

Рис. 1. (Цветной онлайн) (a) - Спектры линейного пропускания золотых пленок различной толщины (подложка си-

ликатного стекла) с указанным положением полосы ИК-УКИ (1030 нм) и ожидаемого положения полосы его двух-

фотонного поглощения поглощения (two-photon absorption, TPA). (b) - СЭМ-снимки (вид сверху) нанокристалли-

ческой структуры золотых пленок различной толщины. (c) - Схематичное представление плотности электронных

состояний объемного золота (согласно [14]), их заполнения и наиболее возможных процессов линейного и нелинейно-

го ИК-возбуждения, включая поглощение свободных носителей (free-carrier absorption, FCA). Появление провала в

пропускании толстых пленок в окрестности 600 нм является артефактом измерений вблизи порога чувствительности

ем деионизованной водой. Оптические спектры про-

сит практически аналогичный характер (рис. 2 и его

пускания пленок и снимки их нанокристаллической

вставка). Во-первых, в области умеренных значений

структуры, полученные, соответственно, с помощью

I имеет место спад пропускания ΔT = T - T₀ < 0,

спектрофотометра СФ-2000 и сканирующего элек-

наиболее выраженный для пленки толщиной 30 нм

тронного микроскопа (СЭМ) JEOL-7001FE, пред-

(рис. 2). Более тонкая пленка толщиной 15 нм имеет

ставлены на рис. 1.

меньшую абсолютную величину соответствующей

Оптическое пропускание исследовалось также на

отрицательной модуляции пропускания из-за своей

свежих участках пленок в режиме сканирования для

прозрачности. Для более толстых пленок - с тол-

одиночных УКИ БИК-диапазона (длина волны -

щиной 45 нм и более, соответствующая модуляция

1030 нм, длительность импульса на полувысоте τ ≈

сглажена из-за неоднородного возбуждения по

≈ 300 фс, максимальная энергия импульса в TEM₀₀-

глубине пленки. Данные особенности пленок разной

моде - 10 мкДж) с варьируемой энергией (интенсив-

толщины в области провала наиболее хорошо видны

ностью) импульса, фокусируемых на пленку линзой

для дифференциального пропускания ΔT/T₀.

из стекла К-8 с фокусным расстоянием 50 мм в пят-

Предшествующие исследования сверхбыстрых

но с 1/е-радиусом ≈ 17 мкм. Падающая на пленку и

электронных эффектов в нелинейном оптическом

прошедшая энергия БИК-УКИ измерялась в линей-

отклике переходных металлов [12,15] были связаны

ном режиме калиброванных кремниевых фотодиодов

с падением отражения из-за насыщения межзонного

DET-210 с помощью осциллографа Tektronix-2040.

поглощения (титан [12]) и существенным ростом

Изменение коэффициента пропускания

пропускания пленок из-за сильного нагревания

T тонких пленок золота различной толщины

электронной подсистемы с превышением частоты

(d = 15-90 нм) с ростом интенсивности I УКИ но-

рассеяния электронов ν_e над частотой излучения

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 5 - 6

2019

Плазмонно-усиленное двухфотонное поглощение ИК фемтосекундных лазерных импульсов. . .

389

(

√

)

π²

3ω_pl(N_e)

(πk_BT_e)² + (ℏω)

ν_e(N_e, T_e) =

[

] ,

(1)

128E²(Ne)

1 + exp -^ℏω

kBTe

где E_F - энергия уровня Ферми, ω_pl - плазменная

частота, ℏ и k_B - постоянные Планка и Больцмана,

T_e - электронная температура, а первая скобка ха-

рактеризует постоянную электрон-электронного рас-

сеяния K_ее ≈ 0.10±0.05 фс^-1 эВ^-2 [16] при малых из-

менениях N_e и T_e. На рисунке 3 приведены расчетные

Рис. 2. (Цветной онлайн) Дифференциальный коэффи-

циент пропускания ΔT/T0 тонких золотых пленок раз-

ной толщины (цвета рис. 1) в зависимости от интен-

сивности УКИ БИК-диапазона. Пунктирная линия -

начальная величина для малой интенсивности с линей-

ным поглощением в материале, также показаны режи-

мы ДФП (TPA) и ОФВП (FCA). Вставка: зависимости

коэффициента пропускания T золотых пленок в зави-

симости от I с провалом в области средних значений и

ростом при высоких значениях. Толщины пленок при-

ведены на соответствующих кривых рис. 1, пунктир-

ные линии - начальные величины T0 на длине волны

Рис. 3. (Цветной онлайн) Расчетные зависимости ве-

1030 нм

личины νe в зависимости от концентрации носителей

Ne при Tе ≈ 1 эВ (кривая зеленого цвета), (кривая

ω_las (серебро [15]). В настоящей работе для золо-

синего цвета) и от электронной температуры Tе при

та при взаимодействии с УКИ БИК-диапазона,

Ne ≈ 6 · 10²² см^-3 согласно выражению (1). Горизон-

согласно распределению плотности электронных

тальной пунктирной линией показана лазерная частота

состояний металла (рис.1), представляется наиболее

ω_las

возможным однофотонное внутризонное поглощение

(ОФВП) свободных носителей в s- и p-зонах вблизи

зависимости для величины ν_e в зависимости от кон-

уровня Ферми и ДФП (а также более высокого

центрации носителей N_e при T_е ≈ 1 эВ и от электрон-

порядка) из d-зон в s- и p-зоны выше уровня Ферми,

ной температуры T_е при N_e ≈ 6 · 10²² см^-3. При этом

где щель между потолком d-зон и уровнем Ферми

действительный ход кривой ожидается между этими

≈2эВ ≤ 2 БИК-фотона с длиной волны 1030нм [14].

расчетными зависимостями, но требует детального

В случае доминирования ОФВП пропускание долж-

самосогласованного расчета с использованием двух-

но уменьшаться с ростом ν_e в режиме ν_e < ω_las и

температурной модели [17,18], величины коэффици-

расти с ростом ν_e в режиме ν_e > ω_las, в случае ДФП -

ента ДФП и его возможного насыщения при высоких

только уменьшаться (в отсутствие насыщения). При-

уровнях фотовозбуждения, отчасти компенсируемо-

мечательно, что по сравнению с возбуждением в

го термическим размыванием распределения элек-

видимом диапазоне [15], в рассматриваемом нами

тронов вблизи уровня Ферми. Коэффициент ДФП с

случае возбуждения золота УКИ БИК-диапазона

определенными допущениями будет оценен ниже, а

частота электронного рассеяния ν_e будет возрастать

детальный анализ электронной динамики будет вы-

в силу нагревания свободных носителей при ОФВП

полнен в наших последующих работах.

в s- и p-зонах вблизи уровня Ферми, однако, падать

Фактически, рост пропускания при высоких ин-

с ростом концентрации носителей Ne вследствие

тенсивностях

≈ 10 ТВт/см² связан с ОФВП при

их двухфотонной инжекции из d-зон. Для учета

νe > ωlas, тогда как насыщение ДФП с ростом I

обоих эффектов, частоту электронного рассеяния ν_e

лишь уменьшает свой отрицательный вклад в про-

можно выразить в приближении случайных фаз [16]

пускание. Поэтому режим максимального ОФВП с

в виде

νe ≈ ωlas достигается уже при меньших интенсив-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 5 - 6

2019

390

С. И. Кудряшов, П. А. Данилов, С. Г. Бежанов и др.

ностях УКИ, т.е. снижение пропускания на рис. 2 в

200 фс, длина волны - 600 нм) [19], 2-4 см/МВт (дли-

промежуточной области интенсивности УКИ БИК-

тельность импульса ≈ 100 фс, длина волны - 800-

диапазона можно интерпретировать как суммарный

1000 нм) [8] и 0.68 см/МВт (длительность импульса -

эффект с неизвестными вкладами ДФП и ОФВП, а

100 фс, длина волны - 630 нм) [20]. Одной из при-

также, в меньшей степени, многофотонного поглоще-

чин отличия полученных нами данных от извест-

ния более высоких порядков. Приведем оценку свер-

ных связано, в первую очередь, с параметрами ис-

ху для коэффициента ДФП, записав коэффициент

пользуемых золотых пленок - толщиной и зерни-

пропускания с эффектом ДФП в виде

стостью, что может приводить к увеличению коэф-

фициента ДФП вследствие спектрального положе-

T₀

T (I) =

(2)

ния промежуточного состояния двухфотонного пе-

1 + β(1 - R)Id

рехода вблизи плазмонного резонанса золотых на-

нокристаллитов (пик - вблизи 510 нм). Отдельное

или для оценки коэффициента ДФП β в сильно от-

рассмотрение параметров ДФП для УКИ связано

ражающей (R ≈ R₀ ≈ 1 - T₀ для T₀, T ≪ R₀ > 0.8)

с тем, что, согласно анализу [6], величины Re[χ₃],

пленке в виде

Im[χ₃] и β для УКИ в спектральном диапазоне

T₀

530-630 нм изменяются прямо пропорционально дли-

βT₀Id =

- 1.

(3)

тельности лазерных импульсов (рис.2,3 в работе

T (I)

[6]). C длительностью импульсов лазерного излуче-

Представление данных рис. 2, согласно выражению

ния и параметрами использованных золотых пле-

(3), на рис. 4 показывает, что пленки толщиной 15

нок связан и общий разброс имеющихся литератур-

ных данных - вплоть до 5500 см/МВт для пико-

секундных лазерных импульсов видимого диапазо-

на [21]. В то же время, оцененное в настоящей ра-

боте сечение ДФП σ₂ = βℏω_las/N_at ≈ (400-900) ·

10^-50 см⁴с/фотон (для атомной плотности золота

N_at ≈ 6 · 10²² атомов/см³) или 400-900 GM единиц

в силу усиления ДФП, конечное состояние которого

попадает в область плазмонного резонанса нанокри-

сталлитов пленки золота (рис. 1) с высокой плотно-

стью электромагнитных мод, приближается к уров-

ню величин σ₂ ∼ 10³-10⁸ GM для более изощренных

плазмонных структур - нанокластеров, нанозвезд,

наностержней и других [1-5, 8].

В области подъема пропускания при высоких зна-

чениях I можно предположить, что ОФВП-вклад

Рис. 4. (Цветной онлайн) Зависимости βT0Id от I для

свободных носителей в пропускание, связанный с

золотых пленок различной толщины d (цвета рис. 2)

превышением ν_e над ω, начинает доминировать над

вкладом ДФП. При этом надо учесть, что ДФП мо-

и 30 нм оказываются достаточно оптически толсты-

жет насыщаться вследствие переноса электронов в

s- и p-зоны (без учета лимитирующего эффекта оже-

ми (βT₀Id > 1), но возбуждаются относительно од-

нородно, а более толстые возбуждаются более неод-

рекомбинации) порядка

нородно, так что эффекты ДФП и ОФВП в тол-

β(T I)²τ

стых пленках усредняются по толщине. Оценка свер-

N (I) ≈

∼ 10²³ носителей/см³

(4)

2ℏω_las

ху (с учетом возможного вклада ОФВП) для вели-

чины коэффициента ДФП неплохо масштабируется

и заполнения последних, с одновременным сдвигом

для пленок толщиной 15 и 30 нм и лежит в диапа-

вверх по энергии уровня Ферми, а границы двухфо-

зоне β ≈ 1.3-3 см/МВт (рис.4).

тонного поглощения - в синюю область (двухфотон-

Сопоставление полученных величин β(1030 нм) ≈

ный аналог эффекта Бурштейна-Мосса). В частно-

≈ 1.3-3 см/МВт с литературными значениями для

сти, увеличение длительности УКИ от 0.1 до 5.8 пс

золотых пленок, возбуждаемых УКИ, показывает

практически линейно увеличивает величину β [20],

разумное соответствие при значительном разбро-

что может подтверждать наличие эффекта насыще-

се данных - 12 см/МВт (длительность импульса -

ния ДФП при более интенсивном фотовозбуждении

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 5 - 6

2019

Плазмонно-усиленное двухфотонное поглощение ИК фемтосекундных лазерных импульсов. . .

391

УКИ меньшей длительности. Более детальное опи-

M. Decker, C. Helgert, F. Setzpfandt, A. A. Fedyanin,

сание задачи фотовозбуждения и нагревания пленок

Yu. S. Kivshar, and D. N. Neshev, ACS Photonics 3(8),

золота БИК-УКИ будет представлено в наших по-

1494 (2016).

следующих работах.

M. Ren, B. Jia, J. Y. Ou, E. Plum, J. Zhang,

K. F. MacDonald, A. E. Nikolaenko, J. Xu, M. Gu, and

4. Таким образом, в данной работе для золотых

N. I. Zheludev, Adv. Mater. 23(46), 5540 (2011).

пленок различной толщины обнаружено немонотон-

A. D. Bristow, N. Rotenberg, and H. M. van Driel, Appl.

ное (спад, подъем) изменение коэффициента про-

Phys. Lett. 90(19), 191104 (2007).

пускания ультракоротких ИК-лазерных импульсов с

10.

K. Sokolowski-Tinten and D. von der Linde, Phys. Rev.

ростом их пиковой интенсивности. Данный харак-

B 61(4), 2643 (2000).

тер зависимости объяснен насыщением двухфотон-

11.

A. A. Ионин, С. И. Кудряшов, Л. В. Селезнев,

ного межзонного поглощения, усиленного в плазмон-

Д. В. Синицын, А. Ф. Бункин, В. Н. Леднев,

ном резонансе нанокристаллитов пленки золота, на

С. М. Першин, ЖЭТФ 143, 403 (2013).

фоне падающего однофотонного поглощения свобод-

12.

Е. В. Голосов, A. A. Ионин, Ю. Р. Колобов, С. И. Куд-

ных носителей и впервые для режима высокоинтен-

ряшов, А. Е. Лигачев, Ю. Н. Новоселов, Л. В. Селез-

сивного и ультракороткого фотовозбуждения непо-

нев, Д. В. Синицын, ЖЭТФ 140(1), 21 (2011).

средственно оценено сечение плазмонно-усиленного

13.

S. G. Bezhanov, P. А. Danilov, A. A. Ionin,

двухфотонного поглощения золота.

S. I. Kudryashov, V. N. Lednev, S. M. Pershin,

Работа поддержана грантом Российского фон-

A. A. Rudenko, I.N. Saraeva, L. V. Seleznev,

да фундаментальных исследований (проект # 17-02-

E. S. Sunchugasheva, S. A. Uryupin, and D. A. Zayarny,

00648).

Las. Phys. Lett. 13(3), 035302 (2016).

14.

Z. Lin and L. V. Zhigilei, Phys. Rev. B 77, 075133

(2008).

1. H. Wang, T. B. Huff, D. A. Zweifel, W. He, P. S. Low,

15.

S. G. Bezhanov, P. A. Danilov, A.V. Klekovkin,

A. Wei, and J. X. Cheng, Proceedings of the National

S. I. Kudryashov, A. A. Rudenko, and S. A. Uryupin,

Academy of Sciences 102(44), 15752 (2005).

Appl. Phys. Lett. 112(11), 113104 (2018).

2. G. Ramakrishnan, O. Varnavski, J. Kim, D. Lee, and

16.

R. H.M. Groeneveld, R. Sprik, and A. Lagendijk, Phys.

T. Goodson, J. American Chem. Soc. 130(15), 5032

Rev. B 51, 11433 (1995).

(2008).

17.

С. И. Анисимов, Б. Л. Капелиович, Т. Л. Перельман,

3. P. Zijlstra, J. W. Chon, and M. Gu, Nature 459(7245),

ЖЭТФ 66, 776 (1974).

410 (2009).

18.

С. И. Анисимов, Б. С. Лукьянчук, УФН 172(3), 301

4. P. Lakshminarayana, M. Manna, and Q.-H. Xu,

(2002).

Nanoscale 3(2), 429 (2011).

19.

T. K. Lee, A. D. Bristow, J. Hübner, and H. M. van

5. H. Yuan, C. G. Khoury, H. Hwang, C. M. Wilson,

Driel, JOSA B 23(10), 2142 (2006).

G. A. Grant, and T. Vo-Dinh, Nanotechnology 23(7),

20.

N. Rotenberg, A.D. Bristow, M. Pfeiffer, M. Betz, and

075102 (2012).

H. M. van Driel, Phys. Rev. B 75(15), 155426 (2007).

6. R. W. Boyd, Z. Shi, and I. De Leon, Opt. Commun. 326,

21.

D. D. Smith, Y. Yoon, R.W. Boyd, J. K. Campbell,

74 (2014).

L. A. Baker, R. M. Crooks, and M. George, J. Appl.

7. L. Wang, A. S. Shorokhov, P. N. Melentiev, S. Kruk,

Phys. 86(11), 6200 (1999).

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 5 - 6

2019