Письма в ЖЭТФ, том 109, вып. 7, с. 473 - 478

Соотношение между сдвиговой и дилатационной упругой энергией

межузельных дефектов в металлических кристаллах

Р. А. Кончаков⁺¹⁾, А. С. Макаров⁺, Г. В. Афонин⁺, М. А. Кретова⁺, Н. П. Кобелев^∗, В. А. Хоник⁺

⁺Воронежский государственный педагогический университет, 394043 Воронеж, Россия

^∗Институт физики твердого тела РАН, 142432 Черноголовка, Россия

Поступила в редакцию 4 февраля 2019 г.

После переработки 4 февраля 2019 г.

Принята к публикации 20 февраля 2019 г.

Проведено молекулярно-статическое моделирование межузельных дефектов для четырех металлов с

гранецентрированной кубической решеткой. Рассчитаны объемы полиэдров Вороного для атомов, обра-

зующих дефекты, и их ближайшего окружения. На этой основе показано, что отношение дилатационного

вклада в упругую энергию к сдвиговому для наиболее устойчивых расщепленных межузлий не превы-

шает 0.12-0.13. Аргументируется справедливость такого же вывода для дефектов типа межузельных

гантелей в металлических стеклах.

DOI: 10.1134/S0370274X19070075

1. Введение. Как известно, собственные точеч-

ведению [3]. При этом еще в 1970-х гг. было установ-

ные дефекты металлических кристаллов - вакан-

лено, что расщепленные межузлия имеют низкоча-

сии и межузельные атомы - оказывают значитель-

стотные колебательные моды [4], с которыми связа-

ное влияние на их свойства. Основные свойства ва-

на высокая колебательная энтропия [5]. Это умень-

кансий известны довольно хорошо. Ситуация с меж-

шает энергию формирования Гиббса и может вы-

узельными атомами более сложна: относительно ма-

звать сильный рост концентрации вблизи темпера-

лоизвестный факт состоит в том, что они образуют

туры плавления T_m.

в решетке так называемые гантели (или “расщеплен-

Представляет фундаментальный интерес вопрос

ные межузлия”), когда два атома стремятся занять

о факторах, определяющих энтальпию формирова-

один и тот же узел кристаллической решетки [1]. При

ния дефектов. Вакансии и межузельные атомы со-

этом межузельные атомы в октаэдрической конфигу-

здают локальные упругие напряжения, и работа по

рации (т.е. в центре элементарной ячейки гранецен-

созданию этих упруго-напряженных областей при

трированной кубической решетки (ГЦК)) имеют бо-

T = 0 К представляет собой соответствующую эн-

лее высокую энтальпию формирования и их концен-

тальпию формирования. Упругая энергия решетки

трация поэтому пренебрежимо мала в сравнении с

вокруг дефектов может быть разделена на сдвиго-

концентрацией межузельных гантелей. Вакансии яв-

вую и дилатационную (т.е. связанную с изменением

ляются центро-симметричными дефектами, а меж-

объема при образовании дефекта) составляющие, од-

узельные гантели обладают ярко выраженной ани-

на из которых может доминировать. Соответствен-

зотропной структурой. Соответственно, вакансии не

но, возможны различные подходы к интерпретации

взаимодействуют с внешним полем сдвиговых напря-

механизма формирования дефектов. Так, известная

жений, а межузельные гантели относятся к катего-

cBΩ-модель исходит из того, что энтальпия форми-

рии так называемых упругих диполей, эффективно

рования определяется дилатационной составляющей

взаимодействующих с этим полем [2].

упругой энергии дефекта, и поэтому зависит от мо-

В отношении межузельных гантелей распростра-

дуля объемной упругости B [6-8]. Эта модель поз-

нено мнение о том, что, поскольку их энтальпия фор-

волила, в частности, интерпретировать ряд явлений,

мирования в разы больше таковой для вакансий, то

связанных с образованием, миграцией и рекомбина-

их равновесная концентрация должна быть много

цией дефектов в кристаллах [9, 10].

меньше концентрации вакансий, и это утверждение

С другой стороны, Зинер еще в 1951 г. при анали-

вошло даже в современные учебники по материало-

зе диффузии предположил, что изменение энергии

Гиббса металла пропорционально модулю сдвига G

¹⁾e-mail: konchakov.roman@gmail.com

[11]. Позднее аналогичный вывод был сделан при ис-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 7 - 8

2019

473

474

Р. А. Кончаков, А. С. Макаров, Г. В. Афонин и др.

следовании термодинамических свойств кристаллов

и особые низкочастотные колебательные моды, опре-

с дефектами [12]. Основываясь на предположении о

деляющие высокую энтропию дефекта), хотя и не

превалирующей роли сдвигового вклада в упругую

имеют однозначного геометрического образа, как в

энергию кристалла, авторы [11, 12] пришли в итоге к

кристаллах (два атома, стремящиеся занять один и

разумным оценкам величин термодинамических ха-

тот же узел кристаллической решетки).

рактеристик точечных дефектов. Недавний подроб-

Согласно МТ, свойства замороженных расплавов

ный анализ определения энтальпии образования де-

- металлических стекол - должны контролировать

фектов на основе данных об их концентрации привел

вмороженные дефекты межузельного типа и изме-

к выводу о том, что для корректного ее определения

нение их концентрации при внешних воздействиях.

необходимо учитывать температурную зависимость

Этот подход оказался весьма плодотворным и дал

упругих модулей [13]. При этом ответ на вопрос о

возможность интерпретировать целый спектр релак-

том, какие именно модули (B или G) определяют эн-

сационных явлений в металлических стеклах (см. об-

тальпию образования, остался нерешенным.

зор [20]). В частности, МТ дает удивительно точ-

В 1992 г. Гранато предложил межузельную тео-

ное описание кинетики тепловыделения и теплопо-

рию (МТ) конденсированного состояния [5], пред-

глощения при структурной релаксации и кристалли-

ставляющую значительный интерес. Основу теории

зации металлических стекол [21]. При этом подходе

составила идея о том, что термодинамическое равно-

с энергетической точки зрения металлический кри-

весие металлических конденсированных фаз связано

сталл является основным состоянием стекла, а его

с межузельными атомами в гантельной конфигура-

избыточная энтальпия определяется упругой энерги-

ции. Свободную энергию f в расчете на один меж-

ей системы дефектов межузельного типа.

узельный дефект Гранато представил в виде f =

Изложенное определяет актуальность апробации

= α₁GΩ + α₂BΩ, где α₁ и α₂ - безразмерные кон-

исходных гипотез МТ. В частности, следует прове-

станты, G и B - модули сдвига и объемной упруго-

рить, действительно ли сдвиговая компонента энер-

сти, Ω - объем, приходящийся на один атом. Исполь-

гии межузельной гантели является доминирующей.

зуя данные для меди, Гранато пришел к выводу о

Этот вопрос имеет и самостоятельное значение для

том, что основную часть упругой энергии межузель-

физики дефектов, поскольку какие-либо другие дан-

ного атома в кристалле составляет сдвиговая энергия

ные об упругой энергии межузельных атомов, поми-

(т.е. α₁ ≫ α₂) [5]. Это утверждение, по сути, состав-

мо упомянутых выше, нам неизвестны.

ляет краеугольный камень МТ, поскольку мгновен-

2. Постановка задачи и методика расчетов.

ный модуль сдвига G является ее главным термоди-

Известна теоретическая оценка соотношения дилата-

намическим параметром (являясь второй производ-

ционной (объемной) E_bulk и сдвиговой E_shear упругой

ной энергии Гиббса по сдвиговой деформации).

энергий точечного дефекта в упругом континууме.

Гранато вычислил энергию Гиббса кристалла с

Для сферического дефекта в изотропном теле в ди-

межузельными гантелями и показал, что возможны

польном приближении Дайре [22] получил простое

различные равновесные и метастабильные состояния

соотношение

ниже и выше T_m [5, 14]. Эти состояния были ин-

терпретированы как равновесный и перегретый кри-

E_bulk

≤

(1)

сталл, равновесная и переохлажденная жидкость, в

E_shear

9k² + 8k + 4

зависимости от температуры и концентрации дефек-

тов. Плавление в рамках МТ неразрывным образом

где k = B/G. Оценка по этой формуле показыва-

связано с генерацией межузельных дефектов. Спе-

ет, что энергия дефекта более чем на 90 % долж-

циально поставленные для проверки этого предполо-

на состоять из упругой энергии сдвига [22]. Одна-

жения недавние эксперименты на Al и In дали убе-

ко, во-первых, формула (1) получена для сферически

дительные свидетельства быстрого роста концентра-

симметричного дефекта, тогда как межузельная ган-

ции межузельных гантелей по мере приближения к

тель обладает ярко выраженной анизотропией. Во-

T_m [15, 16]. Компьютерное моделирование показало,

вторых, эта формула не учитывает упругую энергию

что межузельные гантели остаются идентифициру-

области, непосредственно примыкающей к дефекту,

емыми объектами в жидком и твердом некристал-

ибо получена в рамках линейной теории упругости.

лическом состояниях [17-19]. При этом они сохраня-

Можно ожидать, что эта энергия будет весьма суще-

ют все свойства межузельных гантелей в кристал-

ственна. Соответственно, возможность применения

лах (высокая чувствительность к внешнему сдвиго-

формулы (1) для расчета энергии межузельной ган-

вому напряжению, специфические поля напряжений

тели остается a priori неопределенной.

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 7 - 8

2019

Соотношение между сдвиговой и дилатационной упругой энергией межузельных дефектов. . .

475

С учетом изложенной проблематики мы прове-

ли моделирование методом молекулярной статики

(T = 0 K) межузельных атомов в четырех ГЦК ме-

таллах. Модельные расчеты были выполнены в паке-

те LAMMPS [23] с межатомными потенциалами ти-

па eam (embedded atom method) для Al, Ag, Cu и Ni,

взятыми из работ [24-27] соответственно. Модель-

ная система представляла собой ГЦК-решетку из

N = 32000атомов (20×20×20трансляций элементар-

ной ячейки). Сначала строилась идеальная решетка

и вычислялся атомный объем V₀. Далее в модельную

систему вводился дефект и после ее релаксации для

каждого атома вычислялся объем соответствующей

ему ячейки Вороного V_i. Релаксация структуры вы-

полнялась методом сопряженных градиентов.

В первую очередь, были вычислены локальные

Рис. 1. (Цветной онлайн) Межузельная гантель (a) и

изменения объема ΔV_i = V₀ - V_i, вызванные дефек-

относительные изменения объема многогранников Во-

том. Затем был рассчитан дилатационный (объем-

роного (указаны цифрами) в сравнении с идеальной ре-

ный) вклад U_d в полную упругую энергию дефекта

шеткой для атомов в кристалле меди (показаны круж-

в линейном приближении:

ками), составляющих межузельную гантель ориента-

ции [001], и для соседних атомов, лежащих вдоль и

∫

перпендикулярно оси гантели, а также в направлении

∑

(V₀ - V_i)²

U_d =

(ΔV/V )²dV ≈

(2)

[111] (b)

2V₀

V²

i=1

где B - изотермический модуль объемного сжатия,

кальная плотность уменьшена), хотя эффект быст-

остальные величины определены выше. Объемный

ро падает по мере удаления от гантели. Для атомов

модуль определялся как B =¹³ (C₁₁ + 2C₁₂), модуль

в направлении [110] (перпендикулярно оси гантели)

сдвига принимался как среднее модулей сдвига по

объем полиэдров Вороного сначала растет (на ≈9 %),

Ройсу (G_R) и Фойгту (G_V ), т.е. G =¹² (G_R + G_V ),

затем быстро уменьшается до нуля и становится сла-

где G_V

=¹⁵ (C₁₁ - C₁₂ + 3C₄₄) и GR = 5(C11 -

бо отрицательным по мере удаления от оси дефекта.

C₁₂)C₄₄/ [4C₄₄ + 3(C₁₁ - C₁₂)] [28]. В этих формулах

Знакопеременные изменения объема полиэдров Во-

компоненты тензора упругих модулей C₁₁, C₁₂ и

роного имеют место также под углом 45^◦ к оси ганте-

C₄₄ (фойгтовская нотация) принимались равными их

ли. Можно прийти к довольно неожиданному выводу

экспериментальным значениям вблизи гелиевых тем-

о том, что локальная плотность при создании дефек-

ператур для соответствующих металлов, см. ниже

та как растет, так и уменьшается, в зависимости от

табл. 1. Сдвиговая компонента упругой энергии опре-

направления и расстояния от его оси.

делялась как разность H_f - U_d, где H_f - энтальпия

Как отмечено выше, межузельные атомы в ок-

формирования дефекта, рассчитывавшаяся по фор-

таэдрической позиции (т.е. в центре ГЦК-ячейки,

N +1

муле H_f = H_rel - H_ini

, H_ini и H_rel - энтальпия

см. рис. 2a) имеют более высокую энтальпию фор-

системы до и после внедрения дефекта [15].

мирования в сравнении с гантельной конфигураци-

3. Результаты и обсуждение. На рисунке 1

ей, и поэтому в реальных условиях не возникают.

показана межузельная гантель (dumbbell interstitial)

Однако при нулевой температуре они стабильны и

ориентацией [001] в меди (рис. 1a) и изменение объе-

их изучение представляет интерес, поскольку они

ма многогранников Вороного (рис. 1b) для атомов,

являются центро-симметричным дефектом, в отли-

составляющих межузельную гантель, а также для

чие от анизотропной межузельной гантели. На ри-

близлежащих атомов, лежащих вдоль оси гантели,

сунке 2b показаны результаты вычислений относи-

перпендикулярно ей и в направлении [111]. Видно,

тельного изменения объема полиэдров Вороного для

что для атомов, составляющих дефект, объем поли-

межузельного атома в октаэдрической позиции (в

эдра Вороного уменьшен примерно на 10 %. Можно

центре системы координат), а также для атомов, рас-

сказать, что на ту же величину увеличена локаль-

положенных вдоль осей [001] и [111] (в силу центро-

ная плотность. Для более удаленных атомов вдоль

симметричности дефекта, изменения вдоль осей [010]

оси дефекта объем полиэдра Вороного увеличен (ло-

и [100] совпадают с таковыми для оси [001]). Видно,

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 7 - 8

2019

476

Р. А. Кончаков, А. С. Макаров, Г. В. Афонин и др.

Таблица 2. Энтальпии формирования межузельных атомов

в гантельной (H^intf) и октаэдрической (H^octf) конфигурациях,

отношение объемной и сдвиговой упругой энергии для меж-

узельных атомов в гантельной (ε^eamint) и октаэдрической (ε^eamoct)

конфигурациях по данным настоящей работы и рассчитанное

по формуле (1) (ε^D)

Металл H^intf (эВ) H^octf (эВ) ε^eamint

ε^eamoct

ε^D

2.58

2.78

0.115

0.066

0.059

3.26

3.45

0.126

0.080

0.051

3.07

3.25

0.120

0.075

0.058

4.53

4.82

0.102

0.083

0.071

В таблице 2 приведены рассчитанные энтальпии

формирования межузельных атомов в гантельной

(H^intf) и октаэдрической (H^octf) конфигурации. Вид-

но, что во всех случаях H^intf < H^octf, подтверждая

Рис. 2. (Цветной онлайн) Межузельный атом в ок-

тем самым, что гантельная конфигурация является

таэдрической позиции (a) и относительное изменение

более устойчивой. Отношение дилатационной и сдви-

объема многогранников Вороного (указано цифрами)

говой упругой энергии в табл.2 представлено вели-

для атома, формирующего октаэдрическое межузлие

(в центре системы координат), и атомов, расположен-

чиной ε^eam = U_d/(H_f -U_d) для гантельных и октаэд-

ных вдоль осей [001] и [111] в кристалле меди (b)

рических межуздоузлий, где дилатационная энергия

U_d рассчитана по формуле (2), а способ определения

энтальпии формирования H_f описан выше. Как вид-

что как и в случае межузельной гантели (рис. 1), об-

но, это отношение весьма близко для всех четырех

ласть самого дефекта сжата, тогда как вдоль разных

металлов и составляет ≈ 11.6 % для расщепленных

направлений имеются положительные и отрицатель-

межузлий и ≈ 7.6 % для октаэдрических межузлий.

ные изменения плотности. Подчеркнем, что макро-

Сдвиговая упругая энергия, таким образом, в обоих

скопическая плотность кристалла при наличии обо-

случаях доминирует.

их видов межузельных атомов снижается, причем ве-

Интересно оценить, в какой степени формула (1)

личина этого снижения по порядку величины равна

работоспособна для расчета отношения дилатацион-

снижению плотности при введении вакансий [29].

ной и сдвиговой упругой энергии междоузлий. Рас-

чет по этой формуле представлен в табл. 2 величи-

Таблица 1. Компоненты тензора упругих модулей C₁₁, C₁₂

ной ε^D = E_bulk/E_shear. Видно, что величина ε^D для

и C₄₄, модули сдвига и объемной упругости ГЦК металлов в

всех металлов составляет 6-7 %, что немного мень-

области гелиевых температур [30]

ше наших данных для октаэдрического междоузлия

Металл C₁₁ (ГПа) C₁₂ (ГПа) C₄₄ (ГПа) B (ГПа) G (ГПа)

(ε^eamoct) и примерно вдвое меньше расчетов этого отно-

114.3

62.0

31.7

79.4

29.3

шения для гантельного междоузлия (ε^eamint). Причина

131.5

97.3

51.1

108.7

33.0

этого различия очевидна - анизотропия расщеплен-

176.2

124.9

81.7

142.0

51.4

ного междоузлия и неучет упругой энергии вблизи

261.0

151.0

132.0

187.7

92.9

ядра дефекта в рамках линейной теории упругости

при выводе соотношения (1). Последнее обстоятель-

ство в определенной степени устраняется использо-

В таблице 1 представлены компоненты C₁₁, C₁₂ и

ванием при расчетах eam-потенциала.

C₄₄ тензора упругих модулей, а также модули сдвига

Тем не менее, поскольку наши модельные расче-

G и модули объемной упругости B исследуемых ГЦК

ты для всех четырех металлов дают примерно в два

металлов в области гелиевых температур по данным

раза больший результат в сравнении с расчетом по

работы [30]. Модули сдвига даны для случая поли-

формуле (1), то ее можно использовать для оценки

кристалла, т.е. после усреднения по Ройсу и Фойгту,

отношения дилатационной и сдвиговой упругой энер-

как описано выше. Данные этой таблицы были ис-

гии межузельных гантелей в других металлах с из-

пользованы для расчета дилатационной и сдвиговой

вестными модулями B и G, если получающийся ре-

составляющих упругой энергии межузельных дефек-

зультат удвоить. Соответствующие данные показаны

тов, как описано выше.

на рис. 3 в виде гистограмм для 63 поликристалличе-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 7 - 8

2019

Соотношение между сдвиговой и дилатационной упругой энергией межузельных дефектов. . .

477

4. Заключение. Проведенные молекулярно-

статические расчеты с потенциалом типа eam для

кристаллов Al, Ag, Cu и Ni показали, что отношение

дилатационной составляющей E_bulk к сдвиговой

компоненте упругой энергии E_shear расщепленного

межузлия не превышает 0.12-0.13, что подтверждает

базовую гипотезу межузельной теории о домини-

рующей роли сдвиговой компоненты у упругой

энергии дефектов. Расчет этого же отношения по

формуле (1), полученной для изотропного дефекта

в рамках линейной теории упругости, дает пример-

но вдвое меньшие величины. Это обстоятельство

использовано для оценки отношения E_bulk/E_shear

для 63 металлов и 189 металлических стекол. Эта

Рис. 3. (Цветной онлайн) Гистограммы распределе-

оценка хорошо согласуется с результатами нашего

ния отношения дилатационной и сдвиговой энергии

моделирования.

E_bulk/E_shear расщепленного межузлия для 63 поликри-

Работа выполнена при финансовой поддержке

сталлических металлов и аналогичных дефектов для

Министерства науки и высшего образования Россий-

189 металлических стекол. Показаны удвоенные ре-

ской Федерации (задание 3.1310.2017/4.6).

зультаты расчета по формуле (1) с использованием зна-

чений упругих модулей B и G, взятых из работ [31, 32]

W. G. Wolfer, Fundamental properties of defects in

metals, Comprehensive Nuclear Materials, ed. by

R. J. M. Konings, Elsevier, Amsterdam (2012).

ских металлов, значения B и G для которых при ком-

А. С. Новик, Б. С. Берри, Релаксационные явления в

натной температуре приведены в монографии [31].

кристаллах, Атомиздат, М. (1975).

Как видно, для ≈ 90 % металлов таблицы Менделее-

Г. Готтштейн, Физико-химические основы материа-

ва величина E_bulk/E_shear ≤ 0.15. Эта величина весь-

ловедения, БИНОМ. Лаборатория знаний, М. (2014).

ма близка к нашим расчетам для межузельной ган-

P. H. Dederichs, C. Lehman, H. R. Schober, A. Scholz,

тели (табл.2) и может служить подтверждением как

and R. Zeller, J. Nucl. Mater. 69-70, 176 (1978).

описанного способа использования формулы (1), так

A. V. Granato, Phys. Rev. Lett. 68, 974 (1992).

и исходной гипотезы МТ о доминировании сдвиговой

P. Varotsos and K. Alexopoulos, Phys. Rev. B 15, 2348

энергии в полной упругой энергии дефекта.

(1977).

МТ предполагает наследование металлическим

P. Varotsos, W. Ludwig, and K. Alexopoulos, Phys. Rev.

B 18, 2683 (1978).

стеклом системы дефектов типа межузельных ган-

P. Varotsos and K. Alexopoulos, Thermodynamics

телей, образующихся при плавлении материнского

of Point Defects and Their Relation with the Bulk

кристалла. Поэтому расчет E_bulk/E_shear по удвоен-

Properties, North-Holland, Amsterdam (1986).

ной правой части формулы (1) имеет смысл про-

P. Varotsos, J. Appl. Phys. 101, 123503 (2007).

делать и для металлических стекол. Соответствую-

10.

B. Zhang, X. Wu, J. Xu, and R. Zhou, J. Appl. Phys.

щие результаты для 189 металлических стекол, упру-

108, 053505 (2010).

гие модули B и G которых представлены в обзо-

11.

С. Zener, J. Appl. Phys. 22, 372 (1951).

ре [32], показаны на рис. 3. Гистограмма распреде-

12.

J. Holder and A. V. Granato, Phys. Rev. 182,

729

ления E_bulk/E_shear для металлических стекол весьма

(1969).

сходна с таковой для поликристаллических метал-

13.

Н. П. Кобелев, В. А. Хоник, ЖЭТФ 153, 409 (2018).

лов. Небольшое отличие состоит лишь в ее неболь-

14.

A. V. Granato, Eur. J. Phys. B 87, 18 (2014).

шом сдвиге в сторону меньших значений этого отно-

15.

E. V. Safonova, Yu. P. Mitrofanov, R. A. Konchakov,

шения так, что для подавляющего числа металличе-

A. Yu. Vinogradov, N. P. Kobelev, and V. A. Khonik,

ских стекол E_bulk/E_shear ≤ 0.13. Это показывает, что

J. Phys.: Condens. Matter 28, 215401 (2016).

сдвиговая составляющая упругой энергии дефектов

16.

Е. В. Гончарова, А. С. Макаров, Р. А. Кончаков,

типа межузельных гантелей в металлических стек-

Н. П. Кобелев, В. А. Хоник, Письма в ЖЭТФ 106,

лах также доминирует. Это обстоятельство оправды-

39 (2017).

вает применение формализма МТ к металлическим

17.

K. Nordlund, Y. Ashkenazy, R. S. Averback, and

стеклам.

A. V. Granato, Europhys. Lett. 71, 625 (2005).

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 7 - 8

2019