Письма в ЖЭТФ, том 109, вып. 7, с. 481 - 486

Упругие свойства би-графеновых наностуктур с замкнутыми

отверстиями

А. А. Артюх⁺, Л. А. Чернозатонский^+∗1)

⁺Институт биохимической физики РАН, 199334 Москва, Россия

^∗Научная школа: Химия и технология материалов, Российский Экономический Университет им. Г. В. Плеханова,

117997 Москва, Россия

Поступила в редакцию 15 января 2019 г.

После переработки 7 февраля 2019 г.

Принята к публикации 7 февраля 2019 г.

Рассчитаны ab initio методами упругие модули биграфеновых наносеток - наносеток из двухслой-

ного графена, где на краях “замкнутых” отверстий слои связаны между собой непрерывной сеткой

sp²-гибридизированных атомов. Изучены структуры с различной конфигурацией отверстий в слоях с

АА, АВ и 30^◦ укладками. Показано, что предел прочности на разрыв рассмотренных наносеток выше

прочности графеновых наноструктур и сравним с прочностью биграфена и однослойных углеродных

нанотруб. Рассмотрено также возможное использование таких прочных наносеток в качестве нанокон-

тейнера для хранения водорода и других газов под давлением.

DOI: 10.1134/S0370274X19070099

Введение. Графен - материал, который име-

Наша задача - проверить, такими же ли упруги-

ет большой потенциал использования в электронике

ми свойствами обладают двуслойные нанопористые

благодаря своим электронным и механическим свой-

графеновые структуры, как графен и ГНС. Нас так-

ствам, высокой гибкостью и прочностью на разрыв

же интересовал вопрос, при каких механических на-

до 100 ГПа [1]. Соединения на основе графена явля-

грузках происходит разрушение структур биграфе-

ются перспективными материалами для различных

новых наносеток (БГНС), а также сравнение их пове-

наноустройств [1, 2]. В отличие от графена, графе-

дения с подобными характеристиками графена, ГНС

новые наносетки (ГНС) из монослоя обладают по-

и однослойных углеродных нанотруб (ОУНТ).

лупроводниковыми свойствами, важными для таких

Методы. Моделирование атомной структуры

устройств [3]. В последнее время большой интерес

БГНС проводилось в программном пакете SIESTA

вызывают сеточные структуры из нескольких слоев

[9] с помощью теории функционала электронной

графена, в частности, бислойные графены. Недавно

плотности (density functional theory - DFT) в при-

было показано, что электронные свойства полуме-

ближении локальной электронной плотности (local

таллического двуслойного графена существенно из-

density approximation - LDA). Энергия обрезания

меняются при образовании в нем отверстий с за-

базиса атомных орбиталей была выбрана равной

мкнутыми границами, где атомы из соседних слоев

175 Ry (Ридбергов). Для обеспечения достаточной

ковалентно связываются, образуя единую структуру

точности взят набор k-точек 50× 50 × 1 в двумерной

из sp²-гибридизированных атомов углерода. При их

зоне Бриллюэна исследуемой сверхячейки согласно

периодическом формировании образуется многосвя-

схеме Монхроста-Пака [10].

занная - своеобразная би-графеновая сетка (БГНС)

Моделирование разрыва осуществлялось с помо-

[4-6]. В электронном спектре ее появляется щель и

щью метода молекулярной динамики в рамках про-

подвижность носителей тока оказывается выше, чем

граммы GULP [11]. Межатомное взаимодействие за-

в ГНС с теми же по геометрии отверстиями, но в ко-

давалось с помощью потенциалов Бреннера II поко-

торой носители тока сильно рассеиваются на их гра-

ления [12] и Леннарда-Джонса [13]. Набор парамет-

ницах [6-8]. Показано, что отверстия с замкнутыми

ров для модифицированного потенциала Бреннера

краями могут формироваться в бислоях различной

описан в статье [14]. Этот выбор обусловлен тем, что

укладки (AA, АВ, муаровых) [4-7].

потенциал Бреннера II поколения по точности расче-

тов не аморфных углеродных наноструктур сравним

¹⁾e-mail: cherno@sky.chph.ras.ru

с ab initio методами [15, 16].

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 7 - 8

2019

481

482

А. А. Артюх, Л. А. Чернозатонский

Рис. 1. Рассматриваемые структуры с различными укладками в слоях: (a) - I, (b) - II, (c) - VI, (d) - V

Рис. 2. Виды вдоль оси Y атомных структур исходной (a), растянутой (b) и сжатой (c) наносеток БГНС I на основе

АА биграфена; на вставке показан ее вид сверху по оси Z

Структуры. В работе были рассмотрены

Расположение отверстий в структурах III, IV, V -

несколько структур, примеры характерных кон-

гексагональное, для остальных - орторомбическое.

фигураций отверстий которых показаны на рис. 1.

ЭЯ во всех случаях прямоугольная.

Была выбрана наиболее энергетически устойчивая

В работе были рассмотрены наносетки из двух-

“круглая” форма отверстий. Чтобы проследить

слойного графена (рис. 1), механизм получения ко-

изменения свойств разных по геометрии наносе-

торых был описан в работах [6,7]. В представлен-

ток, мы выбрали наиболее часто встречающиеся

ных соединениях слои графена связаны между собой

в экспериментах AA, AB (Бернал) и 30^◦ (Муар)

непрерывной сеткой sp²-гибридизированных атомов

упаковки биграфена: I

- AA-БГНС с размером

“замкнутых” краев образовавшихся отверстий.

расчетной элементарной ячейки (ЭЯ) 1.7 × 1.7 нм²

Упругие свойства. Рассмотрим упругие свой-

и 1.0 нм отверстием (рис.1а), наносетки AB-БГНС с

ства вышеперечисленных БГНС. Начнем со струк-

ЭЯ 1.7 × 1.7 нм²: II - с 1.0 нм диаметром отверстия

туры I, исходная и деформированная структуры ко-

(рис. 1b), III, IV, V - АВ-БГНС с ЭЯ 3.6 × 2.1 нм² с

торой приведены на рис.2. Видно, что при растяже-

отверстиями 0.6, 1.0 и 1.6 нм, соответственно. VI -

нии гофрированная поверхность исходной сетки ста-

структура 30^◦ БГНС с ЭЯ размером 1.7 × 1.7 нм² и

новится более плоской, а при сжатии гофрировка бо-

псевдо-круглым 1.0 нм отверстием (рис. 1c).

лее выражена - области между соседними отверсти-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 7 - 8

2019

Упругие свойства би-графеновых наностуктур с замкнутыми отверстиями

483

ями становятся более узкими, а в промежутке между

ных систем с сильным ангармонизмом (содержащих

четырьмя отверстиями биграфен вспучивается.

сильные искажения связей за счет присутствия sp³

Для остальных структур II-VI вид деформаций

гибридизированных атомов) требуют учета d²E/dL²

при сжатии и растяжении вдоль осей X и Y носит

во избежание серьезных численных ошибок [17].

схожий характер: удлинение вдоль оси приложения

Изменение энергии структуры E при изменении

растягивающих сил с уменьшением расстояния меж-

ее длины при соответствующей деформации рассчи-

ду слоями графеновых участков, а при приложении

тывалось пошагово с интервалом ΔL = 0.5Å. Тол-

сжимающих сил с увеличением расстояния между

щина однослойной структуры принималась за тол-

слоями графеновых участков в области между че-

щину графена d_G = 3.4Å, для двухслойной - b =

тырьмя отверстиями.

= d + d_G, где d ≈ 3.3Å есть средняя величина рас-

Естественно, что в процессе деформации проис-

стояния между слоями.

ходит изменение геометрических параметров струк-

Для некоторых структур был рассчитан коэффи-

тур - длин связей и углов между атомами. В качестве

циент Пуассона по формуле: µ = -ΔDL/(ΔLD),

примера в табл. 1 приведены их данные для атомов

где

-ΔD/D - относительное поперечное сжатие, а

структуры I на основе АА биграфена, расположен-

ΔL/L - относительное продольное удлинение.

ных вблизи отверстия. Обозначения атомов приве-

Величины модулей Y и µ для графеновых струк-

дены на рис. 3.

тур представлены в табл.2. Видно, что модули Юнга

структур БГНС меньше, чем у сплошного биграфе-

на, что связано с наличием в нем отверстий. Чем

больше отверстие, тем меньше модуль Y . Модули

двухслойных наносеток меньше, чем у однослойных

ГНС, что связано с гофрировкой структуры БГНС,

которая достаточно легко распрямляется при растя-

жении или еще больше искажается при сжатии. За-

метим, что ранее [18] для монослойных ГНС была

показана линейная зависимость модуля Юнга от ве-

личины гексагонального отверстия, а в работе [19]

для ГНС с “треугольными” отверстиями было обна-

ружено его анизотропное поведение.

Рассчитанный модуль Юнга биграфена оказал-

Рис. 3. (Цветной онлайн) Схема структуры I на основе

ся меньше, чем у графена. Ранее [20] подобная за-

АА биграфена с обозначение атомов на границе отвер-

висимость уже была обнаружена: чем больше сло-

стия. Атомы C^′ и H’ расположены под атомами C и H,

ев, тем меньше модуль. Единственный фактор, кото-

соответственно

рый может быть причиной такой зависимости - на-

личие ван-дер-ваальсовых сил, связывающих слои.

Видно, что наиболее существенное изменение

Модуль Юнга монослоя, входящего в состав двух-

длин связей и углов происходит при деформациях

слойной структуры, может быть как больше по вели-

структуры вдоль так называемого “armchair” направ-

чине, так и меньше. Из таблицы 2 видно, что модуль

ления - оси Y , подобно деформациям вдоль оси уг-

Юнга структур II-IV практически линейно падает с

леродных нанотруб (УНТ) типа “zigzag”.

ростом диаметра отверстия для одной и той же рас-

Далее для выше перечисленных структур I-V и

четной ячейки. Аналогом этой зависимости может

их монослойных аналогов (наносеток из однослойно-

служить падение модуля Юнга с 0.87 до 0.72 ТПа

го графена с аналогичными расположением и раз-

в структурах из биграфенов со случайным образом

мером дырок) и значения для биграфена были рас-

расположенными sp³ жесткими связями между со-

считаны модули Юнга Y по обычной формуле для

седними атомами в разных слоях по мере увеличе-

упругих деформаций Y = F/Sε, где F = 2ΔE/ΔL -

ния плотности таких связей с 0.23 до 0.58 % [21], ко-

сила, действующая на структуру, ε = ΔL/L - от-

гда sp³-гибризированные атомы выпадают из обще-

носительная деформация, L - длина ЭЯ структуры

го числа атомов биграфена, участвующих в упругом

вдоль направления приложения силы, S - площадь

процессе. Плотность рассчитывалась как количество

поперечного сечения ЭЯ (S = a × b, где a и b - пара-

sp³ связей, поделенное на число атомов в расчетной

метры ЭЯ вдоль X и Y осей соответственно). Расчет

элементарной ячейке. Для рассмотренных структур

упругих свойств более сложных аморфных углерод-

нами был также определен коэффициент Пуассона.

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 7 - 8

2019

4^∗

484

А. А. Артюх, Л. А. Чернозатонский

Таблица 1. Длины связей и углы между соответствующими атомами, выделенными на рис. 3 серым цветом, для структуры I

при деформациях ЭЯ вдоль соответствующих осей. Параметры по другим близким к отверстию атомам, расположенным сим-

метрично относительно осей симметрии повторяют приведенные параметры для A-J атомов. Наиболее напряженные связи CD

и EF, а также искаженные углы ∠CDE и ∠HIJ выделены полужирным

Длины связей

Исходная

При растяжении

При сжатии

(Å)

структура

ε = 0.04

ε = -0.04

1.43

1.45

1.42

1.41

1.43

1.45

1.42

1.41

1.43

1.47

1.50

1.46

1.45

1.48

1.41

1.43

1.41

1.38

1.40

1.46

1.47

1.48

1.44

1.42

1.43

1.44

1.41

1.42

1.45

1.43

1.46

1.49

1.45

1.43

1.41

1.40

1.45

1.41

1.46

HH^′

1.41

1.42

1.40

CC^′

1.41

1.42

1.41

1.40

1.42

Углы (^◦)

∠ABC

120

121

118

119

123

∠CDE

128

129

127

130

∠FGH

119

120

119

117

∠H^′HI

118

116

117

121

116

∠BCC^′

115

114

115

∠HIJ

129

127

130

131

128

∠BCD

117

120

118

115

116

∠GHI

117

118

119

116

115

Таблица 2. Модули Юнга и коэффициент Пуассона для различных структур

Структура

Диаметр отверстия, нм

Модуль Юнга, ТПа

Коэффициент

Растяжение по осям

Сжатие по осям

Пуассона

Графен

1.04

1.02

1.03

1.02

0.22

Биграфен

1.02

0.94

1.01

0.97

0.23

Монослой от (AA) I,(АВ) II

1.0

0.42

0.43

0.29

(АА) I

1.0

0.36

0.32

0.36

0.32

0.14

(АВ) II

1.0

0.54

0.56

0.53

0.56

0.15

(30) VI

1.0

0.50

0.54

0.51

0.55

0.16

Монослой от (AB) III

0.6

0.42

0.43

0.29

(AB) III

0.6

0.05

Монослой от (AB) IV

1.0

0.27

0.28

0.10

0.16

(AB) IV

1.0

0.04

0.03

0.04

Монослой от (AB) V

1.6

0.15

0.16

0.09

0.14

(AB) V

1.6

0.021

0.02

Приведенные в табл. 2 его величины близки к значе-

лы разрушения с подобными характеристиками гра-

ниям коэффициента Пуассона для графена.

фена, ГНС и углеродных нанотруб (УНТ). Ранее бы-

Пределы разрушения БГНС. Мы провели ис-

ло показано, что графеновый лист начинает разру-

следования по разрушению при механических на-

шаться при деформации растяжения ε = 0.2-0.3 [22],

грузках структур БГНС II-IV на основе чаще всего

в то время, как для разрушения ОСУНТ было доста-

встречающегося AB биграфена и сравнили их преде-

точно меньшей деформации ε = 0.15-0.20 [23,24].

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 7 - 8

2019

Упругие свойства би-графеновых наностуктур с замкнутыми отверстиями

485

Используемый потенциал Бреннера дает качествен-

ные оценки для начала разрыва УНТ, такие же как

и в работе [25].

В работах [15, 26] было показано,что механиче-

ские свойства ГНС с одинаковой плотностью отвер-

стий фактически не зависят от их расположения, но

оказались зависимы от размера ЭЯ и формы отвер-

стий, несимметричная геометрия которых приводит

к появлению анизотропии упругих свойств и предела

разрушения таких структур.

Нами были получены оценки пределов проч-

ности на разрыв выше приведенных структур на

основе расчета зависимости энергии деформации

от растяжения с помощью метода молекулярно-

динамического моделирования. Эти зависимости для

деформаций вдоль осей X и Y для наносеток на ос-

нове АВ с одинаковыми параметрами ЭЯ, но раз-

ными размерами отверстий представлены на рис. 4.

Расчет показал, что БГНС структуры с большими

отверстиями разрываются при больших деформаци-

ях, чем обычный биграфен (например, по оси Y :

ε = 0.48 и 0.45 для БГНС-IV и биграфена), тогда

как структуры с меньшими отверстиями разрыва-

ются при меньших деформациях. Отметим, что для

биграфена, БГНС-II и БГНС-III структур разруше-

ние по оси X наступает при больших, чем по оси

Y . Для БГНС-IV наблюдается другое поведение, это

обусловлено тем, что она значительно отличается по

Рис. 4. (Цветной онлайн) Энергии E(ε) деформации

структуре отверстий от предыдущих меньшей ши-

при растяжении по оси X (a) и Y (b) структур I, II

риной сплющенных между отверстиями нанотруб-

и VI на основе AB биграфена; синяя и зеленая точки

ных фрагментов, выдерживающих большие дефор-

относятся к энергии разрыва УНТ (4, 4) и УНТ (6, 6),

мации - они имеют вид, близкий к “круглой” ОCУНТ

соответственно. Скачки на кривой E(ε) соответствуют

(4, 4).

последовательным разрывам межатомных связей в со-

Во всех рассмотренных случаях разрывы меж-

ответствующей структуре. На вставке приведено изоб-

атомных связей в БГНС структурах начинаются

ражение разрывов межатомных связей при растяже-

нии по оси Y структуры II, где атомы, между которы-

вблизи отверстия, поскольку там при растяжении

ми оборваны связи, выделены синим цветом

возникают наибольшие упругие напряжения. На мо-

мент сразу после разрыва связи между атомами,

расположенными на соединительном интерфейсе по-

стах между отверстиями. Если заранее сжать струк-

чти не удлиняются, а между другими атомами

туру, то расстояние между графеновыми нанофраг-

удлиняются на 0.1-0.2Å (ср. длины связей между

ментами в месте между четырьмя отверстиями уве-

sp²-гибридизированными атомами на интерфейсе на

личивается и, тем самым, несколько увеличивается

вставке рис.4). Однако форма отверстия ЭЯ стано-

объем БНГС для помещения газа. МД расчет пока-

вится овальной. Таким образом, максимальное на-

зывает, что при дефрмациях сжатия в обоих направ-

пряжение при растяжении приходится именно на со-

лениях структуры I всего на 7 % максимальное рас-

единительный интерфейс, где и происходит разрыв.

стояние между этими фрагментами увеличивается от

Поскольку графеновая наномембрана может рас-

0.55 до 0.75 нм, т.е. на 36 %. При заполнении Н₂ га-

тянуться довольно сильно, например, в виде пузыря

зом структура “надувается” еще больше: при десяти

на гладкой поверхности твердого тела [27], то бигра-

весовых процентах водорода максимальное расстоя-

феновую сетку можно использовать в качестве нано-

ние уже составляет 0.84 нм. Подобные искривления

контейнера при накачке ее внутренности каким-либо

наблюдались как в эксперименте при создании “на-

газом, который должен собираться в “надутых” ме-

нопузырей” из графена на поверхности (111) плати-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 7 - 8

2019

486

А. А. Артюх, Л. А. Чернозатонский

ны [27], так и при давлении газа по одну сторону

P. B. Sorokin, J. Phys.: Conf. Ser.

1092,

012018

круглой наномембраны [28]. Мы описали только ка-

(2018).

чественную картину, так что естественно предполо-

N. A. Nebogatikova, I. V. Antonova, S. V. Erohin,

D. G. Kvashnin, A. Olejniczak, V. A. Volodin,

жить, что заполненный газом объем БГНС можно

A. V. Skuratov, A. V. Krasheninnikov, P. B. Sorokin,

увеличить приготовлением структуры с большими

and L. A. Chernozatonskii, Nanoscale 10, 14499 (2018).

биграфеновыми участками между замкнутыми на-

J. Oh, H. Yoo, J. Choi, J. Y. Kim, D. S. Lee, M. J. Kim,

ноотверстиями.

J.-C. Lee, W. N. Kim, J. C. Grossman, J. H. Park, S.-

Заключение. В работе рассмотрены свойства

S. Lee, H. Kim, and J. G. Son, Nano Energy 35, 26

структур на основе АА, АВ биграфена и структу-

(2017).

ры, в которой слои развернуты на 30^◦ относительно

J. M. Soler, E. Artacho, J. D. Gale, A. Garcia,

друг друга. Показано, что рассмотреные структуры

J. Junquera, P. Ordejón, and D. Sanchez-Portal,

обладают модулями Юнга большими, чем у ГНС, но

J. Phys.: Cond. Matt. 14, 2745 (2002).

меньшими, чем у биграфена, и, по мере увеличения

10.

H. J. Monkhorst and J. D. Pack, Phys. Rev. B 13, 5188

(1976).

отверстий, они уменьшаются. По мере уменьшения

11.

J. D. Gale and A. L. Rohl, The General Utility Lattice

отверстия БГНС структур с одинаковой ЭЯ несколь-

Program Mol. Simul. 29, 291 (2003).

ко уменьшается предел прочности при их растяже-

12.

D. W. Brenner, Phys. Rev. B 42, 15 (1990).

нии на разрыв, однако он остается достаточно боль-

13.

J. E. Jones, Proc. R. Soc. Lond. A 106, 463 (1924).

шим, сравнимым с пределом прочности биграфена.

14.

B. Ni, K.-H. Lee, and S. B. Sinnott, J. Phys.: Condens.

Поскольку графен непроницаем для основных газов,

Matter 16, 7261 (2004).

рассмотренные структуры могут быть использованы

15.

A. V. Petukhov and A. Fasolino, Phys. Stat. Sol. (a)

в качестве наноустройств хранения водорода и дру-

181, 109 (2000).

гих газов под давлением.

16.

A. Favat, A. Micheletti, S. Ryu, and N.M. Pugno,

Подобные прочные БГНС материалы могут быть

Comput. Phys. Commun. 207, 426 (2016).

использованы для разработок оптических и опто-

17.

A. Yu. Belov and H. U. Jager, Surface and coating

механических устройств, из-за наличия в их элек-

technology 151-152, 128 (2002).

18.

T. H. Fang, W. J. Chang, and G. C. Yang, Digest J.

тронных спектрах резонансных пиков электронной

Nanomaterials and Biostructures 9, 1207 (2014).

плотности [29]. Электронные свойства рассмотрен-

19.

C. Carpenter, A. M. Christmann, L. Hu, I. Fampiou,

ных структур должны быть чувствительны к дефор-

A. R. Muniz, A. Ramasubramaniam, and D. Maroudas,

мациям, вызванными механическими силами, что

Appl. Phys. Lett. 104, 141911 (2014).

делает возможным их применение в механически

20.

J.-U. Lee, D. Yoon, and H. Cheong, Nano Lett. 12, 4444

управляемых лазерных затворах.

(2012).

Все вычисления производились на базе межве-

21.

Y. Y. Chang, C. M. Wang, Y. Cheng, and Y. Xiang,

домственного компьютерного центра Российской

Carbon 49, 4511 (2011).

академии наук. Работа поддержана грантом Рос-

22.

C. D. Reddy, S. Rajendran, and K. M. Liew,

сийского Фонда Фундаментальных Исследований

Nanotechnology 17, 864 (2006).

#17-02-01095.

23.

E. F. Sheka, N. A. Popova, V. A. Popova, E. A. Nikitina,

and L. H. Shaymardanova, ЖЭТФ 139, 695 (2011).

24.

T. Dumitrica, M. Hua, and B. I. Yakobson, Proc. Natl.

1. L. Kai and W. Junqiao, Journal of Material Research

Acad. Sci. U.S.A. 103, 6105 (2006).

31, 832 (2016).

25.

L. Pastewka, P. Pou, R. Perez, P. Gumbsch, and

M. Moseler, Phys. Rev. B 78, 161402(R) (2008).

2. G. Zhao, X. Li, M. Huang, Z. Zhen, Y. Zhong, Q. Chen,

X. Zhao, Y. He, R. Hu, T. Yang, R. Zhang, C. Li,

26.

S. J. Yang, H. Jung, T. Kim, and C. R. Park, Prog.

J. Kong, J.-B. Xu, R. S. Ruoff, and H. Zhu, Chem. Soc.

Natural Science: Materials International 22, 631 (2012).

Rev. 46, 4417 (2017).

27.

N. Levy, S. A. Burke, K. L. Meaker, M. Panlasigui,

A. Zettl, F. Guinea, A.H. Castro Neto, and

3. П. Б. Сорокин, Л. А. Чернозатонский, УФН 183, 113

M. F. Crommie, Science 329, 544 (2010).

(2013).

28.

C. Liu, Y. Chen, C.-Z. Wu, S.-T. Xu, and H.-M. Cheng,

4. Л. А. Чернозатонский, В. А. Демин, А. А. Артюх,

Carbon 48, 452 (2010).

Письма в ЖЭТФ 99, 353 (2014).

29.

V. Carozo, C. M. Almeida, B. Fragneaud, P. M. Bedê,

5. D. G. Kvashnin, P. Vancso, L. Yu. Antipina, G. I. Mark,

M. V. O. Moutinho, J. Ribeiro-Soares, N. F. Andrade,

L. P. Biro, P. B. Sorokin, and L. A. Chernozatonskii,

A. G. Souza Filho, M. J. S. Matos, B. Wang,

Nano Res. 8, 1250 (2015).

M. Terrones, R. B. Capaz, A. Jorio, C. A. Achete,

6. L. A. Chernozatonskii, V. A. Demin, S. V. Erohin,

and L. G. Cancado, Phys. Rev. B 88, 085401 (2013).

D. G. Kvashnin, A. V. Krasheninnikov, and

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 7 - 8

2019