Письма в ЖЭТФ, том 109, вып. 8, с. 540 - 546

Локальный беспорядок в пирохлорах Ln₂Ti₂O₇ (Ln = Gd, Tb, Dy)

А. П. Менушенков⁺¹⁾, В. В. Попов^+∗, Б. Р. Гайнанов⁺, А. А. Иванов⁺, А. В. Кузнецов⁺, А. А. Ярославцев^+×,

Ф. д’Акапито^◦2), А. Пури^◦2)

⁺Национальный исследовательский ядерный университет “МИФИ”, 115409 Москва, Россия

^∗Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”, 123182 Москва, Россия

^×European X-Ray Free-Electron Laser Facility GmbH, 22869 Schenefeld, Germany

^◦Consiglio Nazionale delle Ricerche - Istituto Officina dei Materiali - Operative Group in Grenoble at European Synchrotron

Radiation Facility, Linea Italiana per la Spettroscopia d’Assorbimento Collaborating Research Groups, 38000 Grenoble, France

Поступила в редакцию 20 февраля 2019 г.

После переработки 20 февраля 2019 г.

Принята к публикации 7 марта 2019 г.

Представлены результаты исследования температурных зависимостей спектров рентгеновского по-

глощения (EXAFS и XANES) геометрически фрустрированных магнетиков Ln2Ti2O7 (Ln = Gd, Tb,

Dy) с пирохлорной структурой. В диапазоне 10-300 К получены температурные зависимости длин меж-

атомных связей Ln-O, Ti-O и факторов Дебая-Валлера σ², характеризующих локальное статическое

и динамическое разупорядочение связей. Из зависимостей σ²(T) определены жесткости связей металл-

кислород и параметры локального разупорядочения структуры. Обсуждено влияние магнитного со-

стояния редкоземельных ионов на локальные особенности структуры Ln2Ti2O7. Проведено сравнение

характеристик локального беспорядка в исследованных пирохлорах с цирконатом диспрозия Dy2Zr2O7,

имеющем неупорядоченную структуру флюорита.

DOI: 10.1134/S0370274X19080095

1. Введение. Сложные оксиды переходных d-

ной и металлических подрешеток, результатом кото-

и f-элементов с общей формулой Ln₂M₂O₇ (Ln -

рого является выстраивание цепочек из одинаковых

редкоземельный элемент (РЗЭ), М

- металл ти-

металлических ионов вдоль диагоналей граней гра-

тановой подгруппы) благодаря своим уникальным

нецентрированной кубической (ГЦК) решетки. Кис-

физико-химическим свойствам имеют самое разно-

лородное окружение РЗЭ расщепляется на две ко-

образное практическое применение в виде люминес-

ординационных сферы из 6 ионов O(1) в позициях

центных материалов, сегнетоэлектриков, катализа-

48f и двух ионов O(2) в позициях 8b (в обозначени-

торов, инертных матриц для утилизации радиоак-

ях из [2]), при этом расстояние Ln-O(2) оказывается

тивных отходов, поглотителей нейтронов в ядерных

на 13 % короче, чем Ln-O(1). Окружение ионов M⁴⁺

реакторах, теплозащитных слоев, твердых электро-

состоит из кислородных октаэдров O(1). Две кис-

литов и др. [1, 2]. Значительный фундаментальный

лородные вакансии находятся в позициях 8a. В ре-

интерес к этим материалам обусловлен ярким про-

зультате такого упорядочения в пирохлорной элемен-

явлением фазовых переходов порядок-беспорядок

тарной ячейке присутствуют РЗЭ комплексы в виде

(пирохлор-флюорит) [3], смешанной ионной и элек-

правильных тетраэдров, в центре которых находят-

тронной проводимости [4] и геометрически фрустри-

ся ионы О(2). Вследствие тетраэдрической конфигу-

рованного магнетизма [5, 6].

рации ионов РЗЭ, связанных антиферромагнитным

В структуре флюорита ионы Ln³⁺ и M⁴⁺ равно-

взаимодействием, коллинеарный антиферромагнит-

мерно распределены по позициям ГЦК решетки. Ио-

ный порядок не реализуется, и редкоземельные пиро-

ны кислорода образуют вокруг них кубическое окру-

хлоры являются геометрически фрустрированными

жение, в котором одна из позиций свободна. Локаль-

магнетиками [5, 6].

ная структура флюорита показана на рис. 1. В струк-

Целью настоящей работы являлось изучение вли-

туре пирохлора происходит упорядочение кислород-

яния типа РЗЭ на локальный беспорядок в пиро-

хлорах Ln₂Ti₂O₇ тербиевой подгруппы (Ln = Gd,

¹⁾e-mail: APMenushenkov@mephi.ru

Tb, Dy). Хотя исследованные соединения имеют оди-

²⁾F. d’Acapito, A. Puri.

наковую кристаллическую структуру с очень близ-

540

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 7 - 8

2019

Локальный беспорядок в пирохлорах Ln₂Ti₂O₇ (Ln = Gd, Tb, Dy)

541

Edge Structure - околопороговая структура рентге-

новского спектра поглощения) спектров в интервале

10-300 K.

Экспериментальная часть. Титанаты

Ln₂Ti₂O₇ (Ln = Gd, Tb, Dy) и цирконат Dy₂Zr₂O₇

РЗЭ синтезировали с помощью комбинации золь-

гель метода и обратного соосаждения, подробно

описанной в [11]. Полученные исходно аморфные

прекурсоры прокаливали на воздухе при 1200^◦С в

течение 3 ч. В результате в титанатах формировалась

упорядоченная структура пирохлора (пр. гр. Fd-3m)

[12], а в цирконате - структура флюорита (пр. гр.

Рис. 1. (Цветной онлайн) Кислородное окружение ме-

Fm-3m) [13]. Результаты исследования структуры

таллических ионов в соединениях Ln2M 2O7 со струк-

и фазового состава синтезированных титанатов

турой флюорита (a) и пирохлора (b) и жесткие ком-

методом рентгеновской дифракции приведены в

плексы структуры пирохлора (c). Ионы помечены сле-

[12]. Спектры рентгеновского поглощения были

дующими цветами: O(1) - желтый, O(2) - зеленый, ме-

талл титановой подгруппы - красный, РЗЭ - синий.

измерены на линии BM-08 (LISA) Европейского

Окраска комплексов пирохлорной структуры задана

центра синхротронных исследований [14] в режиме

цветом иона, находящегося внутри него. Серым цветом

пропускания выше K -Ti (4966 эВ), K -Zr (17998 эВ),

помечены кислородные вакансии структуры пирохло-

L₃-Gd (7243 эВ), L₃-Tb (7514 эВ) и L₃-Dy (7790 эВ)

ра. В структуре флюорита ионы Ln³⁺ и M⁴⁺ с равной

краев поглощения. Измерения проводились в тем-

вероятностью занимают общие позиции, а одна из кис-

пературном диапазоне 10-300 K с использованием

лородных позиций свободна. Положение кислородной

прокачного гелиевого криостата с температурной

вакансии не фиксировано и зависит от валентностей

нестабильностью ± 0.1 K при 10 K и ± 1 K при 300 K.

ионов металла, находящихся в соседних комплексах

Для K -Ti и K -Zr краев поглощения длина спектров

в импульсном пространстве составляла 16Å-1, а

кими параметрами решетки, их магнитные свой-

для L₃-Ln спектров она была ограничена поло-

ства кардинально отличаются: при низких темпера-

жением L₂-Ln краев поглощения. С целью набора

турах в Gd₂Ti₂O₇ формируется дальний антиферро-

статистики при каждой температуре измерялось по

магнитный порядок, Tb₂Ti₂O₇ проявляет свойства

4 спектра с последующим интегрированием.

спиновой жидкости, а Dy₂Ti₂O₇ - спинового льда

Обработка дальней тонкой структуры рентгенов-

[5, 6]. Для сравнения мы исследовали также слож-

ских спектров поглощения (EXAFS) проводилась с

ный оксид Dy₂Zr₂O₇, кристаллизующийся в структу-

использованием программных пакетов VIPER [15] и

ру флюорита, в которой отсутствует дальний струк-

IFEFFIT [16] следующим образом. Поскольку нас ин-

турный порядок и нет магнитной фрустрации.

тересовало только ближайшее кислородное окруже-

Несмотря на существование строгого дальнего

ние ионов РЗЭ и титана, в фурье-преобразовании

порядка, в пирохлорах присутствует достаточно зна-

(FT - Fourier Transform) с помощью окна Хеннинга

чительный ∼ 0.1Å [1] локальный беспорядок как ста-

вырезалась область 0.45-2.5Å для K -Ti и 0.75-2.55Å

тического, так и динамического характера, кото-

для L₃-Ln краев поглощения. Далее проводилось

рый в последнее время стали активно привлекать

обратное фурье-преобразование, в результате кото-

для объяснения особенностей основного состояния

рого восстанавливался экспериментальный EXAFS

геометрически фрустрированных магнетиков [1,7,9].

спектр от ближайших кислородных сфер, так назы-

Локальный беспорядок в Ln₂M₂O₇ ранее изучал-

ваемая фильтрованная EXAFS функция. Моделиро-

ся нейтронными и синхротронными методами с ис-

вание спектров проводилось в импульсном простран-

пользованием анализа парной функции распределе-

стве в соответствии со стандартной EXAFS форму-

ния атомов (PDF - pair-distribution function) [1, 7],

лой, полученной в приближении гармонических ко-

магнитного нейтронного рассеяния [8] и рентгенов-

лебаний атомов в рамках модели Эйнштейна, кото-

ской спектроскопии поглощения [2, 9, 10]. Мы вы-

рая в соответствии с [17] имеет некоторые преимуще-

полнили исследования температурных зависимостей

ства перед моделью Дебая при анализе первой коор-

EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure -

динационной сферы из одинаковых атомов. Ампли-

протяженная тонкая структура рентгеновского спек-

туды и фазовые сдвиги обратного рассеяния вычис-

тра поглощения) и XANES (X-ray Absorption Near

лялись из первых принципов на основе теории са-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 7 - 8

2019

542

А. П. Менушенков В. В. Попов, Б. Р. Гайнанов и др.

мосогласованного поля, заложенной в программный

код FEFF-8.20 [16], при этом для титанатов расчет

производился на основе кристаллографических дан-

ных рентгеновской дифракции для структуры пиро-

хлора [12]. Для Dy₂Zr₂O₇ со структурой флюорита

кластер радиусом 10

Å рассчитывался в програм-

ме TkAtoms из пакета IFeffIt [18]. Координационные

числа фиксировались и составляли N = 6 для кис-

лородного окружения титана и N = 2, N = 6 для

двух ближайших сфер окружения РЗЭ и N = 8 для

окружения Dy и Zr в цирконате.

Для анализа XANES спектров использовалась

программа XANDA из пакета VIPER [15].

3. Результаты и их обсуждение. XANES спек-

тры, снятые в титанатах вблизи краев рентгеновско-

го поглощения K-Ti и L₃-Ln практически не меня-

лись с температурой и потому не приведены в тек-

сте. Такое поведение свидетельствует, что темпера-

тура не оказывает заметного влияния на локальную

электронную структуру исследованных оксидов.

На рисунке 2 представлены FT модули EXAFS

спектров, измеренных выше краев K -Ti и L₃-Gd для

образца Gd₂Ti₂O₇. С точностью до фазовых сдвигов

они несут информацию о радиальном распределении

атомов ближайшего окружения вокруг ионов Ti и

Gd. Первый интенсивный максимум на верхней па-

нели рис. 2 при r ∼ 1.5Å соответствует первой коор-

Рис. 2.

(Цветной

онлайн)

Модули фурье-

динационной сфере окружения ионов титана шестью

преобразования EXAFS спектров Gd2Ti2O7, из-

ионами кислорода (рис. 1). Второй максимум вклю-

меренных при 10, 70, 200 и 300 К выше K -Ti (сверху)

чает две координационных сферы из шести титано-

и L3-Gd (снизу) краев поглощения

вых (r ∼ 3.2Å) и шести гадолиниевых (r ∼ 3.5Å)

ионов, соответственно, пространственно не разделен-

ных при фурье-преобразовании. С понижением тем-

собой одиночный нерасщепленный пик, соответству-

пературы наблюдается монотонный рост амплитуд

ющий координационным сферам Gd-Gd и Gd-Ti с

обоих максимумов, что является косвенным указа-

близкими радиусами. С понижением температуры

нием на гармонический характер колебаний ионов.

амплитуды всех максимумов монотонно возрастают,

Вместе с тем с ростом температуры становится более

что естественно отражает уменьшение амплитуды

отчетливым расщепление второго максимума. Изме-

тепловых колебаний. Более медленный рост макси-

нение соотношения вкладов от Ti-Ti и Ti-Gd сфер

мума Gd-O(2) косвенно указывает на то, что связь

косвенно указывает на различие в жесткости свя-

Gd-O(2) является наиболее жесткой в сравнении с

зей Ti-Ti и Ti-Gd и температурных зависимостей их

остальными.

длин.

Аналогичные особенности и температурные зави-

Характер локального окружения гадолиния

симости FT модулей EXAFS спектров наблюдались

(нижняя панель рис. 2) значительно отличается

также для титанатов тербия и диспрозия.

от наблюдаемого для титана. Первый максимум

На рисунке 3 представлены зависимости, полу-

расщеплен на два, r ∼ 1.70Å и r ∼ 2.10Å. Ранее мы

ченные на цирконате диспрозия Dy₂Zr₂O₇, кристал-

показали [12, 19], что данное расщепление является

лизующегося в структуру флюорита. Из сравнения

четким индикатором формирования упорядоченной

рисунков 2 и 3 видно, что вид FT модулей, полу-

структуры пирохлора в Ln₂M₂O₇, в которой локаль-

ченных для K -краев поглощения титана и циркония,

ное кислородное окружение ионов РЗЭ образовано

а также их температурные зависимости довольно

сферами Ln-O(2) и Ln-O(1). Второй максимум

близки, хотя расщепление сфер Zr-Zr и Zr-Dy видно

фурье-преобразования при r ∼ 3.4Å представляет

более отчетливо. В то же время значительные отли-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 7 - 8

2019

Локальный беспорядок в пирохлорах Ln₂Ti₂O₇ (Ln = Gd, Tb, Dy)

543

чия наблюдаются для FT модулей, измеренных вы-

ше L₃ края поглощения РЗЭ. Первый FT максимум

цирконата не расщеплен (нижняя панель рис. 3), что

Рис. 4. (Цветной онлайн) Температурные зависимо-

сти факторов Дебая-Валлера межатомных связей Ln-

O(1), Ln-O(2) и Ti-O(1) в Gd2Ti2O7 (■), Tb2Ti2O7 (▾),

Dy2Ti2O7 (•). Сплошные кривые проведены в соответ-

ствии с гармонической моделью Эйнштейна

ческого вкладов, которые можно разделить на основе

анализа зависимости

σ²(T) = σ^2stat + σ^2d(T).

(1)

Статический вклад с температурой не меняется, а

динамический, связанный с тепловыми колебаниями

атомов, в рамках гармонической модели Эйнштейна

имеет зависимость [17]

]

ℏ²

[T_E

cth

(2)

2k_BµT_E

Рис. 3.

(Цветной

онлайн)

Модули фурье-

преобразования EXAFS спектров Dy2Zr2O7, изме-

Здесь ℏ - постоянная Планка и k_B - постоянная

√

ренных выше K -Zr (сверху) и L3-Dy (снизу) при

Больцмана, T_E =

k/µ - температура Эйнштейна,

температурах 10, 70, 200 и 300 К

выражающаяся через жесткость связи k и приведен-

ную массу µ = mM/(m+M) пары ионов с массами m

указывает на однородность локального кислородно-

и M. Кривые σ²(T) подгонялись функцией (2) с ис-

го окружения ионов РЗЭ в структуре флюорита.

пользованием T_E в качестве параметра. Статический

В результате моделирования экспериментальных

фактор Дебая-Валлера σ^2stat определяли экстрапо-

спектров были извлечены температурные зависи-

ляцией экспериментальных точек к оси T

= 0 за

мости радиусов ближайших координационных сфер

вычетом значения σ^2d(0), соответствующего ампли-

и факторов Дебая-Валлера, представляющих в

туде нулевых колебаний для конкретной температу-

EXAFS-спектроскопии среднеквадратичное откло-

ры Эйнштейна. Результаты подгонки представлены

нение длины межатомной связи от его среднего

в Табл. 1. Для удобства анализа часть данных также

значения. Анализ показал, что в пределах погреш-

приведена на рис. 5.

ности моделирования длины связей практически

Как видно на рис.4, наклон кривых σ²(T) связей

не изменяются с температурой, что, вероятно,

Ti-O(1) близок для всех трех исследованных пиро-

указывает на небольшой коэффициент теплового

хлоров, что свидетельствует о практически одинако-

расширения ближайшего кислородного окружения.

вых жесткостях связей и величинах T_E (см. табл. 1 и

На рисунке 4 приведены температурные зави-

рис. 5). Сильный сдвиг вверх кривой для Gd₂Ti₂O₇

симости факторов Дебая-Валлера связей Ti-O, Ln-

указывает на существенно большее статическое разу-

O(1) и Ln-O(2), состоящие из статического и динами-

порядочение Ti-O(1) связи по сравнению с титаната-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 7 - 8

2019

544

А. П. Менушенков В. В. Попов, Б. Р. Гайнанов и др.

Таблица 1. Результаты анализа локального разупорядочения связей металл-кислород в Ln₂Ti₂O₇ и Dy₂Zr₂O₇

Соединение

Связь

R(10 K),Å

T_E, K

σ^2stat,Å2

σ^2d(0),Å2

Gd₂Ti₂O₇

Gd-O(2)

2.25(2)

472(40)

0.0025(5)

0.0035(2)

пирохлор

Gd-O(1)

2.50(1)

303(10)

0.0028(2)

0.0055(1)

Ti-O(1)

1.99(1)

396(15)

0.0115(2)

0.0051(1)

Tb₂Ti₂O₇

Tb-O(2)

2.23(2)

600(40)

0.0039(5)

0.0027(2)

пирохлор

Tb-O(1)

2.50(1)

269(10)

0.0018(2)

0.0062(1)

Ti-O(1)

1.99(1)

383(15)

0.0081(2)

0.0053(1)

Dy₂Ti₂O₇

Dy-O(2)

2.22(2)

552(40)

0.0040(5)

0.0030(2)

пирохлор

Dy-O(1)

2.49(1)

267(10)

0.0018(2)

0.0062(1)

Ti-O(1)

1.98(1)

394(15)

0.0079(2)

0.0051(1)

Dy₂Zr₂O₇

Dy-O

2.31(3)

519(10)

0.0131(1)

0.0032(1)

флюорит

Zr-O

2.14(9)

496(10)

0.0105(1)

0.0036(1)

Величины T_E и жесткости Ln-O(1) связей прак-

тически одинаковы в титанатах диспрозия и тербия и

несколько выше в титанате гадолиния (меньший на-

клон соответствующей кривой), при этом они мень-

ше в сравнении с Ti-O(1). Последнее обусловлено

тем, что четырехзарядные ионы Ti⁴⁺, находящиеся

на меньшем расстоянии от ионов кислорода, взаимо-

действуют с ними сильнее, чем трехзарядные ионы

Ln³⁺, находящиеся на большем расстоянии.

Локальное окружение ионов РЗЭ двумя ионами

кислорода O(2) характеризуется самыми большими

температурами Эйнштейна, что отражается в наи-

меньшем наклоне соответствующих кривых. Жест-

кость связей Ln-O(2) больше, чем Ln-O(1) и Ti-O(1).

Таким образом, тетраэдрические комплексы ионов

РЗЭ с ионом O(2) в центре являются самым жестким

элементом конструкции структуры пирохлора. Сле-

дует отметить, что связь Ti-O(1) почти вдвое жест-

че, чем Ln-O(1), поэтому в качестве второго ее эле-

мента можно выделить кислородные октаэдры O(1)

с ионом титана в центре. Как показано на рис. 1,

структура в целом может быть представлена в ви-

де не пересекающихся между собой цепочек из этих

основных элементов.

Иная картина наблюдается для структуры флюо-

рита. В соединении Dy₂Zr₂O₇ связи Zr-O и Dy-O ха-

Рис. 5. (Цветной онлайн) Диаграмма длин, ко-

рактеризуются близкими жесткостями и величинами

эффициентов жесткости и статических факторов

T_E3). Статическое разупорядочение сферы кислород-

Дебая-Валлера связей металл-кислород в пирохлорах

ного окружения обоих металлических ионов велико,

Ln2Ti2O7

и флюорите Dy2Zr2O7. Коэффициенты

при этом для РЗЭ оно выше, чем у переходного ме-

жесткости k/m

= T^2E/(1 + m/M) нормированы на

талла, тогда как в пирохлорных титанатах оно ниже

массу иона кислорода m, M - масса иона металла.

(рис. 5).

Обозначения символов: Gd2Ti2O7 (•), Tb2Ti2O7 (■),

Известно, что локальный беспорядок в структу-

Dy2Ti2O7 (♦), Dy2Zr2O7 (△▽)

ре пирохлора влияет на геометрически фрустриро-

ми диспрозия и тербия, для которых величины σ^2stat

³⁾Чтобы избежать наложений, кривые σ²(T ), полученные

в пределах ошибки совпадают.

для соединения Dy₂Zr₂O₇, на рис. 4 не показаны.

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 7 - 8

2019

Локальный беспорядок в пирохлорах Ln₂Ti₂O₇ (Ln = Gd, Tb, Dy)

545

ванный магнетизм. К примеру, в [20] утверждается,

сталлическом поле, фиксирующую их положение в

что для состояния спинового стекла в пирохлорном

решетке. Эта энергия увеличивает жесткость связи

Y₂Mo₂O₇ необходимым условием является одновре-

Ln-O(2). Кристаллическое поле также обуславлива-

менное присутствие как фрустрации, так и локаль-

ет сильную (изинговскую) анизотропию магнитных

ного беспорядка, причем важную роль играет соот-

моментов ионов диспрозия и тербия в основном со-

ношение величин динамического и статического ло-

стоянии. В тетраэдрическом комплексе их изингов-

кального беспорядка [1]. На основании PDF данных,

ские моменты связаны так, что два из них направ-

полученных из анализа нейтронной дифракции, об-

лены в сторону находящегося в центре иона O(2), а

наружено, что локальный беспорядок в кислородном

два других, наоборот, из центра [5, 6]. При абсолют-

окружении магнитных ионов на расстоянии до 3.5Å

но симметричном положении иона O(2) относительно

связан преимущественно со статическими искажени-

РЗЭ отсутствует физическая причина разбиения мо-

ями, а на более далеких расстояниях - с динамиче-

ментов на пары. Если же предположить, что вслед-

скими [1]. Так как геометрически фрустрированный

ствие эффекта Яна-Теллера ион O(2) немного сме-

магнетизм связан с наличием РЗЭ комплексов в виде

щается в сторону одного из ребер тетраэдра, позиции

правильных тетраэдров, в центре которых находятся

вершин становятся неэквивалентными и магнитные

ионы О(2) [5, 6], мы проведем более подробный ана-

моменты РЗЭ естественным образом разбиваются на

лиз связи Ln-O(2), поскольку локальный беспорядок

две пары. Наложение пиков Ln-O(1) и Ln-O(2) свя-

именно этих комплексов должен оказывать наиболь-

зей в FT модулях EXAFS спектров (см. нижнюю па-

шее влияние на магнитные свойства соединений.

нель рис. 2) не позволяет разрешить это небольшое

Из табличных данных видно, что для титана-

смещение в виде расщепления Ln-O(2) связи, но оно

тов диспрозия и тербия статическое искажение Ln-

проявляется в виде увеличения статического факто-

O(2) связей σ^2stat превосходит величину их искажения

ра Дебая-Валлера. Ввиду того, что кристаллическое

вследствие нулевых колебаний σ^2d(0). Это коррели-

поле не влияет на наполовину заполненную f обо-

рует с выводами [1] о преимущественно статических

лочку, магнитный момент иона Gd³⁺ изотропен, а

искажениях в ближайшем окружении геометрически

энергия стабилизации у него отсутствует. Поэтому

фрустрированного пирохлора. Для титаната гадоли-

связь Gd-O(2) характеризуется меньшими величина-

ния ситуация обратная, поскольку статическое иска-

ми жесткости и статического беспорядка.

жение оказывается меньше, чем σ^2d(0), и при этом оно

Что касается связей Ln-O(1), энергия стабилиза-

меньше, чем σ^2stat связей Tb-O(2) и Dy-O(2). Следует

ции, зависящая от симметрии кристаллического по-

также отметить примерно одинаковый статический

ля, способствует снижению беспорядка в положении

беспорядок связей Gd-O(2) и Gd-O(1), тогда как для

ионов O(1). В результате этого величина σ^2stat данной

диспрозия и тербия более короткая связь Ln-O(2)

связи у ионов Tb³⁺ и Dy³⁺ становится минимальной,

характеризуется заметно большим беспорядком, чем

в то время как у связей Gd-O(2) и Gd-O(1) наблюда-

более длинная Ln-O(1) (см. рис.5).

ется примерно одинаковый статический беспорядок.

Как видно на рис.5, связь Tb-O(2) имеет макси-

Следует отметить, что в Dy₂Zr₂O₇ жесткости свя-

мальную жесткость, которая более чем в полтора ра-

зей Dy-O и Zr-O значительно больше, чем Dy-O(1) и

за больше, чем у Gd-O(2), и примерно на 20 % боль-

Ti-O(1) в Dy₂Ti₂O₇ (см. табл. 1 и рис. 5). В струк-

ше, чем у Dy-O(2). Это обстоятельство нетривиаль-

туре флюорита статическое искажение кислородной

но. Поскольку заряды ионов данных связей одинако-

сферы диспрозия оказывается самым большим: ее ве-

вы, а вследствие лантаноидного сжатия длина связей

личина σ^2stat почти на порядок превышает аналогич-

монотонно уменьшается при переходе от Gd к Dy,

ное значение для сферы Dy-O(1), вдвое для Dy-O(2)

следует ожидать монотонное увеличение k. Учиты-

и оказывается даже больше, чем у сферы Ti-O(1).

вая же, что длины связей отличаются не более чем

Разупорядочение кислородной сферы циркония по-

на 1.5 %, жесткость зарядовой связи не должна ме-

чти столь же велико. Локальные искажения струк-

няться столь сильно. Мы полагаем, что на величину

туры флюорита могут быть столь значительны, что

k оказывает влияние магнитное состояние редкозе-

при синтезе из аморфных прекурсоров решетка флю-

мельных ионов.

орита, в отличие от пирохлора, допускает присут-

Как известно, в Tb₂Ti₂O₇ и Dy₂Ti₂O₇ мульти-

ствие примеси небольшого количества (∼ 4 ат.%) во-

плет основного состояния редкоземельных ионов рас-

дорода в виде гидратных групп [21].

щепляется кристаллическим полем, поэтому наряду

4. Заключение. В результате исследования тем-

с кулоновской энергией они дополнительно приобре-

пературных зависимостей XANES спектров сделан

тают энергию стабилизации магнитного иона в кри-

вывод, что локальная электронная структура тита-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 7 - 8

2019

546

А. П. Менушенков В. В. Попов, Б. Р. Гайнанов и др.

натов гадолиния, диспрозия и тербия, а также цирко-

J. E. Greedan, J. Alloys Compd. 444, 408 (2006).

ната диспрозия нечувствительна к температурному

J. S. Gardner, M. J. P. Gingras, and J. E. Greedan, Rev.

воздействию. Из анализа EXAFS спектров получены

Mod. Phys. 82, 53 (2010).

основные параметры локального искажения связей

J. Shamblin, M. Feygenson, J. Neuefeind, C. L. Tracy,

металл-кислород в данных соединениях. Показано,

F. Zhang, S. Finkeldei, D. Bosbach, H. Zhou, R. C.

что в титанатах РЗЭ с пирохлорной структурой наи-

Ewing, and M. Lang, Nat. Mater. 15, 507 (2016).

более вероятное влияние на геометрическую фруст-

R. Sibille, E. Lhotel, M. C. Hatnean et al.

(Collaboration), Nat. Commun. 8, 898 (2017).

рацию оказывает статическое локальное искажение

J. van Duijn, K. H. Kim, N. Hur, R. Ruiz-Bustos,

связи иона кислорода O(2) с ионами РЗЭ его тетраэд-

D. T. Adroja, F. Bridges, A. Daoud-Aladine,

рического окружения. Причиной влияния является

F. Fernandez-Alonso, J. J. Wen, V. Kearney,

энергия стабилизации магнитного иона кристалличе-

Q. Z. Huang, S.-W. Cheong, T. G. Perring, and

ским полем и, возможно, смещение иона O(2) к реб-

C. Broholm, Phys. Rev. B 96, 094409 (2017).

ру тетраэдра вследствие эффекта Яна-Теллера. Ана-

10.

Y. Jiang, A. Huq, C. H. Booth, G. Ehlers, J. E. Greedan,

лиз температурных зависимостей факторов Дебая-

and J. S. Gardner, J. Phys.: Cond. Mat. 23, 164214

Валлера связей Ti-O(1) и Ln-O(1) показал, что их

(2011).

локальные искажения не оказывают заметное влия-

11.

V. V. Popov, A.P. Menushenkov, A. A. Yastrebtsev,

ние на стабильность пирохлорной решетки и магнит-

S. A. Korovin, A. V. Tumarkin, A. A. Pisarev,

ное состояние редкоземельных ионов. Обнаружено,

N. A. Tsarenko, L. A. Arzhatkina, and O. A. Arzhatkina,

что связи кислородного окружения металлических

Russ. J. Inorg. Chem. 61, 403 (2016).

ионов в оксиде Dy₂Zr₂O₇ со структурой флюорита

12.

V. V. Popov, A.P. Menushenkov, B. R. Gaynanov et al.

обладают большей жесткостью, чем связи Dy-O(1)

(Collaboration), J. Alloys Compd. 746, 377 (2018).

и Ti-O(1) в аналогичном оксиде Dy₂Ti₂O₇ с пиро-

13.

V. V. Popov, Ya. V. Zubavichus, V.F. Petrunin,

хлорной структурой. При этом статическое искаже-

A. P. Menushenkov, O. V. Kashurnikova, S. A. Korovin,

ние металл-кислородных связей в цирконате диспро-

R. V. Chernikov, and A. A. Yaroslavtsev, Glass Phys.

зия больше, чем в титанате, что свидетельствует о

Chem. 37, 512 (2011).

высокой степени дефектности структуры флюорита.

14.

F. d’Acapito, A. Trapananti, and A. Puri, J. Phys.:

Conf. Ser. 712, 012021 (2016).

Работа выполнена при финансовой поддержке

Российского научного фонда (грант # 18-12-00133).

15.

K. V. Klementev, J. Phys. D: Appl. Phys. 34,

209

(2001).

16.

M. Newville, J. Synchrotron Rad. 8, 322 (2001).

1. B. A. Trump, S. M. Koohpayeh, K. J. T. Livi,

17.

E. Sevillano and H. Meuth, Phys. Rev. B 20, 4908

J.-J. Wen, K. E. Arpino, Q. M. Ramasse, R. Brydson,

(1979).

M. Feygenson, H. Takeda, M. Takigawa, K. Kimura,

18.

A. L. Ankudinov, C. Bouldin, J. J. Rehr, and

S. Nakatsuji, C. L. Broholm, and T. M. McQueen, Nat.

S. D. Conradson, Phys. Rev. B. 58, 7565 (1998).

Commun. 9, 2619 (2018).

19.

V. V. Popov, A.P. Menushenkov, A. A. Yaroslavtsev,

2. P. E. R. Blanchard, R. Clements, B. J. Kennedy,

Ya. V. Zubavichus, B. R. Gaynanov, A. A. Yastrebtsev,

C. D. Ling, E. Reynolds, M. Avdeev, A. P. J. Stampfl,

D. S. Leshchev, and R. V. Chernikov, J. Alloys Compd.

Z. Zhang, and L.-Y. Jang, Inorg. Chem. 51, 13237

689, 669 (2016).

(2012).

20.

C. H. Booth, J. S. Gardner, G. H. Kwei, R. H. Heffner,

3. V. V. Popov, A. P. Menushenkov, A. A. Yastrebtsev,

F. Bridges, and M.

A. Subramanian, Phys. Rev. B 62,

Ya. V.

Zubavichus,

R. D.

Svetogorov,

and

755 (2000).

N.A. Kolyshkin, J. Phys.: Conf. Ser. 747,

012042

21.

P. S. Savchenkov, E. A. Goremychkin, V. V. Popov,

(2016).

B. L. Shapir, P. A. Borisova, A. A. Yastrebtsev,

4. H. Yamamura, H. Nishino, K. Kakinuma, and

B. R. Gaynanov, M. P. Krasnov, A. P. Menushenkov,

K. Nomura, Solid State Ion. 158, 359 (2003).

and P. A. Alekseev, JETP Lett. 108, 532 (2018).

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 7 - 8

2019