Письма в ЖЭТФ, том 109, вып. 8, с. 547 - 551

Переход полупроводник-полуметалл в Rb_0.8Fe_1.6S₂, индуцированный

высоким давлением

А. О. Баскаков⁺, Ю. Л. Огаркова⁺, И. С. Любутин⁺, С. С. Старчиков⁺, В. Ксенофонтов^∗, С. И. Шилин^∗,

Д.Кроиторь^×, В.Цуркан^×◦, С.А.Медведев^∇, П.Г.Наумов^+∇1)

⁺Институт кристаллографии им. А. В. Шубникова, ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН, 119333 Москва, Россия

^∗Institute for Inorganic and Analytical Chemistry, Johannes Gutenberg University Mainz, 55128 Mainz, Germany

^×Institute of Applied Physics, Chisinau, MD2028, Republic of Moldova

^◦Experimental Physics V, Center for Electronic Correlations and Magnetism, University of Augsburg, D-86135 Augsburg, Germany

^∇Max-Planck-Institute for Chemical Physics of Solids, 01187 Dresden, Germany

Поступила в редакцию 25 февраля 2019 г.

После переработки 25 февраля 2019 г.

Принята к публикации 27 февраля 2019 г.

Исследованы транспортные и магнитные свойства кристалла Rb0.8Fe1.6S2 в условиях квазигидро-

статического сжатия до давлений 40.5 ГПа, создаваемых в камерах с алмазными наковальнями. При

давлении около 15 ГПа обнаружен электронный переход “полупроводник-полуметалл”. Кроме того, при

давлении 24 ГПа обнаружено исчезновение магнитного упорядочения вплоть до температуры 3 К. Пока-

зано, что в отличии от аналогичного соединения с селеном Rb0.8Fe1.6Se2, сверхпроводимость в сульфиде

Rb0.8Fe1.6S2 не возникает вплоть до самых низких температур даже под воздействием внешнего давле-

ния до 40.5 ГПа.

DOI: 10.1134/S0370274X19080101

1. Введение. Семейство высокотемпературных

С помощью мессбауэровской и рентгеновской

сверхпроводников на основе железа вызывает широ-

спектроскопии было установлено, что в Rb_0.8Fe_1.6Se₂

кий научный интерес благодаря необычному взаи-

при определенных давлениях сосуществуют анти-

модействию между сверхпроводимостью и магнетиз-

ферромагнитная (АФМ) и парамагнитная (ПМ) фа-

мом [1-3].

зы [10-13]. При этом сверхпроводящие свойства про-

Халькогениды железа, как правило, имеют сло-

являет только ПМ фаза. Температура сверхпроводя-

истую кристаллическую структуру и проявляют

щего перехода при приложении давления в 5 ГПа по-

сверхпроводящие свойства [4-8]. При этом на особен-

нижается до 15.5 К (от 32.4 К при нормальном давле-

ности транспортных свойств таких материалов су-

нии). Однако уже при давлении 5.6 ГПа сверхпрово-

щественное влияние оказывает внешнее давление [9].

димость полностью исчезает. Одновременно это при-

Так, сульфид бария BaFe₂S₃, являющийся моттов-

водит к нарушению идеального АФМ упорядочения

ским изолятором и антиферромагнетиком в обычных

и появлению нескомпенсированных магнитных мо-

условиях, проявляет металлическую проводимость и

ментов, препятствующих сверхпроводящему спари-

падение температуры Нееля при давлении 11 ГПа и

ванию.

при этом демонстрирует сверхпроводящие свойства

В работе [14] установлено, что при добавлении

при температурах ниже 14 К [3].

в Rb_0.8Fe_1.6Se₂ небольшого количества меди ато-

Железосодержащий

селенид

состава

мы Cu преимущественно занимают кристаллические

Rb_0.8Fe_1.6Se₂ состоит из слоев диселенида желе-

позиции железа в ПМ фазе. При этом внедрение

за, разделенных анионами рубидия, и проявляет при

меди не оказывает влияния на АФМ фазу кри-

нормальном давлении сверхпроводящие свойства с

сталла Rb_0.8Fe_1.6Se₂, однако существенно изменяет

критической температурой T_c = 32.4 К. При этом

свойства ПМ фазы. Установлено, что 4 ат.% ме-

сверхпроводник демонстрирует антиферромагнит-

ди (Rb_0.8Fe_1.56Cu_0.04Se₂) достаточно для того, чтобы

ное упорядочение [10-12].

полностью подавить сверхпроводимость в этом селе-

ниде.

Похожие эффекты наблюдались в селениде же-

¹⁾e-mail: pgnaumov@gmail.com

леза FeSe, который является сверхпроводником при

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 7 - 8

2019

547

8^∗

548

А. О. Баскаков, Ю. Л. Огаркова, И. С. Любутин и др.

нормальном давлении [15]. Допирование этого соеди-

Низкотемпературные спектры при нормальном

нения медью на уровне 4-6 ат. % приводит к подав-

давлении получены на лабораторном спектрометре

лению сверхпроводимости, а также к росту парамет-

в геометрии пропускания в гелиевом криостате. Ис-

ра кристаллической решетки a. Однако, приложение

пользовался мессбауэровский источник⁵⁷Co(Rh), на-

внешнего давления приводит к уменьшению пара-

ходящийся при комнатной температуре. Анализ экс-

метра a и восстанавливает сверхпроводимость в об-

периментальных спектров проводился в программе

разце. При этом температуры перехода в сверхпро-

Recoil [17]. Изомерные сдвиги даны относительно

водящее состояние T_c сравнимы с величинами для

стандарта фольги α-Fe при 295 К. Для защиты от

недопированного медью материала.

окисления все образцы были приготовлены в глав-

Таким образом, приложение внешнего давления

боксе, заполненном аргоном при концентрациях O₂

может существенно влиять на транспортные и струк-

и H₂O меньше 0.5 млн^-1.

турные свойства слоистых халькогенидов.

3. Результаты экспериментов и их обсуж-

Целью данной работы является исследование

дения. Зависимости удельного сопротивления ρ об-

транспортных и магнитных свойств дисульфида

разца от температуры T в диапазоне 1.8-295 К для

Rb_0.8Fe_1.6S₂, аналогичного по структуре селениду

разных давлений представлены на рис. 1. Видно,

Rb_0.8Fe_1.6Se₂, при воздействии внешнего давления и

что при давлениях 1.3-5.0 ГПа значения сопротив-

низких температур.

ления быстро (экспоненциально) растут при сниже-

2. Методика эксперимента. Монокристаллы

Rb_0.8Fe_1.6S₂ были выращены методом Бриджмена. В

качестве исходных компонентов использовались Rb и

предварительно синтезированный FeS. Температур-

ные режимы выращивания аналогичны режимам по-

лучения монокристаллов Rb_0.8Fe_1.6Se₂ [12]. Состав

монокристаллов контролировался на электронно-

зондовом микроанализаторе Cameca SX50 (WDS

анализ). Монокристаллы хорошего качества легко

скалываются на чешуйки нужной толщины.

Измерения электросопротивления проводились в

камерах высокого давления с алмазными наковаль-

нями (DAC - diamond anvil cells) методом Ван-дер-

Пау в диапазоне температур 1.7-300 К и давлений

до 40 ГПа. Диаметры плоской рабочей площадки ал-

мазной наковальни и отверстия в гаскете составляли

500 и 200 мкм соответственно. Вольфрамовая гаске-

та изолировалась с помощью смеси кубического BN

(нитрида бора) и эпоксидной смолы. Для изготовле-

ния электродов использовалась платиновая фольга

толщиной 5 мкм. В качестве среды, передающей дав-

ление, применялся NaCl. Для измерения давления в

камере несколько микрокристаллов рубина помеща-

лись рядом с образцом.

Для мессбауэровских измерений на ядрах⁵⁷Fe

несколько микроразмерных слоев монокристал-

ла Rb_0.8Fe_1.6S₂ помещались в камеру высокого

давления (DAC). В качестве среды, передающей

давление, использовалось силиконовое масло. Меcc-

бауэровские измерения при высоких давлениях

были выполнены в Европейском синхротронном

центре ESRF (Гренобль, Франция) на станции

ядерного резонанса ID18 с использованием метода

Рис. 1. (Цветной онлайн) Зависимость удельного сопро-

синхротронного мессбауэровского источника (SMS -

тивления образца Rb0.8Fe1.6S2 от температуры при раз-

synchrotron Mossbauer source) [16].

личных давлениях

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 7 - 8

2019

Переход полупроводник-полуметалл в Rb_0.8Fe_1.6S₂...

549

нии температуры образца, что говорит о ярко вы-

раженном полупроводниковом характере проводимо-

сти (рис.1а). Повышение внешнего давления приво-

дит к уменьшению сопротивления образца.

Зависимости удельного сопротивления от темпе-

ратуры ρ(T ) в диапазоне давлений 15.0-40.5 ГПа по-

казаны на рис. 1b. При давлении 15 ГПа сопротив-

ление растет с понижением температуры, все еще

демонстрируя полупроводниковый характер прово-

димости, причем в области низких температур (при

T < 50K) зависимость ρ(T) растет экспоненциально.

Увеличение давления вплоть до 22.7 ГПа приводит

к уменьшению величин сопротивления во всем диа-

пазоне исследуемых температур, а также существен-

ному отклонению общего вида зависимости ρ(T ) от

экспоненциального.

Такое изменение кривой ρ(T ) может быть связано

с началом пересечения зоны проводимости и валент-

Рис. 2. (Цветной онлайн) Зависимость удельного сопро-

ной зоны, которое увеличивает проводимость при

тивления образцов Rb0.8Fe1.6S2 от приложенного дав-

низких температурах в сравнении с полупроводника-

ления при комнатной температуре в логарифмическом

ми. Такое поведение характерно для перехода полу-

масштабе. На вставке в линейном масштабе показана

проводника в полуметаллическое состояние [18-20].

зависимость ρ(P ) в области давлений 14-42 ГПа

При давлениях 28.7, 32.7 и 40.5 ГПа в области

низких температур на зависимостях ρ(T ) наблюда-

ется широкий максимум в области 60 К, и с дальней-

шим понижением температуры происходит уменьше-

ние сопротивления, характерное для металлической

проводимости (рис. 1b).

На рисунке 2 в логарифмическом масштабе пока-

зана зависимость удельного сопротивления при ком-

натной температуре от приложенного давления для

Rb_0.8Fe_1.6S₂. Видно, что сопротивление резко падает

при росте давления от 0 до 15 ГПа. Такое падение со-

противления с ростом давления также наблюдается

на кривых ρ(T ) и во всей области температур (рис. 1)

с сохранением полупроводникового характера прово-

димости.

Однако в области P > 15 ГПа сопротивление пе-

рестает меняться при повышении давления. Соглас-

но [18], функция ρ(P, T ) у полупроводников пропор-

циональна экспоненте в степени ширины запрещен-

ной зоны eEg/kT .

Таким образом, из рис. 2 следует, что ширина за-

прещенной зоны E_g уменьшается с увеличением дав-

ления до 15 ГПа, а затем выходит на “плато”. На

вставке рис.2 в увеличенном масштабе видно, что

сопротивление достигает минимума при давлениях

Рис. 3. (Цветной онлайн) Мессбауэровские спектры

в области 22-28 ГПа. Это указывает на то, что при

Rb0.8Fe1.6S2, измеренные при температуре 85 К и нор-

давлении около 15 ГПа кристалл Rb_0.8Fe_1.6S₂ пере-

мальном давлении (а) и при 3 К и давлении 24 ГПа (b)

ходит в полуметаллическое состояние.

Мессбауэровские спектры от ядер Fe-57 монокри-

высоком давлении, показаны на рис. 3. При этих

сталла Rb_0.8Fe_1.6S₂, измеренные при нормальном и

измерениях плоскость образца была ориентирована

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 7 - 8

2019

550

А. О. Баскаков, Ю. Л. Огаркова, И. С. Любутин и др.

перпендикулярно к волновому вектору k_γ мессбауэ-

Похожее поведение также наблюдалось в кри-

ровского излучения (пучок гамма квантов), так что

сталле TlFe_1.6Se₂, где мессбауэровский спектр при

ось c кристалла была параллельна вектору k_γ.

давлении 9.5 ГПа представлял собой немагнитный

При нормальном давлении и температуре 85 К

синглет при температуре 4.2 К [21]. При этом, по ана-

спектр состоит из двух компонент, представляющих

логии с нашим случаем, наложение давления при-

магнитный секстет и ПМ дублет. По аналогии с

водило к исчезновению магнитного упорядочения и

другими халькогенидами с аналогичным составом

металлизации, не сопровождающейся переходом в

(в том числе и Rb_0.8Fe_1.6Se₂) [10, 13] можно пред-

сверхпроводящее состояние.

положить, что магнитный секстет в мессбауэров-

4. Заключение и выводы. Исследованы

ском спектре относится к АФМ подсистеме кристал-

магнитные и транспортные свойства монокристал-

ла Rb_0.8Fe_1.6S₂.

ла Rb_0.8Fe_1.6S₂ в условиях высоких давлений до

Параметры сверхтонкого взаимодействия для

40.5 ГПа. Установлено, что при давлениях ниже

двух компонент спектров приведены в табл. 1. Уста-

15 ГПа температурная зависимость сопротивления

новлено, что при нормальном давлении значения

в Rb_0.8Fe_1.6S₂ носит полупроводниковый характер,

изомерного сдвига δ, квадрупольного расщепления

а при P

> 15 ГПа кристалл начинает проявлять

QS для дублета и секстета, и магнитное сверхтонкое

электронные свойства полуметалла. При этом пере-

поле H_hf на ядре железа близки к соответствующим

ход в сверхпроводящее состояние в Rb_0.8Fe_1.6S₂ не

значениям в кристалле Rb_0.8Fe_1.6Se₂ [13].

обнаружен вплоть до 40.5 ГПа.

По данным мессбауэровской спектроскопии, при

Таблица 1. Параметры сверхтонкого взаимодействия, полу-

нормальном давлении кристалл Rb_0.8Fe_1.6S₂ состо-

ченные из мессбауэровских спектров Rb_0.8Fe_1.6S₂. δ - изомер-

ит из АФМ и ПМ фаз, относительные объемы ко-

ный сдвиг, QS - квадрупольное расщепление, H_hf - магнитное

сверхтонкое поле на ядре железа, S - относительная площадь

торых находятся в соотношении 77/23. Установлено,

компоненты

что при давлении 24 ГПа в образце отсутствует АФМ

Компонента

δ,

QS,

H_hf ,

S, %

порядок вплоть до температуры 3 К. Аналогичное

мм/с

кЭ

подавление АФМ упорядочения с ростом давления

T = 85.0K, P = 0ГПа

наблюдалось в Rb_0.8Fe_1.6Se₂. Важно, что в каждом

Дублет

0.63(1)

0.28(2)

23.0

из упомянутых случаев исчезновение АФМ упоря-

Секстет

0.64(1)

1.43(2)

293(1)

77.0

дочения не сопровождалось появлением сверхпрово-

T = 3.0K, P = 24ГПа

димости несмотря на возникновение металлизации.

Синглет

0.39(1)

100.0

Это обстоятельство указывает на особую роль анти-

ферромагнетизма в сверхпроводимости халькогени-

В мессбауэровском спектре Rb_0.8Fe_1.6S₂ интен-

дов железа.

сивности 2-й и 5-й линий магнитного секстета силь-

Авторы выражают благодарность сотрудникам

но подавлены (рис. 3а). Учитывая геометрию экспе-

ID-18 Европейского центра синхротронного излуче-

римента, это означает, что вектор антиферромагне-

ния (ESRF) - д-ру Александру Чумакову и д-ру Ру-

тизма L лежит вдоль оси c кристалла и направлен

дольфу Рюфферу за помощь в проведении мессбау-

перпендикулярно к плоскости пластины (образца).

эровских экспериментов под давлением.

При давлении 24 ГПа и температуре 3 К мессбау-

Работа выполнена при поддержке Российского

эровский спектр кристалла Rb_0.8Fe_1.6S₂ радикально

Научного Фонда (проект # 17-72-20200) в части под-

меняется (рис. 3b). Вместо первоначальных компо-

готовки образцов и камер высокого давления, за-

нент - магнитного секстета от АФМ фазы и ПМ

рядки камер высокого давления, проведения месс-

дублета - в спектре появляется одна синглетная ли-

бауэровских и транспортных измерений при высоких

ния, указывая на немагнитное состояние всего об-

давлениях, анализа и обработки результатов этих из-

разца. Таким образом, приложение высокого дав-

мерений, подготовки материалов к публикации. Про-

ления полностью подавило антиферромагнетизм в

ведение мессбауэровских измерений при атмосфер-

Rb_0.8Fe_1.6S₂.

ном давлении, анализ и обработка полученных ре-

Отметим, что похожая трансформация мессбауэ-

зультатов выполнены при поддержке Министерства

ровского спектра наблюдалась при приложении дав-

науки и высшего образования в рамках работы по Го-

ления в кристалле с селеном Rb_0.8Fe_1.6Se₂ [10], где

сударственному заданию ФНИЦ “Кристаллография

сверхпроводимость была подавлена около 6 ГПа в

и фотоника” РАН.

унисон с переходом АФМ фазы в новое немагнитное

Вадим Ксенофонтов выражает благодарность

состояние.

фонду Carl-Zeiss.

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 7 - 8

2019

Переход полупроводник-полуметалл в Rb_0.8Fe_1.6S₂...

551

13.

V. Ksenofontov, G. Wortmann, S. A. Medvedev,

V. Tsurkan, J. Deisenhofer, A. Loidl, and C. Felser,

M. V. Sadovskii, Physics-Uspekhi 51, 1201 (2008).

Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 84,

E. Z. Kuchinskii, I. A. Nekrasov, and M. V. Sadovskii,

180508 (2011).

JETP Lett. 91, 518 (2010).

14.

S. I. Shylin, V. Ksenofontov, S. A. Medvedev,

I. A. Nekrasov, N. S. Pavlov, and M. V. Sadovskii, JETP

V. Tsurkan, and C. Felser, J. Supercond. Nov.

Lett. 105, 370 (2017).

Magn. 28, 1315 (2015).

H. Takahashi, A. Sugimoto, Y. Nambu et al.

15.

L. M. Schoop, S. A. Medvedev, V. Ksenofontov,

(Collaboration), Nat. Mater. 14, 1008 (2015).

A. Williams, T. Palasyuk, I. A. Troyan, J. Schmitt,

V. Ksenofontov, G. Wortmann, A. I. Chumakov,

F. Casper, C. Wang, M. Eremets, R. J. Cava, and

T. Gasi, S. Medvedev, T. M. McQueen, R. J. Cava, and

C. Felser, Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys.

81, 184510 (2010).

84, 174505 (2011).

L. Sun, X.-J. Chen, J. Guo et al. (Collaboration),

16.

V. Potapkin, A. I. Chumakov, G. V. Smirnov, J. P. Celse,

Nature. 483, 67 (2012).

R. Ruffer, C. McCammon, and L. Dubrovinsky,

Q. Si, R. Yu, and E. Abrahams, Nat. Rev. Mater. 1,

J. Synchrotron Radiat. 19, 559 (2012).

16017 (2016).

17.

Rancourt,

Recoil-Mossbauer

Spectral

M. V. Medvedev, I. A. Nekrasov, and M. V. Sadovskii,

Analysis

Software

for

Windows,

Dep.

JETP Lett. 95, 33 (2012).

Physics,

Univ.

Ottawa,

Ontario

(n.d.),

S. Medvedev, T. M. McQueen, I. A. Troyan,

http://www.academia.edu/1072429/Recoil-

T. Palasyuk, M. I. Eremets, R. J. Cava, S. Naghavi,

Mossbauer_Spectral_Analysis_Software_for_Windows

F. Casper, V. Ksenofontov, G. Wortmann, and

(accessed January 15, 2019).

C. Felser, Nat. Mater. 8, 630 (2009).

18.

A. B. Shick, J. B. Ketterson, D. L. Novikov, and

10.

V. Ksenofontov, S. A. Medvedev, L. M. Schoop,

A. J. Freeman, Phys. Rev. B 60, 15484 (1999).

G. Wortmann, T. Palasyuk, V. Tsurkan, J. Deisenhofer,

19.

S. Zhang, Z. Yan, Y. Li, Z. Chen, and H. Zeng, Angew.

A. Loidl, and C. Felser, Phys. Rev. B - Condens. Matter

Chemie. 127, 3155 (2015).

Mater. Phys. 85, 214519 (2012).

20.

B. I. Halperin and T. M. Rice, Rev. Mod. Phys. 40, 755

11.

Y. Texier, J. Deisenhofer, V. Tsurkan, A. Loidl,

(1968).

D. S. Inosov, G. Friemel, and J. Bobroff, Phys. Rev. Lett.

108, 237002 (2012).

21.

P. G. Naumov, K. Filsinger, S. I. Shylin, O. I. Barkalov,

12.

V. Tsurkan, J. Deisenhofer, A. Günther, H.-A. Krug von

V. Ksenofontov, Y. Qi, T. Palasyuk, W. Schnelle,

Nidda, S. Widmann, and A. Loidl, Phys. Rev. B 84,

S. A. Medvedev, M. Greenblatt, and C. Felser, Phys.

144520 (2011).

Rev. B 96, 064109 (2017).

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 7 - 8

2019