Письма в ЖЭТФ, том 109, вып. 9, с. 595 - 597

Аномальное уширение линий CF₄. Наблюдение гидратов

тетрафторида углерода?

В.И.Сердюков⁺, Л.Н.Синица^+∗1), А.А.Луговской⁺

⁺Институт оптики атмосферы им. В. Е. Зуева, Сибирское отделение РАН, 634021 Томск, Россия

^∗Томский государственный университет, 634050 Томск, Россия

Поступила в редакцию 28 февраля 2019 г.

После переработки 25 марта 2019 г.

Принята к публикации 26 марта 2019 г.

Проведены спектроскопические исследования чистого тетрафторида углерода, а также CF4 в присут-

ствии водяного пара. Исследования выявили изменения спектра поглощения полосы 1280 см^-1, указыва-

ющие на образование новых молекул - гидратов CF4-H2O, связи внутри которых не имеют химическую

природу. Данные образования могут ускорить вывод тетрафторида углерода из атмосферы с осадками

в виде дождя или снега.

DOI: 10.1134/S0370274X19090042

Тетрафторид углерода является одним из важ-

ветви, необъяснимое в рамках уширения присутству-

нейших парниковых газов (фреон-14), определяю-

ющими в кювете парами воды.

щих климат Земли. К нему приковано пристальное

Подобные изменения в спектре молекул фто-

внимание исследователей в связи с его высокой ста-

ристого водорода (HF) в различном молекулярном

бильностью и трудностью вывода из атмосферы [1].

окружении, проведенные в работах Юхневича [3, 4],

В нашей работе измерения спектра поглощения

были объяснены влиянием межмолекулярного взаи-

молекулы CF₄ в диапазоне 1240-1290 см^-1 прово-

модействия: образованием квазисимметричных водо-

дились на Фурье-спектрометре Bruker IFS-125M с

родных мостиков, присутствие которых в HF содер-

однопроходной низкотемпературной кюветой дли-

жащих растворах четко фиксируется в виде непре-

ной 220 см со стабилизацией температуры, описанной

рывного поглощения методом инфракрасной (ИК)

в [2]. В качестве источника излучения применялся

спектроскопии. Однако при таком подходе рассмат-

глобар MIR (Middle infra red), светоделитель интер-

риваются не отдельные колебательно-вращательные

ферометра выполнен из CaF₂, в качестве фотопри-

линии, наблюдаемые в нашем эксперименте, а широ-

емника использовался охлаждаемый жидким азотом

кополосное поглощение.

детектор MCT (Mercury cadmium telluride - теллу-

Для объяснения механизма уширения тетрафто-

рид ртути-кадмия). Измерения давления напускае-

рида углерода были проведены динамические изме-

мых паров выполнялись с помощью датчика АИР-

рения спектров поглощения в условиях, близких к

20М с погрешностью порядка 0.1 %. Стабилизация

естественной атмосфере. Вначале приготавливалась

температуры в комнате обеспечивалась кондиционе-

проба смеси тетрафторида углерода и водяного па-

ром Midea MSE-24HR.

ра при низкой температуре. Методика приготовле-

Тетрафторид углерода имеет сильную полосу по-

ния пробы для регистрации спектра заключалась в

глощения в области 1280 см^-1, интенсивность линий

следующем. В кювету через входное отверстие нали-

в этой полосе достигает 10^-20 см^-1/молекулу. Нами

валась дистиллированная вода (10 мл) при темпера-

была проведена регистрация спектра поглощения чи-

туре 23^◦С. Затем проводилась вакуумирование кю-

стого газа и газа в присутствии паров воды с раз-

веты для удаления растворенных в воде атмосфер-

решением 0.005 см^-1 в области 1270-1290 см^-1 (до-

ных газов. После откачки давление насыщенного во-

плеровская полуширина линии в этом диапазоне со-

дяного пара составило 28 мбар. Затем в кювету вво-

ставила γ_D = 0.0008 см^-1). При измерении спектров

дилось 100 мбар CF₄. Приготовленная смесь выдер-

было достигнуто отношение сигнал-шум S/N = 1000.

живалась при температуре 23^◦С в течение 30 мин

Замечено аномальное поведение поглощения в Q-

для того, чтобы тетрафторид углерода растворился

в воде (растворимость CF₄ в воде при температуре

¹⁾e-mail: sln@iao.ru

25^◦С составляет 0.000211 моль/л [5]). Оценка пока-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

595

2^∗

596

В.И.Сердюков, Л.Н.Синица, А.А.Луговской

зала, что количество растворенного в воде газа мо-

жет обеспечить необходимое для регистрации спек-

тра поглощения давление. Далее температура кюве-

ты в течение часа опускалась до -3^◦С±0.2^◦С, а при-

готовленная смесь выдерживалась при этой темпе-

ратуре около 10 мин для стабилизации температуры

вдоль кюветы и замерзания жидкой воды, содержа-

щей CF₄, внутри кюветы. На последнем этапе приго-

товления смеси проводилась откачка газообразного

CF₄ в кювете до давления около 0.003 мбар для того,

чтобы регистрируемое пропускание спектра в обла-

сти 1270-1290 см^-1 оставалось в пределах 1-0.3. По-

сле прекращения откачки давление в кювете подни-

малось до 5 мбар - давления насыщенного водяного

пара надо льдом. Таким образом, кювета содержала

Рис. 1. (Цветной онлайн) Спектр CF4-H2O, полу-

замороженный слой льда, над которым находилась

ченный с разрешением

0.1 см^-1

в начальный мо-

исследуемая смесь газов CF₄ и H₂O при давлении

мент времени (сплошная линия) и через 15 ч (штрих-

5 мбар.

пунктирная линия). Спектр CF4, смоделированный с

лоренцовской полушириной (γL = 0.2 см^-1) (точки)

После приготовления смеси проводилась реги-

страция спектров пропускания в течение 960 мин

с разрешением 0.1 см^-1. Спектральное разрешение

лением H₂O 5 мбар (при коэффициенте уширения

0.1 см^-1 было выбрано для обеспечения регистрации

0.1 см^-1/атм).

одного спектра в течение 16 мин, при этом число ска-

Мы полагаем, что такая большая величина уши-

нов в одной реализации составляло 100. Это позво-

рения связана с тем, что в начальный момент вре-

лило проследить динамику изменения спектра про-

мени регистрируется спектр поглощения клатратов

пускания CF₄ во времени.

CF₄, когда молекула тетрафторида углерода нахо-

дится в окружении нескольких молекул воды, анало-

Оказалось, что спектр CF₄-H₂O испытывает

гично нахождению молекул в наноразмерных порах.

большие изменения во времени. В начальный мо-

Как было показано в [6], линии поглощения газа, на-

мент времени (первая реализация) спектр газовой

ходящегося в нанопорах, испытывают сильное уши-

смеси сдвинут относительно спектра чистого CF₄

рение из-за сокращения длины свободного пробега. В

на величину порядка 0.07 см^-1 в красную область

этом случае спектр поглощения CF₄-H₂O отличается

и уширен. Затем спектр пропускания монотонно

от спектра чистого CF₄ тем, что все линии поглоще-

деформируется, приобретая на конечной стадии

ния тетрафторида углерода сильно уширены за счет

вид спектра поглощения тетрафторида углерода в

нахождения молекулы в “клетке” из молекул воды.

отсутствии паров воды. Стабилизация изменения

Уширение спектральных линий (Γ) будет описывать-

спектра (спектр пропускания перестает деформи-

ся двумя слагаемыми Γ = Γ^free + Γ^wall, где первое

роваться) наблюдается спустя 15 ч после начала

слагаемое Γ^free описывает уширение свободными мо-

регистрации. На рисунке 1 приведены зарегистри-

лекулами, а второе Γ^wall описывает уширение из-за

рованные спектры пропускания CF₄ в начальный

взаимодействия молекул со стенками [7].

и конечный моменты времени. Такое изменение

Полуширина Γ^wall линий газа из-за взаимодей-

спектра, наблюдаемое в начальный момент, соот-

ствия со стенками пор определяется выражением

ветствует уширению линий поглощения давлением.

Мы провели моделирование спектра поглощения на

Γ^wall = v/2πc(d^-1),

(1)

основе базы спектроскопических данных HITRAN-

2016. Результаты моделирования также приведены

где v - средняя скорость молекул; c - скорость света;

на рис. 1. Из рисунка

видно, что модельный

d - диаметр пор.

спектр хорошо описывает экспериментальный (уве-

При больших размерах пор или высоких давлени-

личивается ширина линий, замывается структура

ях газа полуширина Γ^wall не существенна, она резко

спектра, происходит деформация и сдвиг Q-ветви),

возрастает при уменьшении диаметра пор и умень-

при этом лоренцевская полуширина линий состав-

шении давления. В нашем случае при давлении газа

ляет величину порядка 0.2 см^-1, что в десятки раз

5 Торр она может превалировать над полушириной

превышает полуширину линии CF₄, уширенную дав-

линии свободного газа Γ^wall ≫ Γ^free.

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

Аномальное уширение линий CF₄. Наблюдение гидратов тетрафторида углерода?

597

Из наблюдаемой полуширины лоренцовской ли-

лой воды. Мы считаем, что наблюдаемые комплек-

нии в начальный момент регистрации спектра с

сы возникают благодаря ван-дер-ваальсовским вза-

помощью выражения (1) можно оценить размер

имодействиям, аналогично [3, 4], но при этом важ-

пор,окружающих молекулу CF₄, и она составила 1.5-

ную роль играет геометрия образованных комплек-

2.0 нм. Это близко к размерам ячеек типичных га-

сов. Особая геометрия клатрата, представляющего

зовых гидратов [8] и подтверждает предположение

собой клетку молекул воды вокруг молекулы тет-

о клатратной природе аномального уширения линий

рафторида углерода, позволяет регистрировать де-

тетрафторида углерода.

формацию контура отдельной спектральной линии

Из контуров Q-ветви, регистрируемых в разные

CF₄ и наблюдать уширение этой линии при взаимо-

моменты можно определить лоренцовскую полуши-

действии со стенками клетки, образованной молеку-

рину линий CF₄ в каждый момент времени. Динами-

лами воды.

ка полуширины линий приведена на рис. 2.

Таким образом, в работе предложен новый под-

ход к исследованию клатратных образований, осно-

ванный на регистрации полуширин регистрируемых

спектральных линий молекулы. Проведенные иссле-

дования спектра поглощения тетрафторида углерода

указывают на появление новых образований - гидра-

тов CF₄-H₂O, что выражается в сильном уширении

линий поглощения в начальный момент регистрации.

Такие образования могут ускорить вывод тетрафто-

рида углерода из атмосферы с осадками в виде до-

ждя или снега.

Работа выполнена при поддержке гранта Россий-

ского Научного Фонда # 17-17-01170. Эксперимент

выполнен в рамках Государственного задания ИОА

СО РАН АААА-А17-117021310150-0.

Авторы благодарны А. В. Никитину за полезные

обсуждения.

Рис. 2. (Цветной онлайн) Изменение лоренцовской по-

луширины линий CF4 во времени

1. M. Rey, I. S. Chizhmakova, A. V. Nikitin, and

В начальный момент времени лоренцовская по-

V. G. Tyuterev, Phys. Chem. Chem. Phys. 20, 21008

луширина линий резко падает, затем стабилизиру-

(2018).

ется и устремляется к нулю. Это объясняется тем,

2. В. И. Сердюков, Л. Н. Синица, А. А. Луговской,

что в начальный момент изо льда высвобождают-

Н. М. Емельянов, Оптика атмосферы и океана 31,

ся жестко связанные соединения CF₄ и H₂O, кото-

930 (2018).

рые наблюдаются в спектре. В дальнейшем неустой-

3. Е. Г. Тараканова, Г. В. Юхневич, Журнал структур-

чивая структура клатрата исчезает при освобожде-

ной химии 46, 26 (2005).

нии молекул воды из-за взаимодействия с поверхно-

4. Г. В. Юхневич, Журнал структурной химии 51, 74

стью льда. В конечной реализации спектр поглоще-

(2010).

ния смеси идентичен спектру тетрафторида углерода

5. S. N. Yalhowsky, H. Yan, and J. Parijat, Handbook of

в отсутствие паров воды, а ширина линий соответ-

aqueous solubility date, 2-nd ed., CRC Press, Taylor &

ствует ширине линий чистого CF₄.

Francis Group 2003 (2010), p. 17.

Наблюдаемое нами аномальное уширение линий

6. А. А. Солодов, Ю. Н. Пономарев, Т. М. Петрова,

CF₄ в газовой фазе не связано с комплексами мо-

А. М. Солодов, Е. А. Глазкова, Оптика атмосферы и

лекул, которые образуются посредством химических

океана 32, 20 (2019).

связей. Тетрафторид углерода обладает высокой хи-

7. J.-M. Hartmann, V. Sironneau, C. Boulet, T. Svensson,

мической стойкостью благодаря прочности связи

J. T. Hodges, and C. T. Xu, Phys. Rev. A 87, 032510

фтор-углерод и является одним из самых стабиль-

(2013).

ных соединений среди всех органических веществ: он

8. Ю. А. Дядин, А. Л. Гущин, Соросовский образова-

не может образовывать химические связи с молеку-

тельный журнал 3, 55 (1998).

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019