Письма в ЖЭТФ, том 109, вып. 9, с. 605 - 609

Превращение аргентит-акантит в сульфиде серебра как переход

беспорядок-порядок

С. И. Садовников¹⁾, А. И. Гусев

Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, 620990 Екатеринбург, Россия

Поступила в редакцию 26 февраля 2019 г.

После переработки 18 марта 2019 г.

Принята к публикации 25 марта 2019 г.

Предложена альтернативная модель фазового превращения “кубический аргентит β-Ag2S - моно-

клинный акантит α-Ag2S” в сульфиде серебра как перехода беспорядок-порядок. Показано, что при

понижении температуры ниже температуры перехода Ttrans атомы S, равновероятно занимавшие узлы

объемноцентрированной (оцк) неметаллической подрешетки аргентита, концентрируются на четырех

узлах моноклинной неметаллической подрешетки, оставляя остальные узлы вакантными. Определен

канал перехода беспорядок-порядок, включающий три сверхструктурных вектора звезд {k9} и {k4}.

Рассчитана функция распределения атомов серы в моноклинном акантите α-Ag2S. Показано, что сме-

щения атомов серы S искажают объемно-центрированную кубическую неметаллическую подрешетку

аргентита, формируя моноклинную решетку, в которой атомы серебра находятся на достаточно боль-

ших расстояниях друг от друг и занимают свои кристаллографические позиции вероятностью, равной 1.

Определена область допустимых значений параметров дальнего порядка η9 и η4 для модельной моно-

клинной упорядоченной фазы α-Ag2S.

DOI: 10.1134/S0370274X19090078

Основными фазами сульфида серебра Ag₂S явля-

ной подрешетки и заметными смещениями атомов се-

ются моноклинный (пр. гр. P 2₁/c) акантит α-Ag₂S и

ры и серебра. Вероятно, именно из-за больших атом-

объемноцентрированный кубический (пр.гр. Im3m)

ных смещений превращение оцк аргентита в низ-

аргентит β-Ag₂S [1, 2]. При охлаждении оцк аргенти-

котемпературный моноклинный акантит никогда не

та β-Ag₂S ниже температуры 450 K происходит фазо-

рассматривалось как упорядочение в неметалличе-

вый переход с образованием моноклинного акантита

ской подрешетке.

α-Ag₂S [3, 4].

В данной работе впервые обсуждается альтерна-

Согласно [5], структура акантита α-Ag₂S явля-

тивное рассмотрение превращения аргентит-акантит

ется результатом искажения оцк подрешетки ато-

как перехода беспорядок-порядок в неметалличе-

мов серы S в структуре аргентита β-Ag₂S. Действи-

ской подрешетке сульфида серебра с количествен-

тельно, элементарная ячейка моноклинного (пр.гр.

ным симметрийным описанием этого перехода.

P2₁/c) акантита α-Ag₂S, предложенная в работе [5],

Относительное содержание y атомов серы S, при-

имеет оси, которые можно представить как комбина-

ходящееся на один атом серебра в аргентите β-Ag₂S

ции осей a_bcc, b_bcc и c_bcc элементарной ячейки оцк

(β-AgS_0.5), равно 0.5. На рисунке 1a с учетом соот-

аргентита: a_P2

(a_bcc + b_bcc - c_bcc)/2, b_P2

1/c =

1/c

ношения осей акантита и аргентита показано поло-

= (a_bcc - b_bcc) и c_P2

2c_bcc.

1/c =

жение моноклинной элементарной ячейки в базис-

В литературе превращение аргентита в акантит

ной оцк неметаллической подрешетке. При пониже-

упоминается и рассматривается как переход от бес-

нии температуры ниже температуры перехода T_trans

порядочного распределения атомов серебра в арген-

атомы S, равновероятно занимавшие узлы оцк неме-

тите к упорядоченному распределению атомов Ag в

таллической подрешетки аргентита, концентрируют-

акантите [6-8]. Никакого количественного описания

ся на четырех узлах моноклинной неметаллической

этого превращения с точки зрения симметрии пред-

подрешетки, оставляя остальные узлы вакантными

ложено не было.

(рис. 1b). Это позволяет рассматривать образование

Превращение аргентит-акантит сопровождается

моноклинной ячейки как упорядочение в оцк подре-

искажением оцк подрешетки атомов S до моноклин-

шетке атомов серы S. Без учета смещений модельная

моноклинная упорядоченная фаза α-Ag₂S принад-

¹⁾e-mail: sadovnikov@ihim.uran.ru

лежит к пространственной группе P 2/c. В соответ-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

605

606

С. И. Садовников, А. И. Гусев

Рис. 1. Положение моноклинной элементарной ячейки акантита в оцк неметаллической подрешетке аргентита (показа-

ны только атомы серы S). (a) - Контуры моноклинной элементарной ячейки акантита. (b) - Модельная моноклинная

(пр. гр. P2/c) элементарная ячейка упорядоченной фазы α-Ag2S. (c) - Моноклинная (пр.гр. P21/c) элементарная

ячейка акантита α-Ag2S с учетом смещений атомов S в искаженной неметаллической подрешетке аргентита. Светлый

кружок - атомы S, равновероятно занимающие узлы моноклинной элементарной ячейки; темный кружок - атомы S

в моноклинной элементарной ячейке упорядоченной фазы α-Ag2S

ствии с [9-12] сверхструктура Ag₂S имеет общую для

где y

- относительная концентрация атомов

всех известных сверхструктур формулу M_2tX_2t-1, в

данного сорта в упорядочивающейся подре-

которой в рассматриваемом случае M = Ag, X = S и

шетке; величина

η_sγ_s[exp(iϕ^sj))exp(ik^sj)r)

t = 1.

+ exp(-iϕ^sj))exp(-ik^sj)r)] ≡ Δ(k^sj), r) есть стоячая

Структуру упорядоченных фаз удобно описывать

плоская статическая концентрационная волна, по-

функцией распределения n(r), которая является ве-

рождаемая сверхструктурным вектором k^sj) звезды

роятностью обнаружения атома данного сорта на

{k_s}; η_s

- параметр дальнего порядка, соответ-

узле r

= (x_I, y_I, z_I) упорядочивающейся решетки

ствующий звезде {k_s}; η_sγ_s и ϕ^sj) - амплитуда и

Изинга. В случае оцк аргентита решеткой Изинга,

фазовый сдвиг концентрационной волны, соответ-

в которой происходит упорядочение, является неме-

ственно. Коэффициенты γ_s и γ(k^sj)) = γ_s exp(iϕ^sj))

таллическая оцк подрешетка. Отклонение вероятно-

учитывают симметрию кристалла и выбираются

сти n(r) от ее значения в случае неупорядоченно-

так, чтобы полностью упорядоченному кристаллу

го распределения можно представить суперпозици-

стехиометрического состава соответствовали пара-

ей нескольких плоских концентрационных волн [13].

метры дальнего порядка, равные единице. Общее

Волновыми векторами этих волн являются сверх-

число значений, принимаемых функцией распре-

структурные векторы, образующие канал перехода

деления, на единицу больше числа параметров

беспорядок-порядок [9-11]. В методе статических

дальнего порядка. На узлах r, расположенных в

концентрационных волн [13] функция распределения

кристаллографически эквивалентных позициях,

n(r) имеет вид

функция распределения n(r) при равенстве пара-

∑∑

метров дальнего порядка η_s принимает одно и то

n(r) = y +

η_sγ_s[exp(iϕ^(j)s)exp(ik^(j)sr) +

же значение. Суммирование в (1) ведется только

s j∈s

по неэквивалентным сверхструктурным векторам

первой зоны Бриллюэна.

+ exp(-iϕ^(j)s)exp(-ik^(j)sr)] ≡

Для проведения симметрийного анализа и расче-

∑

≡y+

η_s

[exp(γ(k^(j)s) exp(ik^(j)sr) +

та функции распределения атомов серы в моноклин-

j∈s

ной упорядоченной фазе нужно перейти к обрат-

ной решетке этой фазы и найти канал структурно-

+ γ^∗(k^(j)s)exp(-ik^(j)sr] ≡

го фазового перехода беспорядок-порядок. Соглас-

∑

но [2, 5], векторы трансляции элементарной ячейки

≡y+

η_sγ_s

[a^(j)s cos(k^(j)sr) + b^(j)s sin(k^(j)sr)],

j∈s

идеальной моноклинной (пр. гр. P 2₁/c) фазы α-Ag₂S

(1)

в базисной решетке с оцк структурой имеют вид

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

Превращение аргентит-акантит в сульфиде серебра как переход беспорядок-порядок

607

aP21/c = (abcc + bbcc - cbcc)/2 = {1/2 1/2 - 1/2}bcc,

bP21/c

= (a_bcc - b_bcc) = {1 - 1 0}_bcc и cP21/c =

= 2c_bcc = {0 0 2}_bcc (см. рис.1a). Базисные векто-

ры b^∗i (b^∗1 ≡ a^∗P2

,b^∗2

≡ b^∗P2

,b^∗3

≡ c^∗P2

) об-

1/c

ратной решетки определяются через трансляцион-

ные векторы a_i (a₁

≡ a_P2

≡ b_P2

≡

1/c,a2

1/c,a3

≡ c_P2

элементарной ячейки по обычной фор-

1/c)

муле b^∗i

, где i, j, k = 1, 2, 3. Со-

(a2×a3)

гласно выполненному расчету, векторы обратной ре-

шетки моноклинного акантита α-Ag₂S равны a^∗ =

{1 1 0}, b^∗ = {-1/2 - 1/2 0} и c^∗ = {1/4 1/4 1/2} в

единицах 2π/a. Комбинирование и трансляция этих

векторов показали, что в первой зоне Бриллюэна

базисной объемно-центрированной кубической неме-

таллической подрешетки, имеющей форму ромбо-

додекаэдра, находятся три неэквивалентных сверх-

Рис. 2. Сверхструктурные векторы обратной решетки

структурных вектора. Один сверхструктурный век-

модельной моноклинной (пр. гр. P 2/c) упорядоченной

тор k(1)9 = b3/2 = (1/2, 1/2, 0) принадлежит 6-

фазы α-Ag2S, входящие в канал фазового перехода

лучевой лифшицевской звезде {k₉} с элементами-

беспорядок-порядок, и их положение в первой зоне

представителями симметрии h₁, h₂, h₅, h₆, h₉ и h₁₁,

Бриллюэна оцк решетки

и два вектора k⁽¹⁾⁴ = µb₃ = (1/4, 1/4, 0) и k⁽²⁾⁴ =

= µ(b₂ - b₁)

= (1/4, -1/4, 0) принадлежат 12-

лучевой нелифшицевской звезде {k₄} с текущим па-

щиеся вероятностями n₁, n₂ и n₃ заполнения их узлов

раметром µ₄ = 1/4 и элементами симметрии h₁, h₂,

атомами S. Для идеальной моноклинной упорядочен-

h₅, h₆, h₉, h₁₁, h₂₅, h₂₆, h₂₉, h₃₀, h₃₃ и h₃₅ (здесь

ной фазы α-Ag₂S (AgS_0.5 в функции распределения

и далее нумерация и описание звезд {k_s} волновых

(2) величина y, т.е. относительное содержание атомов

серы, равна 1/2, и параметры η₉ = η₄ = 1. В соответ-

векторов и их лучей k^sj) даны в соответствии с [14];

ствии с этим функция распределения (2) в идеальной

b₁ = (0, 1, 1), b₂ = (1, 0, 1) и b₃ = (1, 1, 0) - струк-

упорядоченной фазе α-Ag₂S (AgS_0.5) вырождается и

турные векторы обратной решетки базисной oцк ре-

принимает два значения: 0 на вакантных узлах и 1

шетки в единицах 2π/a; поворотные элементы сим-

на узлах, занятых атомами S.

метрии h_i кубической группы в матричном виде опи-

саны в [9-11,15]). Эти 3 сверхструктурных вектора

Точечная группа симметрии 2/m(C_2h) моноклин-

входят в канал фазового перехода, связанный с обра-

ной фазы α-Ag₂S включает 4 элемента симметрии

зованием обсуждаемой моноклинной (пр.гр. P2₁/c)

h₁, h₄, h₂₅ и h₂₈, а в точечную группу m3m (O_h)

сверхструктуры α-Ag₂S (рис.2).

оцк аргентита β-Ag₂S входят все 48 элементов сим-

С учетом (1) и найденного канала перехода функ-

метрии h₁-h₄₈ кубической группы [9-11, 14], поэтому

ция распределения атомов серы в моноклинном

поворотное снижение симметрии равно 12. Пониже-

(пр. гр. P 2/c) модельном сульфиде серебра α-Ag₂S

ние трансляционной симметрии соответствует отно-

(AgS_0.5) зависит от двух параметров дальнего поряд-

сительному увеличению объема элементарной ячей-

ка η₉ и η₄, соответствующих звездам {k₉} и {k₄}, и

ки при переходе из неупорядоченного состояния в

имеет вид

упорядоченное и в данном случае равно 2. Общее

понижение симметрии N есть произведение пово-

n(x_I, y_I, z_I) = y + (η₉/2) cos[π(x_I + y_I)] +

ротного понижения симметрии на понижение транс-

ляционной симметрии. С учетом этого при перехо-

+ η₄cos[π(x_I + y_I)/2] + cos[π(x_I - y_I)/2].

(2)

де аргентита в акантит общее понижение симметрии

Функция распределения (2), описывающая моно-

N = 24.

клинную фазу сульфида серебра, на всех узлах ба-

По высокотемпературным рентгеновским данным

зисной неметаллической оцк подрешетки принимает

[16, 17], в элементарной ячейке оцк аргентита β-Ag₂S

три разных значения n₁, n₂ и n₃ (табл. 1). Это озна-

четыре атома Ag статистически распределены по 54

чает, что неметаллическая подрешетка оцк аргенти-

позициям 6(b) и 48(j) с вероятностями заполнения

та β-Ag₂S при описываемом упорядочении разбива-

∼ 0.0978 и ∼ 0.0711. В решетке аргентита возможные

ется на три неэквивалентные подрешетки, отличаю-

расстояния между атомами серебра слишком малы

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

608

С. И. Садовников, А. И. Гусев

Таблица 1. Размещение атомов S в моноклинной фазе α-Ag₂S (AgS_0.5): aP21/c = {1/2 1/2 - 1/2}_bcc, bP21/c = {1 - 1 0}_bcc,

cP21/c = {0 0 2}_bcc

Атом

Позиция

Атомные координа-

Значения функции

Атомные координа-

и крат-

ты в базисной оцк

ты в идеальной упо-

распределения

ты в моноклинной

ность

неметаллической

рядоченной моно-

n(x_I, y_I, z_I)

фазе α-Ag₂S с уче-

подрешетке аргенти-

клинной фазе без

том атомных смеще-

та (по рис. 1)

атомных смещений

ний

(пр. гр. P 2/c)

(пр. гр. P 2₁/c)

x/a_bcc y/a_bcc z/a_bcc x/amon y/bmon z/cmon

x_Idmon y_Idmon z_Idmon

S (вакансия)

2(a)

n₁ = y - η₉/2

1/2

n₁ = y - η₉/2

2(e)

1/2

1/4

n₂ = y + η₉/2

0.492

0.234

0.132

1/2

3/2

1/2

1/4

n₃ = y - η₉/2 + η₄

0.508

0.734

0.368

для того, чтобы позиции 6(b) и 48(j) были заняты

тельные смещения составляют Δx_I = 0.082, Δy_I =

атомами Ag с вероятностью, равной 1.

= 0.020 и Δz_I = 0.018. Смещения других атомов серы

При переходе аргентита β-Ag₂S в акантит α-Ag₂S

примерно такие же по абсолютной величине.

перераспределение атомов S из кристаллографиче-

Образование моноклинной фазы α-Ag₂S, рас-

ских позиций (a) оцк аргентита в позиции (e) мо-

сматриваемое как упорядочение в неметаллической

ноклинного акантита сопровождается смещениями

подрешетке, происходит с искажением симметрии по

этих атомов (рис.1c). В таблице 1 приведены экс-

лифшицевской звезде {k₉} и нелифшицевской звезде

периментальные координаты атомов серы S в моно-

{k₄}. Наличие в канале перехода лучей нелифшицев-

клинном (пр. гр. P 2₁/c) акантите α-Ag₂S по данным

ской звезды означает, что превращение “аргентит β-

[5, 18]. Видно, что в реальном моноклинном аканти-

Ag₂S - акантит α-Ag₂S” не удовлетворяет теоретико-

те по сравнению с модельной упорядоченной фазой

групповому критерию Ландау для фазовых перехо-

наблюдаются заметные смещения атомов серы. Бла-

дов второго рода и реализуется по механизму перехо-

годаря смещениям атомы Ag в акантите α-Ag₂S нахо-

да первого рода. Это согласуется с эксперименталь-

дятся на достаточно больших (больше, чем в арген-

ными данными [1-3, 16, 17, 19].

тите) расстояниях друг от друга и занимают позиции

Функция распределения n(r) по своему смыслу

4(e) акантита с вероятностью, равной 1.

является вероятностью и в общем случае может при-

Для определения функции распределения атомов

нимать значения от нуля до единицы в зависимости

S с учетом атомных смещений нужно перейти от мо-

от состава упорядочивающейся фазы, y. Парамет-

ноклинных координат x_Idmon, y_Idmon, z_Idmon (табл. 1)

ры дальнего порядка зависят от типа образующейся

к кубическим координатам решетки Изинга с уче-

сверхструктуры M_2tX_2t-1 и состава упорядочиваю-

том смещений. Это можно сделать с помощью транс-

щейся фазы. Согласно [9-11], для любого параметра

формационных соотношений x_cub = x_mon/2 + y_mon,

порядка выполняется условие

y_cub = x_mon/2 - y_mon + 1, z_cub = -x_mon/2+ 2z_mon + 1.

0≤η_s ≤m^∗,

(4)

В результате функцию распределения атомов S в мо-

ноклинном акантите с учетом смещений можно запи-

где m^∗ = 2t(1 - y), если y ≥ (2t - 1)/2t и m^∗ =

сать в виде

= 2ty/(2t - 1), если y < (2t - 1)/2t.

Условие (4) определяет одномерные области до-

n(x_Id, y_Id, z_Id) = y + (η₉/2) cos[π(x_I + y_I)] +

пустимых значений параметров дальнего порядка

для сверхструктур, которые описываются одним па-

+ η₄{cos[π(x_I + y_I)/2] + cos[π(x_I - y_I)/2]},

(3)

раметром η. В упорядоченных фазах, описываемые

где x_Id

= x_I + Δx_I, y_Id

= y_I + Δy_I, z_Id

= z_I +

несколькими параметрами дальнего порядка, возни-

+ Δz_I - координаты решетки Изинга с учетом сме-

кают физические ограничения на величину парамет-

щений Δx_I, Δy_I, Δz_I. Использование трансформа-

ров η, связанные с тем, что вероятность заполнения

ционных соотношений позволяет оценить величи-

любого узла (или значение функции распределения

ну относительных смещений Δx_I, Δy_I, Δz_I. Напри-

n(r)) не может быть меньше 0 или больше 1. С уче-

мер, для атома S с моноклинными координатами

том значений n₁, n₂ и n₃ (см. табл.1), принимаемых

(0.492 0.234 0.132)_mon (табл. 1) рассчитанные относи-

функцией распределения (2), и накладываемых на

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

Превращение аргентит-акантит в сульфиде серебра как переход беспорядок-порядок

609

них ограничений, область допустимых значений па-

раметров дальнего порядка η₉ и η₄ для модельной

R. C. Sharma and Y. A. Chang, Bull. Alloy Phase

моноклинной (пр. гр. P 2/c) упорядоченной фазы α-

Diagrams 7, 263 (1986).

Ag₂S определяется условиями

}

S. I. Sadovnikov, A. A. Rempel, and A. I. Gusev,

-m^∗ ≤ -η₉ + 2η₄ ≤ m^∗

Nanostructured Lead, Cadmium and Silver Sulfides:

(5)

0≤η₉ ≤m^∗

Structure, Nonstoichiometry and Properties, Springer

Intern. Publ. AG, Cham-Heidelberg (2018), 331 p.

Область допустимых значений параметров η₉(y) и

W. T. Thompson and S. N. Flengas, Can. J. Chem. 49,

η₄(y) для модельной моноклинной (пр.гр. P2/c) упо-

1550 (1971).

рядоченной фазы α-Ag₂S показана на рис. 3. В суль-

А. И. Гусев, С. И. Садовников, ФТП 50, 694 (2016).

R. Sadanaga and S. Sueno, Mineralog. J. Japan. 5, 124

(1967).

J. B. Boyce and B. A. Hubermam, Phys. Rep. 51, 189

(1979).

K. Honma and K. Iida, J. Phys. Soc. Jpn. 56, 1828

(1987).

O. Alekperov, Z. Jahangirli, and R. Paucar, Phys. Stat.

Sol. (b) 253, 1 (2016).

A. I. Gusev, A. A. Rempel, and A.J. Magerl, Disorder

and Order in Strongly Nonstoichiometric Compounds:

Transition Metal Carbides, Nitrides and Oxides,

Springer, Berlin (2001), 607 p.

10.

А. И. Гусев, Нестехиометрия, беспорядок, ближний

и дальний порядок в твердом теле, Физматлит, М.

Рис. 3. Двумерная область допустимых значений пара-

(2007), 856 с.

метров дальнего порядка η9 и η4 для модельной моно-

11.

А. А. Ремпель, А. И. Гусев, Нестехиометрия в твер-

клинной (пр.гр. P2/c) упорядоченной фазы α-Ag2S

дом теле, Физматлит, М. (2018), 640 с.

12.

A. I. Gusev and A. A. Rempel, Phys. Stat. Sol. (a) 135,

фиде серебра с фиксированным относительным со-

15 (1993).

держанием y = 0.5 атомов S и t = 1, m^∗ = 1. Из

13.

А. Г. Хачатурян, Теория фазовых превращений и

рисунка 3 видно, что максимальная степень упоря-

структура твердых растворов, Наука, М. (1974),

дочения достигается при равных параметрах даль-

384 с.

него порядка η₉ = η₄ = 1. В этом случае функция

14.

О. В. Ковалев, Неприводимые и индуцированные

распределения атомов серы принимает два значения

представления и копредставления федоровских

0 и 1, что соответствует отсутствию атомов S в вер-

групп, Наука, М. (1986), 368 с.

шинах моноклинной элементарной ячейки и разме-

15.

Ю. А. Изюмов, В. Е. Найш, Р. П. Озеров, Нейтроно-

щению атомов S только на позициях типа (e) внутри

графия магнетиков, Атомиздат, М. (1981), 312 с.

элементарной ячейки (см. рис. 2b, c).

16.

T. Blanton, S. Misture, N. Dontula, and S. Zdzieszynski,

В целом симметрийный анализ кристаллических

Powder Diffraction 26, 110 (2011).

структур оцк аргентита β-Ag₂S и моноклинного

17.

S. I. Sadovnikov, A.I. Gusev, and A. A. Rempel, Phys.

акантита α-Ag₂S показывает возможность альтер-

Chem. Chem. Phys. 17, 20495 (2015).

нативного рассмотрения превращения между этими

18.

S. I. Sadovnikov, A. I. Gusev, and A. A. Rempel,

фазами как перехода беспорядок-порядок в неме-

Superlatt. Microstr. 83, 35 (2015).

таллической подрешетке, усложненного статически-

19.

F. Grønvold and E. F. Westrum, J. Chem. Therm. 18,

ми атомными смещениями.

381 (1986).

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019