Письма в ЖЭТФ, том 109, вып. 9, с. 615 - 620

Кинетика атомной структуры наночастиц палладия в ходе

десорбции водорода по данным рентгеновской дифракции

А. Л. Бугаев⁺¹⁾, А. А. Гуда⁺¹⁾, К. А. Ломаченко^∗, А. В. Солдатов⁺

⁺Международный исследовательский институт интеллектуальных материалов, Южный федеральный университет,

344090 Ростов-на-Дону, Россия

^∗European Synchrotron Radiation Facility, 38043 Grenoble Cedex 9, France

Поступила в редакцию 11 марта 2019 г.

После переработки 27 марта 2019 г.

Принята к публикации 27 марта 2019 г.

Процесс десорбции водорода из малых наночастиц палладия регистрировался методом синхротрон-

ной рентгеновской дифракции с временным разрешением. С точностью 0.3 с зарегистрированы изме-

нения дифракционных профилей, соответствующих переходу из β-фазы палладия в α-фазу. Модель

непрерывного изменения размера области β-фазы может быть исключена, поскольку полнопрофильный

анализ по методу Ритвельда не выявил уширения дифракционных пиков, соответствующих кристал-

лической решетке палладия в ходе десорбции. С помощью теоретического моделирования мы показали

наличие границы раздела фаз поверхность/ядро с различным средним параметром решетки, однако

приповерхностные слои наночастицы вносят меньший вклад в наблюдаемые рефлексы дифракции из-за

худшей кристалличности. Параметр решетки в ядре наночастицы зависит от концентрации водорода

как в самом ядре, так и в оболочке из-за наличия напряжений на границе раздела.

DOI: 10.1134/S0370274X19090091

1. Введение. Формирование гидридной фазы

менением в каталитической промышленности, где

палладия является одним из наиболее ярких приме-

наибольшей реактивностью обладает водород, на-

ров фазового перехода первого рода, при котором

копленный в форме β-гидрида в объеме наночастиц

наблюдается скачкообразное изменение объема об-

[11].

разца при переходе из чистой металлической в α-

При этом на сегодняшний день в литературе

гидридную фазу, и из α- в β-фазу гидрида палла-

немного данных об экспериментальных исследовани-

дия. Для принципиального понимания такого фазо-

ях кинетики атомной и электронной структуры пал-

вого перехода обычно используется модель Изинга

ладия в ходе фазовых переходов. В первую очередь

[1]. Однако в случае реальных систем, термодинами-

это обусловлено тем, что процессы адсорбции и де-

ка и кинетика соответствующих фазовых переходов

сорбции водорода происходят в наночастицах за вре-

становится более сложной в силу влияния микрона-

мя порядка нескольких секунд [12]. Так, с помощью

пряжений и прочих факторов [2, 3].

спектроскопии рентгеновского поглощения в энерго-

За последние десятилетия тематика фазовых

дисперсионном режиме было установлено, что про-

переходов в металлических гидридах активно

цесс абсорбции водорода наночастицами палладия

исследовалась как в теоретических, так и в экс-

при атмосферном давлении длится порядка 0.2 с [13].

периментальных работах

[4, 5]. А более поздние

Следовательно, характерные времена фазовых пере-

исследования сфокусировали свое внимание на

ходов ожидаются на таком же или меньших времен-

наноразмерных материалах [6-10], обнаружив, что

ных масштабах и их детектирование является слож-

существование отдельных α- и β-фаз гидрида палла-

ной экспериментальной задачей.

дия наблюдается в наночастиц, вплоть до размеров

В данной работе приводятся результаты исследо-

порядка 1.5 нм. Очевидно, что термодинамика и

вания кинетики атомной структуры наночастиц пал-

кинетика фазовых переходов в наночастицах в зна-

ладия в ходе десорбции водорода при различных тем-

чительной степени зависит от их формы и размера.

пературах. Для анализа кинетики атомной и элек-

При этом особый интерес в изучении кинетики

тронной структур была применена порошковая рент-

адсорбции и десорбции водорода связан с их при-

геновская дифракция с использованием синхротрон-

ного излучения. Снятие дифракционных профилей

¹⁾e-mail: arambugaev@gmail.com; guda@sfedu.ru

производилось двумерным детектором, что позволя-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

615

616

А. Л. Бугаев, А. А. Гуда, К. А. Ломаченко, А. В. Солдатов

ло добиться оптимального качества данных за корот-

но образец находился в атмосфере чистого водоро-

кие времена измерения.

да под давлением 500 мбар, после чего путем откры-

2. Методы. В работе использовался образец

тия быстрого пневматического крана водород эва-

промышленного катализатора на основе наночастиц

куировался за время, меньшее 0.3 с. Для всех ис-

палладия на углеродной подложке [14]. Средний диа-

следуемых температур изменения в дифракционных

метр наночастиц составлял D = 2.6 нм с узким рас-

профилях выходили на насыщение за времена по-

пределением по размерам (σ = 0.4 нм). Детальная

рядка 10 с.

характеризация образца была проведена нами ранее

Для расчета дифракционных данных мы рас-

методами просвечивающей электронной микроско-

сматривали четыре модели распределения водоро-

пии, газовой порометрии, порошковой рентгеновской

да - частица без водорода, равномерное распреде-

дифракции и спектроскопии рентгеновского погло-

ление PdH_0.5, водород во внутренней области (яд-

щения [10,15-18]. Рентгеновские дифрактограммы

ро) со стехиометрией PdH_0.5 и водород в приповерх-

измерялись на станции BM01B [19] синхротронно-

ностных слоях (оболочка) со стехиометрией PdH_0.5.

го центра ESRF (Гренобль, Франция). Монохрома-

При этом диаметр наночастицы палладия составлял

тор Si(111) выделял длину волны 0.50544Å от выхо-

3 нм, или 960 атомов. Все модели были оптимизи-

дящего из дипольного магнита излучения. Двумер-

рованы в рамках теории функционала электронной

ный детектор CMOS-DEXELA 2D располагался на

плотности с использованием программного комплек-

расстоянии 250.24 мм от образца, что позволяло ре-

са VASP 5.2 [22,23]. Размер базиса плоских волн

гистрировать диапазон углов от 2 до 52^◦ (dmin =

определялся параметром ENCUT = 240 эВ, для опре-

= 0.58Å). Длина волны падающего рентгеновского

деления заселенностей орбиталей использовался ме-

излучения, расстояние между образцом и детекто-

тод Метфесселя-Пакстона первого порядка с ши-

ром и наклон детектора были оптимизированы мето-

риной размазки 0.2 эВ (ISMEAR = 1, SIGMA = 0.2).

дом Ритвельда для образцов LaB₆ и Si и были фик-

Для релаксации структуры использовался квазинью-

сированы при уточнении структуры образцов Pd/C.

тоновский метод (IBRION= 1), вся частица помеща-

Для лучшей статистики в каждой эксперименталь-

лась в суперячейку с длиной ребра 40Å, которое бы-

ной точке были измерены 20 дифракционных изобра-

ло фиксировано в ходе оптимизации (ISIF = 2). Схо-

жений и 20 темных изображений (без рентгеновского

димость по энергии внутри цикла самосогласования

луча) с временем регистрации 5 с. Двумерные изоб-

была лучше 0.1 мэВ, релаксация геометрии счита-

ражения были обработаны программным обеспече-

лась завершенной при изменении энергии между со-

нием PyFAI [20], которое выполняет быстрое усред-

седними циклами деформаций менее 0.01 эВ, что тре-

нение, вычитание фона и интегрирование изображе-

бовало в среднем 200 циклов геометрических итера-

ний для получения I(2θ) кривых. Полнопрофильный

ций (около 30 дней на 6-ядерном процессоре Intel

анализ по методу Ритвельда был выполнен в ко-

Original Core i7 X6 5930 K @3.5 GHz (Haswell), 64 Гб

де Jana2006 [21]. Начальные профильные парамет-

DDR4). После оптимизации полученные модели ис-

ры были уточнены путем подгонки дифракционных

пользовались для расчета дифрактограмм методом

профилей для наночастиц без водорода и с макси-

Дебая [24].

мальной концентрацией водорода при каждой тем-

3. Результаты и обсуждение. Примеры экс-

пературе. В итоговой подгонке мы оптимизировали

периментальных дифрактограмм, измеренных при

доли α- и β-фаз и параметры ячейки, соответствую-

температуре 273 К изображены на рис.1 и позволя-

щие каждой фазе.

ют оценить качество данных, измеренных с выдерж-

Рентгеновская дифракция в ходе десорбции водо-

кой 0.3 с. Форма и положения пиков дифракционных

рода из наночастиц палладия была измерена с вре-

профилей соответствует данным, полученным ранее

менным разрешением 3 скана в секунду в диапазоне

для наночастиц палладия в стационарных условиях

температур от 273 до 293 К (0-20^◦C). Более высо-

[15-18, 25, 26], указывая на то, что в ходе десорбции

кие температуры не использовались, поскольку ха-

водорода происходит постепенный переход из гид-

рактерное время десорбции водорода для них состав-

ридной фазы палладия в чистое металлическое со-

ляло менее 1 с, таким образом временного разреше-

стояние. В то время как в начальный момент времени

ния установки было недостаточно для эффективно-

и по прошествии 10 с образец находится в чистых од-

го детектирования данного процесса. Более низкие

нофазных состояниях, промежуточные двухфазные

температуры не использовались в силу образования

состояния можно наблюдать на дифрактограммах,

ледяной оболочки на поверхности капилляра, вно-

измеренных через 2 и 4 с после откачки водорода из

сящей вклад в дифракционные данные. Изначаль-

капилляра (рис. 1).

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

Кинетика атомной структуры наночастиц палладия в ходе десорбции водорода . . .

617

Рис. 2. (Цветной онлайн) Результаты полнопрофильно-

Рис. 1. (Цветной онлайн) Изменения дифракционных

го анализа серии дифрактограмм, измеренных в ходе

профилей в ходе десорбции водорода при температуре

десорбции водорода при температуре 273 К. По левой

273 К. Цифрами указано время в секундах, прошедшее

оси ординат отложены параметры решетки, определен-

после открытия пневматического клапана для откачки

ные для α-фазы (кривая с квадратами), β-фазы (кри-

водорода из капилляра

вая с кружками) и усредненные параметры решетки

(черные пустые квадраты). Красными треугольниками

обозначена доля β-фазы (правая ось ординат)

Для количественного анализа кинетики атомной

структуры наночастиц палладия в ходе десорбции

водорода был проведен полнопрофильный анализ

всех полученных дифрактограмм. В результате бы-

в ряде работ [12, 28, 29] предлагается модель типа

ли определены параметры решетки и относительные

ядро-оболочка, при которой в ходе десорбции водоро-

концентрации α- и β-фаз. На рисунке 2 изображе-

да образуется обедненное водородом ядро и гидрид-

ны результаты полнопрофильного анализа для серии

ная оболочка. Однако результаты проведенного на-

дифрактограмм, измеренных при температуре 273 К,

ми полнопрофильного анализа показывают, что па-

при которой кинетика фазового перехода наиболее

раметры профиля функции псевдо-Войта не претер-

медленная.

певают существенных изменений в ходе всего процес-

Согласно данным, представленным на рис. 2, при

са десорбции. Возможной причиной такого поведе-

десорбции водорода из наночастиц палладия про-

ния следует считать небольшой размер наночастиц,

исходит фазовый переход, аналогичный тому, что

при котором сосуществование двух фаз в рамках од-

наблюдается при квазистатических измерениях, где

ной частицы было бы затруднительным. Таким об-

давление водорода постепенно изменяется от чисто-

разом, фазовый переход в объеме каждой отдельно

го вакуума до одной атмосферы [10,15,16,18,27].

взятой частице происходит скачкообразно, аналогич-

При этом в ходе наблюдаемых структурных изме-

но массивному палладию. Ниже с помощью теорети-

нений в определенные моменты времени наблюдает-

ческих расчетов мы покажем, что это утверждение

ся сосуществование α- и β-гидридных фаз палладия.

верно лишь отчасти. Даже в небольшой наночастице

Результаты полнопрофильного анализа дифракци-

можно выделить области с разными средними меж-

онных данных для различных температур (рис. 3)

атомными расстояниями из-за неравномерного рас-

указывают на наличие температурной зависимости

пределения водорода. Однако возникающие напря-

времени фазового перехода. На рисунке 3a показано

жения на границе раздела стремятся выровнять эти

изменение среднего параметра решетки a, рассчитан-

значения.

ного по формуле (1):

Наблюдаемые по дифракции изменения парамет-

ра решетки для разных температур имеют две ста-

a = (1 - n) · a_α + n · a_β,

(1)

дии. Первая - это выход водорода с поверхности на-

где a_α и a_β - параметры решетки в α- и β-фазах, а

ночастиц. При этом во внутренней области (ядре)

n - доля β-фазы.

концентрация водорода меняется слабо. Как мы по-

Отдельным вопросом, активно обсуждаемым в

кажем ниже, на наблюдаемые дифракционные дан-

литературе, является механизм десорбции водоро-

ные влияет в основном кристаллическое ядро, в то

да из наночастиц гидрида палладия. В частности,

время как изменения в оболочке наночастиц вно-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

618

А. Л. Бугаев, А. А. Гуда, К. А. Ломаченко, А. В. Солдатов

стых наночастиц палладия и с максимальной концен-

Рис. 4. (Цветной онлайн) Экспериментальные дифрак-

тограммы для наночастиц чистого палладия и гидри-

да палладия при давлении водорода 1 бар в сравнении

с рассчитанными для оптимизированных структур со

стехиометрией Pd и PdH0.5. На вставке показана мо-

дель наночастицы, использованная для оптимизации

структуры, расчета дифрактограмм и функции ради-

ального распределения (см. ниже)

Рис. 3. (Цветной онлайн) Кинетика изменения атомной

структуры наночастиц палладия, определенная по дан-

трацией водорода. Рефлексы на теоретической ди-

ным рентгеновской дифракции. (a) - Изменение сред-

фрактограмме для наночастицы Pd незначительно

него параметра решетки, посчитанного по формуле (1).

смещены в область более низких углов относительно

(b) - Изменение концентрации β-фазы гидрида палла-

экспериментальных данных примерно на 0.15^◦, что

дия в образце

относится к погрешности метода функционала элек-

тронной плотности в пределах 1-2 % по определению

сят меньший вклад. Для низких температур пер-

параметров кристаллической решетки и эффектам

вая стадия длится дольше (интервал 0...1.5 с для

размера базисного набора. При включении водорода

0^◦С), чем для высоких. Вторая стадия характери-

в структуру палладия межатомные расстояния уве-

зуется резким уменьшением параметра решетки и

личиваются и дифракционные максимумы сдвигают-

доли β-фазы. Для температуры 20^◦С вторая фаза

ся в область меньших углов, что хорошо воспроизво-

начинается практически сразу после начала экспери-

дится теоретическими расчетами.

мента. Этот процесс соответствует диффузии атомов

Анализ изменения структуры наночастиц при

водорода в приповерхностные слои и последующему

различном распределении водорода проведен с по-

фазовому переходу ядра в α-фазу. Задержка выхо-

мощью функции радиального распределения (ФРР).

да атомов водорода из ядра объясняется наличием

Так, для каждого атома в оптимизированных струк-

напряжений в решетке на границе раздела внутрен-

турах была рассчитана ФРР. Затем было проведе-

ней области наночастиц и внешних приповерхност-

но усреднение ФРР для внутренней области диамет-

ных слоев. Более медленная диффузия по сравне-

ром 2.4 нм (далее - ядро) и для внешней области, со-

нию с диссоциацией молекул водорода наблюдалась

держащей примерно два приповерхностных слоя (да-

ранее экспериментально для экспериментов с мем-

лее - оболочка). Выбор диаметра 2.4 нм для разделе-

бранами палладия [30]. Наличие внутренних напря-

ния на ядро и оболочку обусловлен тем, что эта об-

жений в малых наночастицах палладия мы подтвер-

ласть содержит примерно половину атомов палладия

ждаем ниже с помощью моделирования из первых

от их общего числа в наночастице диаметром 3 нм.

принципов.

На рисунке 5а показаны усредненные пары ФРР для

На рисунке 4 показано сравнение эксперимен-

четырех моделей наночастиц с водородом. Получен-

тальных и теоретических дифрактограмм для чи-

ные данные несут важную информацию о распреде-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

Кинетика атомной структуры наночастиц палладия в ходе десорбции водорода . . .

619

Рис. 5. (а) - Рассчитанные функции радиального распределения для структур оптимизированных наночастиц палла-

дия диаметром 3 нм. Сплошные кривые - усредненное радиальное распределение для внутренней области наночастицы

диаметром 2.4 нм, пунктирные кривые - для приповерхностных слоев. Детальное описание моделей распределения во-

дорода приведено в тексте. (b) - Рассчитанные методом Дебая дифрактограммы для моделей наночастиц, показанных

в части (а)

лении фаз α- и β-палладия в наночастице. Общим

параметр решетки в ядре зависит в большей степени

результатом для всех моделей являются уменьшен-

от содержания водорода в ядре и в меньшей степени

ные расстояния Pd-Pd в оболочке по сравнению с

от наличия водорода в оболочке. Влияние межатом-

ядром. Также для всех моделей ширина ФРР в обо-

ных расстояний в оболочке на параметр решетки в

лочке значительно больше, чем в ядре, что свиде-

ядре малой наночастицы объясняется большой от-

тельствует о структурном беспорядке из-за релакса-

носительной площадью границы раздела двух фаз и

ции поверхностных атомов.

возникающими на границе напряжениями.

При выходе всего водорода из оболочки (переход

4. Заключение. В работе был исследован про-

от PdH_0.5 к PdH_0.5/Pd) среднее межатомное рассто-

цесс десорбции водорода из наночастиц палладия

яние в оболочке изменяется на 0.05Å. При этом из-

диаметром около 3 нм. Параметр решетки и соотно-

меняется и расстояние Pd-Pd внутри ядра из-за воз-

шение между α- и β-фазами палладия были опреде-

никающих напряжений на границе раздела фаз. Это

лены из полнопрофильного анализа дифрактограмм,

изменение составляет порядка 0.01Å. Затем при пе-

измеренных с временным разрешением лучше 0.3 с

рераспределении водорода из ядра в оболочку (пере-

для температур 0. . . 20^◦С. При низких температурах

ход от PdH_0.5/Pd к Pd/PdH_0.5) расстояние Pd-Pd в

были обнаружены две стадии в кинетике уменьше-

ядре уменьшается до 2.79Å, что примерно на 0.02Å

ния параметра решетки. В первой стадии водород

больше, чем в ядре чистой наночастицы Pd. Нако-

выходит из приповерхностных слоев наночастицы,

нец, при переходе к чистой наночастице палладия

что приводит к небольшим изменениям среднего па-

расстояния Pd-Pd уменьшаются до 2.77Å в ядре и

раметра решетки наночастиц, а во второй происхо-

2.75Å в оболочке.

дит выход водорода из ядра с фазовым переходом по-

На рисунке 5b показаны рассчитанные дифрак-

следнего из α- в β-фазу. С помощью геометрической

тограммы для обсуждаемых моделей. Несмотря на

оптимизации наночастиц с различным распределени-

последовательные фазовые переходы в оболочке и

ем водорода внутри было установлено наличие двух

ядре, дифракционные профили имеют очень близ-

областей в наночастице - оболочки и ядра. При этом

кую ширину, а их сдвиги соответствуют в основ-

расстояния Pd-Pd в оболочке всегда меньше рассто-

ном изменениям расстояний Pd-Pd в ядре наноча-

яний в ядре, что приводит к наличию потенциаль-

стиц. Меньшее влияние оболочки на дифракционные

ного барьера для выхода водорода из ядра и под-

данные можно объяснить худшей кристалличностью

тверждает временную задержку фазового перехода,

оболочки из-за релаксации поверхности. Таким об-

наблюдаемую в эксперименте. Нарушение кристал-

разом, основной вклад в экспериментальные данные

личности оболочки, заметное по уширению функции

дифракции вносит кристаллическое ядро. При этом

радиального распределения атомов, приводит к то-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

620

А. Л. Бугаев, А. А. Гуда, К. А. Ломаченко, А. В. Солдатов

му, что основной вклад в дифракционные рефлексы

A. Lazzarini, V.V. Srabionyan, J. G. Vitillo,

вносит только ядро наночастиц.

A. Piovano, E. Groppo, L. A. Bugaev, A. V. Soldatov,

Работа выполнена при поддержке гранта Россий-

V. P. Dmitriev, R. Pellegrini, J. A. van Bokhoven, and

C. Lamberti, J. Phys. Conf. Ser. 712, 012032 (2016).

ского научного фонда (проект # 17-72-10245).

17.

A. L. Bugaev, A.A. Guda, A. Lazzarini,

K. A. Lomachenko, E. Groppo, R. Pellegrini,

K. Binder, Phys. Rev. Lett. 45, 811 (1980).

A. Piovano, H. Emerich, A. V. Soldatov, L. A. Bugaev,

E. A. Brener, V. I. Marchenko, and R. Spatschek, Phys.

V. P. Dmitriev, J. A. van Bokhoven, and C. Lamberti,

Rev. E, Statistical, nonlinear, and soft matter physics

Catal. Today 283, 119 (2017).

75, 041604 (2007).

18.

A. L. Bugaev, O. A. Usoltsev, A. Lazzarini,

R.B. Schwarz and A. G. Khachaturyan, Phys. Rev. Lett.

K. A. Lomachenko, A. A. Guda, R. Pellegrini,

74, 2523 (1995).

M. Carosso, J. G. Vitillo, E. Groppo, J. A. van

A. Borgschulte, R. Gremaud, and R. Griessen, Phys.

Bokhoven, A. V. Soldatov, and C. Lamberti, Faraday

Rev. B 78(9), 094106 (2008).

Discuss. 208, 187 (2018).

V.P. Zhdanov, A. Krozer, and B. Kasemo, Phys. Rev.

19.

W. van Beek, O. V. Safonova, G. Wiker, and H. Emerich,

B 47, 11044 (1993).

Phase Transitions 84, 726 (2011).

M. Yamauchi, R. Ikeda, H. Kitagawa, and M. Takata,

20.

J. Kieffer and J. P. Wright, Powder Diffraction 28, S339

J. Phys. Chem. C 112, 3294 (2008).

(2013).

H. Jobic and A. Renouprez, J. Less-Common Met. 129,

21.

V. Petř´ıček, M. Dušek, and L. Palatinus, Zeitschrift

311 (1987).

fur Kristallographie - Crystalline Materials 229(5), 345

B. Ingham, M. F. Toney, S. C. Hendy, T. Cox,

(2014).

D. D. Fong, J. A. Eastman, P. H. Fuoss, K.J. Stevens,

22.

P. E. Blochl, Phys. Rev. B 50, 17953 (1994).

A. Lassesson, and S. Brown, Phys. Rev. B 78, Art. n.

23.

G. Kresse and J. Furthmüller, Phys. Rev. B 54, 11169

245408 (2008).

(1996).

D. Narehood, S. Kishore, H. Goto, J. Adair, J. Nelson,

24.

N. Pinna, X-Ray Diffraction from Nanocrystals, in:

H. Gutierrez, and P. Eklund, Int. J. Hydrogen Energ.

Scattering Methods and the Properties of Polymer

34, 952 (2009).

Materials, ed. by N. Stribeck and B. Smarsly, Springer,

10.

A.L. Bugaev, A. A. Guda, K. A. Lomachenko,

Berlin, Heidelberg (2005), p. 29.

L. A. Bugaev, and A. V. Soldatov, Bull. Rus. Acad. Sci.

25.

A. A. Skorynina, A. A. Tereshchenko, O. A. Usoltsev,

Phys. 79, 1180 (2015).

A. L. Bugaev, K.A. Lomachenko, A. A. Guda,

11.

D. Teschner, J. Borsodi, A. Wootsch, Z. Revay,

E. Groppo, R. Pellegrini, C. Lamberti, and

M. Havecker, A. Knop-Gericke, S. D. Jackson, and

A. Soldatov, Radiat. Phys. Chem. in press; doi:

R. Schlögl, Science 320, 86 (2008).

10.1016/j.radphyschem.2018.11.033.

12.

C. Langhammer, V. P. Zhdanov, I. Zoric, and

26.

A. L. Bugaev, A.A. Guda, I. A. Pankin, E. Groppo,

B. Kasemo, Phys. Rev. Lett. 104, Art. n. 135502 (2010).

R. Pellegrini, A. Longo, A. V. Soldatov, and

13.

D. Matsumura, Y. Okajima, Y. Nishihata, and

C. Lamberti, Catalysis Today, in press; doi:

J. Mizuki, J. Alloys Comp. 509, S849 (2011).

10.1016/j.cattod.2019.02.068.

14.

A. Piovano, A. Lazzarini, R. Pellegrini, G. Leofanti,

27.

A. L. Bugaev, A.A. Guda, K. A. Lomachenko,

G. Agostini, S. Rudić, A. L. Bugaev, C. Lamberti, and

V. V. Srabionyan, L. A. Bugaev, A. V. Soldatov,

E. Groppo, Advances in Condensed Matter Physics

C. Lamberti, V. P. Dmitriev, and J. A. van Bokhoven,

2015, 803267 (2015).

J. Phys. Chem. C 118, 10416 (2014).

15.

A.L. Bugaev, A. A. Guda, K. A. Lomachenko,

28.

C. Wadell, T. Pingel, E. Olsson, I. Zoric, V. P. Zhdanov,

V.V. Shapovalov, A. Lazzarini, J. G. Vitillo,

and C. Langhammer, Chem. Phys. Lett. 603, 75 (2014).

L. A. Bugaev, E. Groppo, R. Pellegrini, A. V. Soldatov,

29.

V. P. Zhdanov and B. Kasemo, Chem. Phys. Lett. 460,

J. A. van Bokhoven, and C. Lamberti, J. Phys. Chem.

158 (2008).

C 121, 18202 (2017).

30.

B. D. Kay, C. H. F. Peden, and D. W. Goodman, Phys.

16.

A.L. Bugaev, A. A. Guda, K. A. Lomachenko,

Rev. B 34, 817 (1986).

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019