Письма в ЖЭТФ, том 109, вып. 9, с. 621 - 626

Структура и динамическая устойчивость многослойной пленки Na

на поверхности Cu (001)

Г. Г. Русина^+∗1), С. Д. Борисова^+∗, E. В. Чулков^∗×

⁺Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН, 634021 Томск, Россия

^∗Томский государственный университет, 634050 Томск, Россия

^×Departamento de F´ısica de Materiales, UPV/EHU, and CFM, Centro Mixto CSIC-UPV/EHU, 20080 San Sebastián, Spain

Поступила в редакцию 27 марта 2019 г.

После переработки 27 марта 2019 г.

Принята к публикации 3 апреля 2019 г.

Представлены результаты исследования механизмов послойно-атомного формирования равновесной

структуры многослойной плeнки Na на поверхности Cu(001) с учетом релаксационных и динамических

(фононных) процессов. Показано, что атомная перестройка соразмерной с подложкой сверхструктуры

с(2×2) первого монослоя Na в ОЦК (110)-ориентированную структуру начинается со 2 монослоя. Прове-

дена оценка динамического вклада в формирование структуры растущей пленки Na и показано, что из

статически благоприятных структур фононные моды выбирают экспериментально наблюдаемые струк-

туры. Все расчеты проводились с использованием межатомных потенциалов, построенных в рамках

метода погруженного атома. Сравнение рассчитанных значений колебательных частот с имеющимися

эксперментальными данными показало их хорошее согласие.

DOI: 10.1134/S0370274X19090108

Адсорбция щелочных металлов (ЩМ) на метал-

таллов характерно различие механизмов роста плен-

лические подложки привлекает внимание исследова-

ки на одинаково ориентированной поверхности ГЦК

телей на протяжении уже длительного времени (об-

металлов. Так, для монослойной адсорбции Li на

зоры [1-3] и ссылки в них). Этот интерес обуслов-

поверхность Cu(001) характерна реконструкция по-

лен, прежде всего, простой электронной структурой

верхности подложки и формирование поверхностно-

атомов щелочных металлов, что позволяет широко

го сплава Li-Cu. Дальнейший рост пленки лития осу-

использовать их при модельном изучении механиз-

ществляется за счет роста кластеров адатомов на

мов формирования адсорбционных структур и ро-

этом монослое [5]. Авторы работы [10] c использо-

ста тонких пленок на различных подложках. Необ-

ванием дифракции медленных электронов (LEED -

ходимо отметить, что наиболее интенсивно, как экс-

Low-Energy Electron Diffraction) определили ротаци-

периментально [4-6], так и теоретически [3, 7-9], ис-

онный механизм эпитаксиального роста монослоя ка-

следовались структура и свойства субмонослойных

лия на несоразмерной подложке Cu(001). Экспери-

покрытий ЩМ. Как показали структурные иссле-

ментальные исследования адсорбции натрия на по-

дования, низкотемпературная субмонослойная ад-

верхность Cu(001) с использованием методов неупру-

сорбция ЩМ на плотноупакованных поверхностях

гого рассеяния атомов гелия (HAS - Helium Atom

многих металлов, как правило, показывает широ-

Scattering) [3, 6, 11, 12] и LEED [5, 13] показали, что

кий диапазон квазигексагональных структур [1, 5].

при увеличении степени адсорбции, формирующая-

По мере формирования насыщенного монослоя, для

ся при насыщенном монослое Na соразмерная ГЦК

большинства систем характерно появление адсорб-

структура с(2×2), эволюционирует в ОЦК (110)-

ционного слоя, имеющего соразмерную с подлож-

ориентированную структуру. При этом микроскопи-

кой структуру [5, 6]. При дальнейшем увеличении

ческая природа такого структурного перехода оста-

степени адсорбции происходят структурные превра-

ется в значительной степени не объясненной.

щения в растущей пленке. Соразмерная с подлож-

Целью настоящей работы является исследова-

кой структура переходит в структуру, типичную для

ние условий формирования равновесной структуры

объемного материала пленки [7]. Для щелочных ме-

осаждаемой пленки в зависимости от ее толщины,

на примере адсорбции Na на поверхности Cu(001).

¹⁾e-mail: rusina@ispms.tsc.ru

Одним из возможных путей исследования механиз-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

621

622

Г. Г. Русина, С. Д. Борисова, Е. В. Чулков

Рис. 1. (Цветной онлайн) Геометрическая модель атомной структуры пленки Nan на поверхности Cu(001) (n =

= 1-10 МС). Прерывистой линией обозначена элементарная ячейка квазигексогональной структуры пленки Na. Рас-

четная ячейка размерностью (4×4) представлена квадратом. Латеральные смещения атомов Na в адслое вдоль на-

правлений [110] и [001] объемного Na, представлены стрелками

ма формирования структуры пленки ОЦК натрия

рованных слоев Na на поверхности Cu(001), а так-

является изучение изменений ее фононной струк-

же дисперсионные кривые и плотность распределе-

туры с ростом толщины пленки. Выбор этой ад-

ния локализованных колебательных мод по слоям

сорбционной системы обусловлен наличием экспери-

пленки на каждом этапе формирования ее струк-

ментальных данных о структуре монослоя натрия

туры.

на поверхности Cu(001), а также частот колеба-

Оптимизация структуры адсорбционной системы

ний адатомов для пленки Na от 2 до 20 монослоев

проводилась методом молекулярной динамики при

(МС). Это позволяет выбрать модель для исследо-

нуле температуры, с использованием скоростной схе-

вания структурного перехода при послойном росте

мы Верлета [14] (временной шаг h = 1 · 10^-14 c).

пленки натрия. Мы представляем результаты рас-

Устойчивость структуры определялась по минимуму

чета равновесной атомной конфигурации адсорби-

полной энергии определяемой в рамках EAM [15]:

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

Структура и динамическая устойчивость многослойной пленки Na на поверхности Cu (001)

623

∑ ∑

∑

E_tot =

F_i[

ρ^aj(r_ij)] + 1/2

ϕ(r_ij ).

(1)

j=i

Многочастичные взаимодействия учитываются че-

рез функцию погружения F_i. Плотности ρ^aj(r_ij ) по-

лучаются из решения задачи для свободного атома

в приближении функционала локальной плотности.

Парные взаимодействия между атомами i и j, нахо-

дящимися на расстоянии r_ij , описываются потенциа-

лом ϕ(r_ij ). Потенциал взаимодействия Cu-Na берет-

ся в форме [16]:

]

[ρ_Na(r)

ρ_Cu(r)

Рис. 2. Двумерная зона Бриллюэна. Неприводимые ча-

ϕ_Cu-Na(r) =

ϕ_Cu(r) +

ϕ_Na(r) ,

(2)

сти двумерной ЗБ для Cu(001) в структуре (1×1) (ΓX,

ρ_Cu(r)

ρ_Na(r)

Γ M) и для Cu(001) в сверхструктуре (4×4) (ΓX′,

Γ M ^′).

Здесь же приведено правило отражения симметричных

где ρ_Cu(r), ρ_Na(r) атомные плотности, а ϕ_Cu и ϕ_Na

точек исходной (1 × 1) ЗБ

парные потенциалы меди и натрия. Параметры ме-

тода подгонялись под экспериментальные значения

Таблица 1. Абсолютные значения латеральных смещений

энергии образования вакансии, постоянной решетки,

|dx| и |dy| атомов Na (в

Å). В скобках указаны номера слоев

упругих постоянных и энергии сублимации объем-

пленки, в которых наблюдаются латеральные смещения после

ных Cu и Na.

осаждения каждого последующего слоя Na (1-интерфейсный

Вертикальная Δ_ij и латеральная d_x, d_y релакса-

слой, 2, 3,...,15-поверхностный слой плеки)

ция соответствовала изменению межплоскостных и

Монослои Na

Δx

Δy

межатомных расстояний относительно их объемных

2 МС

0.55(2)

0.00

значений. Знаки “-” и “+” у Δ_ij указывают направ-

3 МС

0.65(3)

0.13

ление смещений атомов из их идеального положения.

5 МС

0.84(5)

0.38

0.74(4)

0.00

Поверхность подложки моделировались 31-слойной

0.65(3)

0.36

пленкой Cu(001), на которую наносились адатомы

15 МС

0.90(15)

0.39

натрия. Элементарная ячейка размерностью (4×4)

0.82(14)

0.00

содержала 4 атома Na и 8 атомов Cu. Атомы перво-

0.38

0.90(13)

го монослоя Na располагались на релаксированной

0.00

0.82(12)

пленке Cu(001) в 4-центровых (hollow) положениях

адсорбции с межатомным расстоянием 3.615Å (па-

раметр решетки меди). Так как это значение на 2.4 %

меньше межатомного расстояния в объемном Na, то

Релаксация чистой поверхности Cu(001) приво-

монослой находится в сжатом состоянии. Затем вся

дит к сокращению первых двух межплоскостных

система релаксировалась до достижения равновес-

расстояний на Δ₁₂ = -1.0 % и Δ₂₃ = -0.3 %, что со-

ного положения. Процедура повторялась при нане-

гласуется с экспериментальными данными [17]. Оса-

сении каждого последующего адслоя натрия. Коли-

ждение монослоя Na приводит к частичному снятию

чество атомов, учитываемых при расчетах релакса-

релаксации поверхности подложки и теперь Δ₁₂ =

ции асорбционной системы Na/Cu(001), варьирова-

= -0.5%. В подповерхностном слое наблюдается

лось от 2688 для 2 МС до 3520 для 15 МС. Геометри-

незначительное коробление структуры (∼ 0.001Å),

ческие модели структуры и направления релаксаци-

вследствие бóльшего смещения атомов подложки,

онных смещений адатомов для пленки Na_N (N = 2, 3,

расположенных под адатомами. Увеличение толщи-

4 и 10 МС) показаны на рис.1a-d.

ны пленки не приводит к дальнейшим изменениям в

Дисперсионные кривые и вектора поляризации

структуре подложки.

колебательных мод пленки и подложки расчиты-

Один монослой натрия имеет соразмерную с под-

вались методом динамической матрицы по двумер-

ложкой структуру с(2×2). Все адатомы Na располо-

ной зоне Бриллюэна (ЗБ), представленной на рис. 2.

жены в эквивалентных 4-центровых положениях ад-

Поскольку расчет проводится для ячейки (4×4), то

сорбции (hollow) на расстоянии 2.44Å от поверхност-

симметричные точки исходной (1×1) ЗБ отражаются

ного слоя подложки и не имеют латеральных смеще-

в новые положения (“folding effect”) в соответствии с

ний (см. рис. 1a). Это значение согласуется с экспери-

правилом, приведенным на рис. 2.

ментальными данными 2.37 ± 0.04Å [18]. После оса-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

624

Г. Г. Русина, С. Д. Борисова, Е. В. Чулков

ждения второго слоя натрия, вертикальное рассто-

ной структурой. Длины сторон элементарной ячейки

яние между подложкой и первым адслоем изменя-

этой структуры 3.615 и 4.04Å (см. рис.1d). В табли-

ется до 2.43Å, а между адслоями составляет 3.05Å.

це 1 приведены значения латеральных смещений в

Увеличение толщины пленки до 5 МС приводит к

слоях натрия, после нанесения каждого последую-

постепенному росту вертикального расстояния меж-

шего монослоя. Как видно из табл.1, имеется вы-

ду адслоями до 3.16Å. При толщине пленки в 15 МС

раженная тенденция чередования слоев пленки со

наблюдается релаксация ее поверхностного слоя на

смещениями адатомов вдоль X и XY направлений.

величину Δ₁₂ = -0.3 %, которая хорошо согласуеся

Дальнейшее увеличение толщины пленки до 15 МС

с экспериментальным значением Δ₁₂ = -0.33±0.3 %

не вносит заметных изменений в параметры сфор-

для чистой поверхности Na(110) [19].

мированной структуры пленки Na.

При нанесении 2 МС расчет релаксации пока-

На рисунке 3a-e показана эволюция фононных

зал наличие двух равновесных атомных конфигу-

спектров адсорбционной системы Na/Cu(001) при

раций. Первая соотвествовала структуре, сформиро-

переходе от с(2×2) структуры одного монослоя Na

ванной атомами Na первого монослоя, и отличалась

к неискаженной псевдогексогональной структуре,

отсутствием латеральных смещений в обоих слоях

формирующейся при толщине пленки в 15 монослоев

пленки. Вторая соответствовала псевдогексагональ-

Na. Как видно из рис. 2b, при нанесении 2 МС Na на-

ной структуре, с латеральными смещениями атомов

блюдается резкое изменение фононного спектра по

Na во втором слое пленки (см. рис. 1a). Первая струк-

сравнению с фононным спектром для одного моно-

тура оказалась на 0.2 мэВ энергетически более вы-

слоя Na. Высокочастотные Z-колебания атомов Na

годна, но расчет фононного спектра показал нали-

с сильной дисперсией смещаются в низкочастотную

чие мнимых частот для данной структуры, что сви-

область, с максимальной локализацией на 2 МС (см.

детельствует о ее динамической неустойчивости. В

на рис. 3 плотности фононных состояний (LDOS)).

то же время, в фонноном спектре псевдогексогональ-

Частота Y -колебаний в симметричной точке

X^′ сни-

ной структуры отсутствуют мнимые частоты. При-

жается с 5.7 до 3.5 мэВ. Y -поляризованные моды об-

чиной динамической устойчивости этой структуры

наруживаются уже ниже дна проекции объемных ко-

является появление латеральных смещениий адато-

лебаний вдоль направления

ΓX^′. В центре ЗБ (точ-

мов во втором монослое. Наблюдаются одновремен-

ка

Γ) частота Z-колебания, максимально локализо-

ные сдвиговые смещения атомов Na параллельно на-

ванного на 2 МС Na, составила 7.6 мэВ. Это значе-

правлению [110] (X) (см. рис. 1a). При этом атомы

ние находится в отличном согласии с эксперимен-

соседних рядов смещаются в противоположные сто-

том 7.6 мэВ [7]. Увеличение толщины пленки до 3 МС

роны. В результате начинает формироваться иска-

приводит к росту плотности Y -колебаний и еще боль-

женная псевдогексогональная структура, в которой

шему снижению их частоты вдоль направления

ΓX^′.

значения длин сторон составляют 3.615, 3.75 и 4.46Å

Кроме того, для данной толщины пленки характерна

(элементарная ячейка на рис. 1a представлена пре-

значительная дисперсность Z-поляризованных фо-

рывистой линией). Атомы Na в третьем монослое

нонных состояний, вследствие снижения симметрии

также смещаются рядами в противоположные сто-

и увеличения межслоевого взаимодействия в пленке.

роны, но вдоль направления XY (см. рис. 1b). При

Для пленки в 3 МС также имеется хорошее согласие

этом угол смещения адатомов относительно второго

рассчетной 4.9 мэВ и экспериментальной 5.1 мэВ [7]

монослоя Na составляет 13.9^◦. Таким образом, ато-

частот Z-колебаний в точке

Γ. При толщине плен-

мы очередного монослоя Na подстраиваются к бо-

ки от 5 до 15 МС локализация фононных состояний

лее симметричным положениям, чтобы релаксиро-

постепенно возрастает и наблюдается формирование

вать структурное несоответствие в слоях. В четвер-

поверхностной моды с максимальным значением в

том монослое Na смещения атомов аналогичны сме-

5.0 мэВ. Как видно из рис. 4, на котором совмест-

щениям во втором монослое Na (сдвиговые вдоль

но показаны локальные плотности фононных состоя-

направления [110]). При этом, в третьем монослое

ний (110)-ориентированной 30 слойной пленки ОЦК

Na увеличивается угол атомных смещений относи-

натрия и 15 слойной адсорбированной пленки Na,

тельно второго монослоя Na до 28^◦ (см. рис.1с),

это соответствует энергии рэлеевской моды (5.3 мэВ)

что свидетельствует об увеличении доли смещений

[20].

вдоль направления [001] (Y ). При дальнейшем оса-

Характер атомных смещений и частота Z-

ждении слоев Na такой характер подстраивающихся

колебаний, локализованных на слоях пленки Na,

смещений адатомов сохраняется. При 10 МС Na фор-

представлены на рис. 5. Здесь же указаны экспери-

мируется пленка с неискаженной псевдогексогональ-

ментальные значения частот колебаний в точке

Γ,

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

626

Г. Г. Русина, С. Д. Борисова, Е. В. Чулков

пленки наблюдается смягчение поперечной Y-моды

вдоль направления

[110]. Аналогичное смягчение

поперечной сдвиговой Y -моды вдоль направления

[

110]

(ΓX′) для системы Na/Cu(001) проявляется

уже при нанесении 2 МС Na.

Работа выполнена в рамках Программы Фунда-

ментальных Научных Исследований Государствен-

ных Академий Наук на

2019-2021, направление

III.23.2.9. Численные расчеты проведены при

поддержке Программы Фонда имени академика

Д.И.Менделеева Томского госуниверситета (проект

8.1.01.2018).

Кроме того, авторы признательны профессору

Рис. 4. Сравнение LDOS поверхности ОЦК Na(110) с

Дж. Бенедеку (G. Benedek) за полезную дискуссию и

LDOS поверхностного слоя пленки в 15 МС Na (линия)

обсуждение полученных результатов.

R. D. Diehl and R. McGrath, J. of Physics: Condens.

Matter. 9, 951 (1997).

G. G. Rusina, S. V. Eremeev, P. M. Echenique,

G. Benedek, S. D. Borisova, and E. V. Chulkov, J. of

Physics: Condens. Matter. 20, 224007 (2008).

A. Politano, G. Chiarello, G. Benedek, E. V. Chulkov,

and P. M. Echenique, Surf. Sci. Rep. 68, 305 (2013).

R. Fasel and J. Osterwalder, Surf. Rev. Lett. 2, 359

(1995).

H. Tochihara and S. Mizuno, Progress In Surface Science

58, 1 (1998).

A. P. Graham and J. P. Toennies, Phys. Rev. B 56,

15378 (1997).

N. S. Luo, P. Ruggerone, and J. P. Toennies, Phys. Rev.

Рис. 5. Характер атомных смещений в поверхностном

B 54, 5051 (1996).

слое пленки натрия толщиной 15 МС, определяющих

R. Heid and K.P. Bohnen, Phys. Rep. 387, 151 (2003).

локализованные фононные состояния в центре ЗБ (Γ).

G. G. Rusina and E. V. Chulkov, Russ. Chem. Rev. 82,

∗ - Экспериментальные данные из работы [7]

483 (2013).

10.

T. Aruga, H. Tochihara, and Y. Murata, Phys. Rev.

локализованы только в поверхностном слое пленки

Lett. 52, 1794 (1984).

и соответствуют рэлеевским колебаниям.

11.

P. Senet, J. P. Toennies, and G. Witte, Chem. Phys.

Анализ формирования равновесной атомной

Lett. 299, 389 (1999).

структуры при послойном росте пленки Na на

12.

G. Benedek, J. Ellis, A. Reichmuth, P. Ruggerone,

поверхности Cu(001), основанный на данных по

H. Schief, and J. P. Toennies, Phys. Rev. Lett. 69, 2951

релаксации, характере латеральных атомных сме-

(1992).

щений и фононным спектрам, позволяет сделать

13.

C. Astaldi, P. Petra-Rudolf, and S. Modesti, Solid State

Commun. 75, 847 (1990).

вывод, что при росте ОЦК пленки на поверхности

14.

D. Levesque and L. Verlet, J. Stat. Phys. 72, 519 (1993).

(001) ГЦК подложки, наблюдается структурное пре-

15.

S. M. Foiles, M. I. Baskes, and M. S. Daw, Phys. Rev. B

вращение мартенситного типа, характеризующееся

33, 7983 (1986).

послойным чередованием сдвиговых и ротационных

16.

R. A. Johnson, Phys. Rev. B 39, 12554 (1989).

искажений решетки [10, 19, 21]. В случае роста

17.

D. M. Lind, F. B. Dunning, G. K. Walters, and

пленки Na на поверхности Cu(001) максимальные

H. L. Davis, Phys. Rev. B 35, 9037 (1987).

значения этих смещений наблюдаются со

по

18.

A. Mikkelsen and D. L. Adams, Phys. Rev. B 60, 2040

слой пленки, а атомная укладка соответству-

(1999).

ет ABAB..AB. Кроме того, для мартенситного

19.

S. Andersson, J. B. Pendry, and P. M. Echenique, Surf.

Sci. 65, 539 (1977).

превращения является характерным

“ смягчение”

20.

I. Yu. Sklyadneva, E. V. Chulkov, and A. V. Bertsch,

низкочастотной поперечной моды, определяемой

Surf. Sci. 352, 25 (1996).

сдвиговыми смещениями атомов. Как было пока-

21.

M. J. Kelly, Phys. F: Metal Phys. 9, 1921 (1979).

зано в [20], для поверхности Na(110) 30-слойной

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019