Письма в ЖЭТФ, том 109, вып. 9, с. 629 - 633

Перестройка сверхгладкой поверхности кристаллов La₃Ga₅SiO₁₄ при

термическом воздействии

А. Э. Муслимов¹⁾, А. В. Буташин, Ю. В. Григорьев, В. М. Каневский

Институт кристаллографии им. А. В. Шубникова

Федеральный научно-исследовательский центр “Кристаллография и фотоника” РАН, 119333 Москва, Россия

Поступила в редакцию 1 апреля 2019 г.

После переработки 1 апреля 2019 г.

Принята к публикации 3 апреля 2019 г.

Методами электронной и атомно-силовой микроскопии исследованы морфология и фазовый состав

поверхности кристаллов La3Ga5SiO14 (лангасита) при отжиге в интервале температур 1000-1200^◦С на

воздухе. Показано, что отжиг на воздухе кристаллов лангасита при температурах 1100^◦С и выше при-

водит к формированию на его поверхности кристалликов тригонального оксида лантана La2O3 разме-

рами до 3-4 мкм, а также микроструктуры размерами до 50 мкм с избыточным содержанием галлия,

примерного состава La2O3 - 15 мол. %, Ga2O3 - 65 мол. % и SiO2 - 20 мол. %. Вероятными причинами

термодеструкции соединения может быть значительная перестройка разупорядоченной кристалличе-

ской структуры лангасита в результате взаимодействия с кислородом воздуха и в условиях интенсив-

ной поверхностной диффузии атомов кристалла, а также инконгруэнтный характер плавления самого

соединения La3Ga5SiO14. Обнаруженное явление термодеструкции поверхности кристаллов лангасита

должно учитываться при создании из этого материала пьезоэлементов, предназначенных для работы

при высоких температурах.

DOI: 10.1134/S0370274X19090121

Тригональные

ацентричные

кристаллы

ностная диффузия значительно интенсивней объем-

La₃Ga₅SiO₁₄ (лангасит) отличаются сравнитель-

ной диффузии, и процессы перестройки сверхглад-

но высоким коэффициентом электромеханической

кой поверхности, “поверхностного плавления” начи-

связи (втрое большим, чем у кварца), наличием

наются при температурах значительно более низких,

срезов с нулевым температурным коэффициен-

чем точка плавления, что наблюдалось даже в та-

том частоты и возможностью их выращивания из

ких сверхтвердых и химически стойких кристаллах,

расплава [1-4]. Одним из основных направлений

как сапфир [8, 9]. В случае лангасита высокотемпе-

исследований в настоящее время является получение

ратурный отжиг может привести не только к рекри-

свободных от макродефектов монокристаллов ланга-

сталлизации поверхности, но и к ее термодеструк-

сита для изготовления пьезоустройств, работающих

ции. По всей видимости, с этими процессами связа-

при высокой температуре [5].

на необходимость пассивации поверхности лангасита

Температура плавления лангасита 1470^◦C и, в от-

пленкой из оксида алюминия [10] перед нанесением

личие от кварца, в нем отсутствуют фазовые перехо-

электродов,приводящая к стабильности проводимо-

ды, поэтому можно ожидать, что при должной под-

сти в устройстве; без предварительного пассивиру-

готовке электродов пьезоустройства на основе кри-

ющего покрытия электроды деградируют уже при

сталлов лангасита должны функционировать при

800^◦C [11]. Таким образом, проблема стабильности

высоких температурах. Термостабильность фазово-

поверхности кристаллов лангасита при его использо-

го состава монокристаллов лангасита исследовалась

вании в высокотемпературных пьезоустройствах яв-

методом рентгеновской дифрактометрии: показано,

ляется актуальной.

что при отжиге до 1200^◦С объемных кристаллов на

В данной работе приводятся результаты иссле-

воздухе их фазовый состав не меняется [6]. Однако

дования фазового состава приповерхностных слоев

известно, что температура плавления тонких пленок

лангасита с признаками разложения после высоко-

может быть существенно ниже по сравнению с объ-

температурного отжига с использованием методов

емными кристаллами того же состава [7]. Поверх-

просвечивающей и высокоразрешающей растровой

электронной микроскопии (ПЭМ, ВРЭМ, РЭМ), а

¹⁾e-mail: amuslimov@mail.ru

также с использованием рентгеновского энергодис-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

629

630

А. Э. Муслимов, А. В. Буташин, Ю. В. Григорьев, В. М. Каневский

персионного спектрометра (ЭДС), атомно-силовой

терно для вицинальных поверхностей кристаллов [9].

микроскопии (АСМ).

В процессе дальнейшего отжига при 1100^◦С остров-

В качестве образцов кристаллов лангасита для

ки сливаются, образуя террасно-ступенчатую нано-

высокотемпературных исследований использовали

структуру (ТСН) с изгибными краями (рис.2, края

разориентированные на угол ∼ 0.03^◦ относительно

кристаллографической плоскости (0001) пластины

лангасита с односторонней химико-механической по-

лировкой (R_z

≈ 0.14 нм). Методика изготовления

пластин в целом аналогична описанной в [9]. Образ-

цы отжигали на воздухе в трубчатой печи в интер-

вале температур 1000-1200^◦C. Время отжига 30 мин,

скорость разогрева и охлаждения ∼ 300^◦С/ч. Дета-

ли кристаллического строения поверхности лангаси-

та после отжига изучали методом просвечивающей

электронной микроскопии высокого разрешения в

просвечивающих электронных микроскопах (ПЭМ)

“Titan 80-300” и “Osiris” (FEI, USA) при ускоряющих

напряжениях 300 и 200 кВ. Исследования поверхно-

сти пластин лангасита методами АСМ проводили в

режиме топографии на приборе “NtegraAura” (НТ-

МДТ, г. Зеленоград).

Первоначальный отжиг при 1000^◦С приводит к

Рис. 2. (Цветной онлайн) АСМ-изображение поверхно-

перестройке поверхности: от изотропной поверхно-

сти лангасита после отжига в атмосферных условиях

сти после химико-механической полировки к частич-

при 1100^◦С. Стрелками отмечена ТСН на поверхности

но анизотропной (рис. 1). Можно наблюдать остров-

лангасита

ступеней указаны стрелками) и высотой порядка

0.52 нм. Возможно, что ТСН с изгибными краями

могла бы сформироваться и при 1000^◦С, но при усло-

вии увеличения времени отжига. На этой же стадии

(отжиг при 1100^◦С) наблюдаются кристаллики дру-

гих фаз - судя по их габитусу (рис. 2).

Детальное исследование одного из таких кристал-

ликов (тип I, размерами до 3-4 мкм) методом ВРЭМ

(рис. 3) показало, что по составу это оксид ланта-

на La₂O₃, тригональный (пр.гр. P3m1, a = 0.3937 и

c = 0.6129нм [12]). Другие образования на поверхно-

сти лангасита (рис.4) - микроструктуры (тип II, раз-

мерами до 50 мкм), состав которых по данным ЭРМ

приблизительно таков: La₂O₃ - 15 мол. %, Ga₂O₃ -

65 мол.% и SiO₂ - 20 мол.%.

Рис. 1. АСМ - изображение поверхности лангасита по-

Для сравнения был проведен ЭРМ анализ исход-

сле отжига в атмосферных условиях при 1000^◦С

ного кристалла лангасита, который продемонстриро-

вал близость к стехиометрическому составу (рис.5).

ковую морфологию поверхности, причем скопления

Ранее в данной части диаграммы системы La₂O₃-

островков образуют многоуровневую структуру (ост-

Ga₂O₃-SiO₂ обнаруживали только смесь трех фаз -

ровки одного уровня имеют одинаковую окраску на

лангасита, β-Ga₂O₃ и La₂Si₂O₇ [13], так что иденти-

контрастном изображении рис. 1). Высота уровней

фикация обнаруженных микроструктур (тип II) бу-

порядка 0.52 нм, что соответствует параметру c =

дет предметом отдельного исследования.

= 0.5102 нм в структуре лангасита [1].

При повышении температуры отжига до 1100^◦С

Формирование многоуровневой структуры связа-

инициируются процессы разложения соединения в

но с анизотропией поверхностной энергии и харак-

приповерхностных слоях и концентрация кристалли-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

Перестройка сверхгладкой поверхности кристаллов La₃Ga₅SiO₁₄...

631

Рис. 4. (Цветной онлайн) РЭМ-изображения микро-

структур (тип II). Метка (крестик) - область прове-

дения микроанализа

Рис. 3. ВРЭМ изображение границы раздела “кристал-

лик (тип I)/лангасит”. Распределение элементов на гра-

нице раздела “кристаллик (тип I)/лангасит” по данным

ЭРМ. Стрелкой отмечен одиночный кристаллик (тип I)

ков других фаз на поверхности лангасита увеличи-

вается (рис.2), что указывает на активизацию тер-

модеструкции лангасита у поверхности и захват ею

более глубоких приповерхностных слоев кристалла.

Однако ниже кристалликов другой фазы на поверх-

ности лангасита наблюдается ТСН с изгибными кра-

Рис. 5. (Цветной онлайн) Данные ЭРМ с поверхности

ями, что подтверждает данные [6] о термической ста-

исходного образца лангасита. На вставке: элементный

состав

бильности фазового состава объемных кристаллов

лангасита. Это также подтверждается картой ЭРМ

(рис. 6b) распределения элементов при сканировании

Кинетические затруднения в формировании ато-

от поверхности к объему лангасита. Можно заметить

марных ступеней с прямыми краями и частичное

однородное распределение элементов от поверхности

разложение приповерхностного слоя (рис. 2) отлича-

к объему, хотя в составе лангасита 50 мол.% Ga₂O₃ -

ют поведение сверхгладкой поверхности лангасита от

склонного к диссоциации оксида, продукты диссо-

сапфира [8,9] при отжигах на воздухе (температура

циации которого летучи. Таким образом, процессы

≥1000^◦C) пластин ориентации (0001) обоих соеди-

возможной десорбции оксидов галлия не могут рас-

нений. Эти различия могут быть обусловлены раз-

сматриваться как причина разложения лангасита у

личиями в строении обоих кристаллов.

поверхности ввиду сравнительно низких температур

Структуру сапфира можно представить как слои

отжига и высокого парциального давления кислоро-

плотноупакованных атомов кислорода в плоскости

да в окружающей среде.

(0001) на расстоянии c/6 ≈ 0.22 нм друг от друга,

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

632

А. Э. Муслимов, А. В. Буташин, Ю. В. Григорьев, В. М. Каневский

дефектов в кристаллах лангасита. Кроме этого, сто-

хастическое заполнение атомами Ga и Si тетраэдри-

ческих 2d-позиций в структуре [1] является допол-

нительным источником формирования точечных де-

фектов, необходимых для поддержания локального

баланса зарядов в структуре, т.е. ее стабильности.

Что касается разложения лангасита у поверхно-

сти, то, во-первых, отжиги на воздухе объемных кри-

сталлов лангасита приводят к появлению дополни-

тельных центров окраски, т.е.заметно меняют де-

Рис. 6. (Цветной онлайн) Карта ЭРМ распределения

фектную структуру кристаллов [16]. Поскольку вза-

элементов при сканировании от поверхности к объему

лангасита после отжига в атмосферных условиях при

имодействие с окружающей средой происходит через

1100^◦С

поверхность, то именно в поверхностных слоях мож-

но ожидать наиболее существенных изменений стро-

ения кристаллов лангасита, вплоть до разложения

между которыми в октаэдрических пустотах распо-

самого соединения.

лагаются атомы Al; отжиг при 1000^◦C формирует

Во-вторых, выше предполагалось, что при тем-

ТСН со ступенями высотой 0.22 нм за счет активиза-

пературе отжига 1000^◦C ступени высотой ∼ 0.52 нм

ции процессов поверхностной диффузии [8, 9]. Даль-

формируются за счет поверхностной диффузии

нейшее повышение температуры отжига приводит в

крупного кластера La₃Ga₅SiO₁₄. Однако из двух

движение эти “элементарные” степени, они взаимо-

основных ионов металлов, которые образуют струк-

действуют с образованием ступеней высотой до 5 нм.

туру лангасита, - изовалентных La³⁺ и Ga³⁺, -

Признаки разрушения поверхности сапфира - обра-

первый примерно вдвое превосходит второй по

зование кратеров, наблюдали при 1400^◦C.

размеру [1] и весу, и существенная разница в их

В структуре лангасита также можно выявить па-

мобильности (если следовать данным

[14]) при

раллельные (0001) слои кислорода, но они более рых-

повышении температуры отжига до 1100^◦C и вы-

лые, нет плотной упаковки; расстояние между слоя-

ше может привести к распаду единого кластера

ми c/2 ≈ 0.26 нм, а пустоты между ними поочеред-

La₃Ga₅SiO₁₄ и образованию двух различных фаз на

но заполняются атомами La и Ga, Ga и Si. В отли-

поверхности кристаллов лангасита - богатых лан-

чие от простого по составу сапфира (α-Al₂O₃) ланга-

таном и галлием соответственно. Следует отметить,

сит - это квазитройное соединение в системе La₂O₃-

что, несмотря на термодеструкцию поверхности при

Ga₂O₃-SiO₂, и термическая рекристаллизация его

1100^◦С, лангасит - это первое соединение четырех

поверхности без разложения представляется возмож-

компонентов, в котором наблюдали образование

ной только в том случае, когда в процессах поверх-

ТСН на сверхгладкой поверхности кристаллических

ностной диффузии принимают участие все атомы,

пластин при термическом воздействии; ранее это

входящие в элементарную ячейку, т.е. La₃Ga₅SiO₁₄

наблюдалось на поверхности более простых по

в виде крупного кластера. Но чем крупнее кластер,

составу кристаллов [17].

тем ниже его мобильность [14], что и определяет ки-

В представленной работе исследована термоста-

нетические затруднения в формировании атомарных

бильность фазового состава приповерхностных сло-

ступеней с прямыми краями на сверхгладкой поверх-

ев монокристаллов (0001) лангасита после химико-

ности лангасита в процессе отжига при 1000^◦C и вы-

механической полировки и отжига в интервале тем-

ше.

ператур 1000-1200^◦С в атмосферных условиях с ис-

Хотя лангасит и плавится инконгруэнтно [15], эта

пользованием электронной и атомно-силовой мик-

характеристика фазовых равновесий в квазитройной

роскопии. Показано, что при температуре 1000^◦С

системе La₂O₃-Ga₂O₃-SiO₂ не может быть непосред-

происходит перестройка поверхности кристалла лан-

ственно использована для объяснения термодеструк-

гасита с образованием террасно-ступенчатой нано-

ции поверхности кристаллов при нагреве до темпера-

структуры с высотой ступеней ∼ 0.52 нм. Отжиг при

туры 1100^◦C и выше. Важно то, что строение трой-

температуре 1100^◦С и выше сопровождается разло-

ной диаграммы в области кристаллизации лангасита

жением кристаллов лангасита в приповерхностных

близко к перитектике, и значительное различие со-

слоях с образованием двух различных фаз, что мо-

става жидкой и кристаллической фаз создает усло-

жет быть обусловлено значительной перестройкой

вия для формирования многочисленных точечных

разупорядоченной кристаллической структуры лан-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

Перестройка сверхгладкой поверхности кристаллов La₃Ga₅SiO₁₄...

633

гасита под действием кислорода воздуха и в условиях

О. М. Кугаенко, В. С. Петраков, О. А. Бузанов,

интенсивной поверхностной диффузии атомов кри-

С. А. Сахаров, Изв. РАН. Сер. физ. 78(10), 1322

сталла, а также инконгруэнтным характером плав-

(2014).

ления самого соединения La₃Ga₅SO₁₄.

Д. Г. Громов, С. А. Гаврилов, Е. Н. Редичев, Р. М. Ам-

Работа выполнена при поддержке Министерства

мосов, Физика твердого тела 49(1), 172 (2007).

науки и высшего образования РФ в рамках выполне-

А.В.Буташин, В.М.Каневский, А.Э.Муслимов, Кри-

ния работ по Государственному заданию Федераль-

сталлография 63, 254 (2018).

ного научно-исследовательского центра “Кристалло-

А. Э. Муслимов, В. Е. Асадчиков, А. В. Бута-

графия и фотоника” РАН и с использованием обо-

шин, В. П. Власов, А. Н. Дерябин, Б. С. Рощин,

С. Н. Сульянов, В. М. Каневский, Кристаллография

рудования Центра коллективного пользования Фе-

61, 703 (2016).

дерального научно-исследовательского центра “Кри-

10.

M. Seifert, G. K. Rane, B. Kirbus, S. Menzel, and

сталлография и фотоника” РАН.

T. Gemming, Materials 8, 8868 (2015).

Авторы искренне признательны В. И. Альшицу,

11.

M. Schulz, E. Mayer, I. Shrena, D. Eisele, M. Schmitt,

за многократные стимулирующие обсуждения и кон-

L. M. Reindl, and H. Fritze, J. Sens. Sens. Syst. 4, 331

структивную критику.

(2015).

12.

H. E. Swanson and R. K. Fuyat, National Bur. Stand.

1. Б. В. Милль, Г. Г. Ходжабагян, Е. Л. Белоконева,

(U.S.). Circ. 539, 47 (1954).

А.В. Буташин, Н. В. Белов, Доклады АН СССР 264,

1385 (1982).

13.

Г. Г. Ходжабагян, Б. В. Милль, Журнал неорганиче-

ской химии 32, 444 (1987).

2. А. А. Каминский, Б. В. Милль, И. М. Сильвестрова,

Г. Г. Ходжабагян, Изв. АН СССР. Сер. физ. 47, 1903

14.

K. Kyuno and G. Ehrlich, Surf. Sci. 437, 29 (1999).

(1983).

15.

S.-Q. Wang and S. Uda, J. Cryst. Growth 250, 463

3. И. А. Андреев, М. Ф. Дубовик, Письма в ЖТФ 10,

(2003).

487 (1984).

16.

Н. С. Козлова, О.А. Бузанов, Е. В. Забелина,

4. B. V. Mill and Yu. V. Pisarevski, Int. Proc.

2000.

А. П. Козлова, М. Б. Быкова, Кристаллография 61,

Frequency Control Simposium. IEEE/EIA. Kansas City

275 (2016).

(2000), p. 133.

17.

А. В. Буташин, А. Э. Муслимов, В. М. Каневский,

5. M. Schulz, J. Sauerwald, D. Richter, and H. Fritze,

А. Н. Дерябин, В. А. Павлов, В. Е. Асадчиков, Кри-

Ionics 15, 157 (2009).

сталлография 58, 473 (2013).

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019