Письма в ЖЭТФ, том 109, вып. 9, с. 634 - 638

Формирования волновой структуры на поверхности

графеновой пленки

Ю. В. Пахаруков^+∗1), Ф. К. Шабиев^+∗1), В. В. Мавринский^×, Р. Ф. Сафаргалиев^+∗, В. В. Воронин^∗

⁺Тюменский индустриальный университет, 625000 Тюмень, Россия

^∗Тюменский государственный университет, 625003 Тюмень, Россия

^×Магнитогорский государственный технический университет им. Г. И. Носова, 45500 Магнитогорск, Россия

Поступила в редакцию 27 февраля 2019 г.

После переработки 3 апреля 2019 г.

Принята к публикации 3 апреля 2019 г.

В работе получена волнообразная структура поверхности графеновых наночастиц на углеводородной

подложке. Показано, что волнообразная поверхность является результатом проявления неустойчивости

Кельвина-Гельмгольца на границе жидкого парафина и графеновой суспензии с длинной неоднородно-

сти λ = 250 нм. Проявление подобных волнообразных структур обусловленно преимущественно действи-

ем сил Ван-дер-Ваальса.

DOI: 10.1134/S0370274X19090133

В настоящее время большое внимание исследова-

При малых числах Рейнольдса, термокапиллярные

телей уделяется изучению свойств графеновых пле-

напряжения вызывают утолщение пленки. Теорети-

нок модифицируемых примесями металлов. Одна-

ческий анализ неизотермических гладких пленок,

ко, адсорбция атомов примесей оказывается не пол-

при малых числах Re, содержится в работах [4-6].

ной. В работе [1] было показано, что фторированние

Неоднородности по толщине на пленке приводят к

внешней стороны графена происходит на изогнутых

неоднородности температуры на поверхности.

областях-складках высотой несколько десятков на-

В данной работе была поставлена задача - экспе-

нометров. Оказалось, что верх перегиба является по-

риментально получить термокапиллярные структу-

верхностью для адсорбции атомов примеси, посколь-

ры в пленке графеновых частиц с малым градиентом

ку именно там реализуется энергетически выгодное

температуры (∇T ≤ 1 K/мм), при малых числах Рей-

ковалентное закрепление атомов примеси. Следова-

нольдса (Re ≤ 1), на границе раздела с углеводород-

тельно, для изготовления приборных структур на ос-

ной жидкостью. Для получения графеновых частиц

нове графеновых пленок целесообразно создавать не

была использована методика получения водной гра-

отдельную складку, а гофрированную поверхность

феновой суспензии с использованием ультразвуково-

с большим числом складок на большой площади. В

го диспергирования графита [7]. На рисунке 1 (ли-

данной работе рассмотрен метод создания волнистой

ния A) представлена рентгенограмма, выполненная

поверхности графеновых слоев на основе термока-

на дифрактометре ДРОН-7, исходного поликристал-

пиллярных явлений в графеновой пленке, сформи-

лического графита, на котором прослеживается пик

рованной на границе графеновой суспензии и угле-

002 и 100. После ультразвукового диспергирования

водородов.

графита в водной суспензии так же наблюдается пик

В случае течения тонкого слоя жидкости на гра-

002, смещенный на Δ2Θ = 2.53^◦, рис.1 (линия B). По

нице раздела, можно рассчитывать на формирование

результатам оценки области когерентного рассеива-

структуры под воздействием механизмов неустой-

ния по стандартной методике [8], следует, что для

чивости. В работах [2, 3] наблюдалось образование

исходного графита D₀₀₂ = 49.9Å, D₁₀₀ = 298Å, а

структурного течения в неизотермических пленках

для углеродного материала из графеновой суспен-

при градиенте температуры (до 15 K/мм) и постоян-

зии D₀₀₂ = 24.7Å, D₁₀₀ = 292Å. Размер и форма

ной температуре на поверхности нагревателя. При

частиц в водной суспензии определялись при помо-

достижении пороговой плотности теплового потока,

щи атомно-силового микроскопа (АСМ) Ntegra Aura

на поверхности пленки, реализуются деформации.

(NT-MDT) (рис. 2), из которого можно сделать вы-

вод, что графеновые частицы преимущественно ци-

¹⁾e-mail: pacharukovyu@yandex.ru; faridshab@mail.ru

линдрической формы диаметром D = 30 ± 5 нм и

634

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

Формирования волновой структуры на поверхности графеновой пленки

635

на, фактически, выполняют роль пленкоформиро-

вателя. Кювета с жидкостью помещалась в термо-

стат на координатный столик, который приводится

в движение дистанционным управлением. Жидко-

сти, в течении 24 ч выдерживались внутри термоста-

та, при температуре более температуры плавления

парафина (56 ± 1^◦C). Молекулы парафина адсор-

бировались на частицах графена так, что на гра-

нице раздела сформировалась пленка из графено-

вых частиц и углеводородов. После этого, коорди-

натный столик наклонялся под углом, при котором

обеспечивалось медленное движение жидкого пара-

фина и увлекаемой им пленки, с числом Рейнольдса,

Re ≤ 1 (Re = r/ρν), где r-удельный массовый рас-

ход жидкости, ρ - плотность жидкости, ν - коэф-

фициент кинематической вязкости жидкости. Тем-

Рис. 1. (Цветной онлайн) Рентгенограмма углеродного

материала: A - исходный графит; B - углеродный ма-

пература термостата медленно снижалась, при этом,

териал из графеновой суспензии

на поверхности пленки, выдерживался температур-

ный градиент порядка 1 K/мм, при малых числах

Рейнольдса. Разница температур рассчитывалась по

максимальному перепаду температуры поперек те-

чения пленки. На рисунке 3а изображена пленка из

наночастиц графена на поверхности парафина. На

рисунке 3b приведено изображение поверхности, по-

лученное при помощи атомно-силового микроскопа

(АСМ) Ntegra Aura (NT-MDT). Исследование АСМ

производилось полуконтактным способом на выде-

ленном участке ∼ 1 см². На поверхности пленки обра-

зуются волнообразные структуры с длинной волны

λ ≈ 250±1нм и амплитудой A ≈ 3±0.5нм (рис.3b,c).

Измерение толщины сформированной пленки

проводилось на сканирующем электронном микро-

скопе (СЭМ) JEOL/EO. Изображение приведено

на торце сколотой, вместе с парафином, пленки

(рис. 4). Толщина пленки составляет ∼ 50 нм.

Результаты эксперимента можно рассматри-

вать, как проявление неустойчивости Кельвина-

Гельмгольца [11]. По условиям эксперимента жидкий

Рис. 2. (Цветной онлайн) Изображение графеновых на-

парафин начинает движение по поверхности водной

ночастиц на кремневой подложке, полученное АСМ по-

суспензии графена. Такое движение формирует

луконтактным методом (на вставке профиль высоты по

возмущение, создающее волновую деформацию гра-

заданному направлению)

ницы. Проанализируем устойчивость капиллярно-

толщиной d = 3±0.5 нм, это многослойный графен с

гравитационных волн на малых размерах, когда

влияние ван-дер-ваальсовых сил оказывается за-

числом слоев менее десяти.

метным (∼ 3 нм). Проведем анализ неустойчивости

Так как на поверхность графита хорошо адсор-

методом, предложенным в работе

[12]. Рассмот-

бируются углеводороды [9, 10], то в качестве под-

рим две несжимаемые жидкости: расплавленный

ложки можно выбрать углеводород в жидкой фа-

зе, температура плавления которого, лежит в диа-

парафин на графеновой водной суспензии. Тогда

исходные уравнения гидродинамики имеют вид (1)

пазоне от 20 ÷ 100^◦C. По этим признакам в качестве

углеводородной подложки подходит парафин (смесь

для парафина, (2) для водной суспензии графена:

предельных углеводородов). Молекулы расплавлен-

dV₁

dρ₁

ного парафина, адсорбируясь на частицах графе-

ρ₁

= -∇p₁ + ρ₁g + ρ₁f₁,

= 0, ÷V₁ = 0;

(1)

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

636

Ю. В. Пахаруков, Ф. К. Шабиев, В. В. Мавринский, Р. Ф. Сафаргалиев, В. В. Воронин

Рис. 4. Изображение СЭМ торца сколотой графеновой

пленки с парафином

ваальсовая сила, действующая на графен со стороны

парафина.

В рамках предложенной модели справедливо сле-

дующее:

dV₁

dV₂

ρ₁

=ρ₂

(3)

Очевидно, что p₂ = p₁ + p₀, f₁ = f₂ = f, тогда из

(1)(2) получаем:

∇p₀ = (f + g) (ρ₂ - ρ₁) .

(4)

В равновесном состоянии из (4) следует:

dp₀

= -(f + g)(ρ₂ - ρ₁).

(5)

Преобразуем уравнение (5) стандартным образом по

методике, предложенной в работе [12], и получим

дисперсионное уравнение:

σk

Рис. 3. (Цветной онлайн) Изображение Ван-дер-

ω² = (f + g)k +

(6)

(ρ₂ - ρ₁)

ваальсовых волн на границе парафин-графеновая

суспензия. (a) - Пленка графеновых наночастиц на

где σ - относительное поверхностное натяжение па-

поверхности парафина (выделенная область ∼ 1 см² -

рафина и воды (σ ≈ 0.06 Дж/м²).

область где производилось изучение поверхности с

Решая уравнение (6) для экстремального значе-

использование АСМ). (b)

- Изображение рельефа

ния k, получим:

поверхности, полученное с использованием атомно

√

силовой микроскопии полуконтактным способом. (c) -

f+g

k = (ρ₂ - ρ₁)

(7)

Профиль высот по выделенному направлению

3σ

Оценим длину волны возмущения. Величину f

dV₂

dρ₂

определим по формуле (8) с учетом результатов

ρ₂

= -∇p₂ + ρ₂g + ρ₂f₂,

= 0, ÷V₂ = 0,

(2)

моделирования взаимодействия молекул парафина

(C₃₀H₆₂) и графена (табл. 1):

где ρ₁ - плотность парафина (920 кг/м³), f₁ - удель-

F_WdV

-dU

-dU_se

f =

, F_WdV =

ная ван-дер-ваальсовая сила, действующая на пара-

νdZ

фин со стороны графена, ρ₂ - плотность водной сус-

△U_se

F_WdV ≈

, f ≈-

(8)

пензии графена (950 кг/м³), f₂ - удельная ван-дер-

νA

µA

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

Формирования волновой структуры на поверхности графеновой пленки

637

F_WdV - сила ван-дер-ваальсового притяжения моле-

ты были проведены для молекул нормальных ал-

кул парафина и графена; △U_se - градиент удельной

канов: н-октана (C₈H₁₈), н-тетракозана (C₂₄H₅₀), н-

энергии Ван-дер-Ваальсового взаимодействия моле-

триаконтана (C₃₀H₆₂).

кул парафина и графена.

В таблице 1 представлены результаты расчетов

Для определения величины U_se произведем мо-

удельных энергий связей молекул с графеном.

лекулярное моделирование взаимодействия углево-

Таблица 1. Удельные энергии ван-дер-ваальсового взаимо-

дородных молекул с графеном. Расчеты взаимодей-

действия молекул углеводородов с графеном (кДж/моль)

ствия углеводородных молекул со слоями графена

Н-октан C₈H₁₈

-6.446

были выполнены в несколько этапов. На первом эта-

Н-тетракозан C₂₄H₅₀

-6.408

пе были рассчитаны структуры углеводородных мо-

Н-триаконтан C₃₀H₆₂

-6.386

лекул. Расчеты выполнялись методом ab initio с

Графен

-4.516

использованием базиса одноэлектронных волновых

(-4.384 [16])

функций STO6-31G [13,14]. Полученные результа-

(-4.143 [17])

ты были использованы для определения взаимодей-

(-4.431 [18])

ствия углеводородных молекул с графеном. Расче-

ты были выполнены методом атом-атомного потен-

циала. При расчетах предполагалось, что взаимодей-

Расчеты показывают, что энергия ван-дер-

ствие осуществляется только посредством сил Ван-

ваальсового взаимодействия для углеводородов

дер-Ваальса и не приводит к искажению, как моле-

оказывается более выгодной, чем для графена, и

кулы, так и графена. Для расчета энергии Ван-дер-

для молекул нормального алканового ряда отлича-

ваальса был выбран потенциал Букингема:

ются друг от друга не более 1 % (табл. 1).

Считая энергию взаимодействия на расстоянии

∑∑(

)

3 нм ничтожно малой, будем считать, что δUse ≈

-Ar^-6i,j + B exp (-αr_i,j )

(9)

≈ U_se = -6.386кДж/моль (табл.1). A - амплиту-

i=1 j=1

да волны A ≈ 3 нм; µ - молярная масса молеку-

где r_i,j - расстояния между каждым i-м атомом од-

лы парафина (на примере молекулы C₃₀H₆₂) µ =

ного слоя графена и каждым j-м атомом углеводо-

= 0.422 кг/моль.

родной молекулы, N₁ и N₂ - число атомов в графене

С учетом результатов моделирования взаимодей-

и углеводородной молекуле соответственно, A, B, α -

ствия молекул парафина и графена (табл.1) - f =

коэффициенты, найденные по экспериментально из-

= 5.044·10¹² м/с² (f ≫ g). Следовательно, влиянием

меренным значениям энергий ван-дер-ваальсовых

силы тяжести пленки (давление пленки на суспен-

связей в различных соединениях [15]. Для возмож-

зию) можно пренебречь.

ности сравнения энергий взаимодействия вычисля-

Для относительного поверхностного натяжения

лась удельная энергия, приходящаяся на один атом

σ ≈ 0.06Дж/м² и значения f длина волны возмуще-

углеводородной молекулы.

ния λ = 2π/k = 216±20 нм. Тогда как по результатам

При расчетах слой графена моделировался пре-

исследования структуры поверхности с использова-

имущественно круглой формы, в центре которого

нием АСМ (рис. 3b, с), длина волны неоднородности

на некотором расстоянии от плоскости помещалась

составила λ ≈ 250 нм.

исследуемая молекула. Расчеты взаимодействия мо-

В результате развития неустойчивости Кельвина-

лекулы и графена выполнялись для различных ра-

Гельмгольца на границе водная суспензия графена-

диусов слоев графена. С увеличением размера слоя

парафин, удалось сформировать гофрированную по-

вклад энергии наиболее удаленных атомов графено-

верхность из графеновых наночастиц. На границе

вого слоя быстро уменьшается, поэтому удалось най-

графеновая суспензия - углеводородная жидкость

ти предельные размеры слоя, превышение которого

наблюдается формирование переходного слоя (меж-

приводит к изменению удельной энергии менее, чем

фазной границы). Структурирование пограничного

на 0.01 %.

слоя между углеводородами и водой наблюдалось в

Энергия взаимодействия углеводородной молеку-

работах [19-21]. Однако в нашем случае на межфаз-

лы и графена рассчитывалась для различных поло-

ной границе образовалась пленка из многослойных,

жений молекулы относительно слоя графена, кото-

графеновых наночастиц. Результаты работы могут

рые включали в себя линейные сдвиги и углы по-

быть использованы при создании методики форми-

ворота молекулы относительно продольной и пер-

рования упорядоченных структур с нанополосами из

пендикулярной осей к плоскости графена. Расче-

графеновых наночастиц.

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

638

Ю. В. Пахаруков, Ф. К. Шабиев, В. В. Мавринский, Р. Ф. Сафаргалиев, В. В. Воронин

Авторы

выражают

признательность

9. Н. Н. Авгуль, А. В. Киселев, Докл. АН СССР 112,

К.В.Кускову, А.Н.Бобылеву и А.Н.Бусыгину

673 (1957).

за помощь в проведении структурных исследований.

10. R. Zacharia, H. Ulbricht, and T. Hertel, Phys. Rev. B

69, 155406 (2004).

11. С. С. Кутателадзе, В. Е. Накоряков, Тепломассооб-

1. А. А. Артюх, И. А. Михайлов, Л. А. Чернозатонский,

мен и волны в газожидкостных системах, ред.

Письма в ЖЭТФ 107, 73 (2018).

С. С. Кутателадзе, В. Е. Накоряков, Наука. Сиб. отд-

2. Е. А. Чиннов, Е. Н. Шатский, Письма в ЖТФ 40, 16

ние, Новосибирск (1984), 301 с.

(2014).

12. Ю. В. Саночкин, ЖТФ 73, 24 (2003).

3. Е. Н. Шатский, Е. А. Чиннов, Д. В. Зайцев, А. А. Се-

13. W. J. Hehre, R. F. Stewart, and J. A. Pople, J. Chem.

менов, О. А. Кабов, Письма в ЖТФ 54, 69 (2017).

Phys. 51, 2657 (1969).

4. С. П. Актершев, С. В. Алексеенко, ПМТФ 54, 21

14. E. Davidson and D. Feller, Chem. Rev. 86, 681 (1986).

(2013).

15. А. И. Китайгородский, Молекулярные кристаллы,

5. B. Scheid, S. Kalliadasis, C. Ruyer-Quil, and P. Colinet,

Наука, М. (1971), 424 с.

Phys. Rev. E 78, 066311 (2008).

16. S. D. Chakarova-Käck, E. Schröder, B. I. Lundqvist, and

6. С. О. Ширяева, А. И. Григорьев, Д. А. Завьялов,

D. C. Langreth, Phys. Rev. Lett. 96, 146107 (2006).

ЖТФ 86, 50 (2016).

17. L. A. Girifalco and R. A. Lad, J. Chem. Phys. 25, 693

7. Р. А. Соотс, Е. А. Якимчук, Н. А. Небогатикова,

(1956).

И. А. Котин, И. В. Антонова, Письма в ЖТФ 42, 102

18. Е. А. Беленков, А. Е. Коченгин, ФТТ 57, 2071 (2015).

(2016).

19. M. L. Schlossman and A. M. Tikhonov, Ann. Rev. Phys.

8. Я. С. Уманский, Ю. А. Скакови, А. Н. Иванов,

Chem. 59, 153 (2008).

Л. Н. Расторгуев, Кристаллография, рентгеногра-

фия и электронная микроскопия, Металлургия, М.

20. А. М. Тихонов, Письма в ЖЭТФ 102, 620 (2015).

(1982), 632 c.

21. А. М. Тихонов, Письма в ЖЭТФ 106, 706 (2017).

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019