Письма в ЖЭТФ, том 109, вып. 10, с. 689 - 693

Особенность в точке перехода от равновесной к метастабильной

фазе металлического расплава

Г. Э. Норман^+∗×, В. В. Писарев^+∗×, Д. Ю. Флейта^∗×1)

⁺Национальный исследовательский университет “Высшая школа экономики”, 101000 Москва, Россия

^∗Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет), 141700 Долгопрудный, Россия

^×Объединенный институт высоких температур РАН, 125412 Москва, Россия

Поступила в редакцию 4 января 2019 г.

После переработки 8 апреля 2019 г.

Принята к публикации 10 апреля 2019 г.

Исследованы равновесное и метастабильное состояния жидкости в окрестности точки фазового пе-

рехода жидкость-кристалл в металлическом расплаве. В качестве инструмента исследования выбрана

зависящая от времени четырехточечная корреляционная функция. Эта функция была предложена ранее

для выявления коллективных движений атомов в равновесной жидкости. Обнаружено характерное из-

менение поведения жидкости при переходе в метастабильную область. Количественно это проявляется в

особенности модифицированного четырехточечного коррелятора в переходной области от равновесного

к метастабильному состоянию при изохорическом охлаждении. В качестве примеров рассматривались

EAM (embedded atom model) модели меди и никеля, использовался метод молекулярной динамики.

DOI: 10.1134/S0370274X19100096

Введение. Аппарат корреляционных функций

бых величин в метастабильных системах в рамках

(см., например, [1-5]) стал мощным инструментом

тех же подходов, что и для равновесных состояний.

исследования структурных свойств жидкостей и

В первом разделе проведена модификация метода

других неупорядоченных систем благодаря примене-

четырехточечных корреляционных функций: пред-

нию метода молекулярной динамики [6-8], который

ложена интегральная количественная характеристи-

позволяет находить временные зависимости измене-

ка. Во втором разделе изложен способ получения

ния структурных свойств вещества и проводить изу-

изохор в рамках метода молекулярной динамики. В

чение пространственно-временных особенностей упо-

третьем разделе представлены и обсуждаются свиде-

рядоченности любых систем. В работе [9] был пред-

тельства изменения пространственно-временного по-

ложен новый подход к исследованию динамики кол-

ведения структуры расплава при переходе от равно-

лективных движений атомов в жидкости: в рамках

весного к метастабильному состоянию вдоль изохоры

этого метода, с помощью анализа четырехточечных

в окрестности точки фазового перехода кристаллиза-

двухатомных временных корреляционных функций,

ции.

был раскрыт характер коллективных движений в

Четырехточечный коррелятор. Рассмотрим

равновесных состояниях жидкости [9, 10].

функцию (обозначения введены в [9])

В настоящей работе подход [9, 10] применен к ме-

V 2(t) ≡ 〈[r_ik(t) - r_ik(0)]²〉R0 ,

(1)

тастабильным состояниям жидкости в окрестности

точки фазового перехода кристаллизации. Посколь-

где r_ik(t) = rk(t) - ri(t), а rk(t) и ri(t) - радиус-

ку точка фазового перехода не представляет ма-

векторы атомов k и i в момент времени t; угловые

тематической особенности для термодинамических

скобки 〈. . .〉_R0 означают усреднение по всем парам

величин (см., например, [11]), то справедливо ана-

атомов, которые отдалены друг от друга на расстоя-

литическое продолжение всех функций равновесно-

ние (R₀ ±ǫ) в начальный момент времени для данной

го состояния в область метастабильного равновесия

конфигурации.

системы. При рассмотрении системы на временах,

Функция V 2(t) характеризует согласованность

меньших времени жизни, возможно определение лю-

движения соседних атомов между собой. Поэтому

значение R₀ естественно выбирать, начиная с радиу-

са первой координационной сферы. По своему смыс-

¹⁾e-mail: fleyta.du@phystech.edu

лу функция V 2(t) позволяет выявлять коллектив-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

689

690

Г. Э. Норман, В. В. Писарев, Д. Ю. Флейта

ные движения атомов. Однако, она не является оп-

размера R₀ в окрестности точки фазового перехода

тимальной для этих целей. Поэтому преобразуем ее,

кристаллизации вдоль изохоры.

раскрыв r_ik(t) и r_ik(0) в (1) и отделяя индивидуаль-

Сканирование изохоры. Поведение жидкости

ные движения атомов:

изучалось на основе траекторий атомов в рамках

метода молекулярной динамики для последователь-

V 2(t) = 〈[r_k(t) - r_k(0)]² + [r_i(t) - r_i(0)]²〉R0 -

ных температур вдоль изохоры на примере распла-

- 2〈[r_k(t) - r_k(0)] · [r_i(t) - r_i(0)]〉R0 .

(2)

вов меди и никеля. Взаимодействия между атома-

ми бралось для модели погруженного атома с пара-

Первые два члена описывают диффузию атомов и

метрами, рассчитанными в работах [13, 14]. Область

могут быть опущены из рассмотрения. Выделим от-

моделирования представляет собой куб размерами

дельно коррелятор DP (t) ≡ 〈[r_i(t) - r_i(0)] · [r_k(t) -

24a₀ ×24a₀ ×24a₀, содержащий 13 824 атомов с нало-

r_k(0)]〉R0 , который становится инструментом иссле-

женными периодическими условиями по трем осям

дования коллективных перемещений. Эта функция

x, y, z. В качестве начальной конфигурации атомы

описывает эволюцию среднего скалярного произве-

размещались в узлах простой кубической решетки

дения векторов перемещений двух атомов, отдален-

(a_Cu = 2.3635Å и a_Ni = 2.3197Å), что соответствует

ных на R₀ в начальный момент времени. Нормируя

плотностям жидкой фазы в окрестности точек плав-

парный коррелятор DP (t), получаем выражение

ления. Начальные скорости атомов задавались макс-

велловским распределением.

[r_i(t) - r_i(0)] · [r_k(t) - r_k(0)]

CC(t) ≡

Получение точки на изохоре для каждой темпе-

|r_i(t) - r_i(0)| · |r_k(t) - r_k(0)|

ратуры проводилось в четыре этапа. На первом - си-

= 〈cos ϕ(t)〉R0 .

(3)

стема плавилась и стабилизировалась при темпера-

туре 3000 K в течении 100 пс. На втором - расплав

Полученная функция описывает эволюцию средне-

охлаждался до заданной температуры в диапазоне

го косинуса угла между векторами перемещений

(800-2000) K методом масштабного изменения (рес-

двух частиц, отдаленных на расстояние R₀ в началь-

кейлинга) скоростей частиц. В силу незначительной

ный момент времени. Иными словами, корреляци-

разницы в поведении системы при скоростях охла-

онная функция CC(t) описывает временную зависи-

ждения в диапазоне (5-50)×10¹³ K с^-1, все дальней-

мость степени сонаправленности векторов перемеще-

шие результаты соответствуют одной скорости охла-

ний двух атомов, первоначально близких друг к дру-

ждения, равной 10¹⁴ K с^-1.

гу. Функция CC(t) монотонно спадает для любого со-

После процедуры рескейлинга скоростей частиц

стояния расплава [12], и, в силу своего определения,

в системе возникает некоторый избыток потенци-

не должна явно зависеть от температуры системы.

альной энергии из-за сохранения равновесного про-

Данное свойство наиболее важно в случае изучения

странственного расположения частиц жидкости, со-

свойств при охлаждении системы.

ответствующего более горячему расплаву. Чтобы ни-

Для изучения интересующего нас характера из-

велировать этот небольшой остаточный эффект, на

менения свойств вдоль изохор рассмотрим значения

третьем этапе на коротком промежутке времени про-

CC(t) для различных температур T при фиксирован-

водится термостатирование по Нозе-Гуверу на вы-

ном времени наблюдения τ. Введем корреляционный

бранной температуре. После трех подготовительных

коэффициент

этапов проводится расчет равновесных молекулярно-

динамических траекторий при постоянной полной

CC(T,τ) =

энергии системы. Именно эти траектории исполь-

[r_i(t + τ) - r_i(t)] · [r_k(t + τ) - r_k(t)]

зуются для вычисления корреляторов. Траектории

|r_i(t + τ) - r_i(t)| · |r_k(t + τ) - r_k(t)|_R

атомов были непрерывными, поскольку могли выхо-

0,t

(4)

дить за пределы основной ячейки. Для каждой тем-

= 〈cos ϕ〉R0,t,

пературы конфигурации атомов записывались каж-

неявно зависящий от температуры и R₀, не рас-

дые 1 000 шагов при шаге расчета МД 1 фс. В резуль-

сматривавшийся ранее в работах [9, 10]. Величина

тате были набраны не менее 8 000 последовательных

CC(T,τ) позволяет сравнитьстепени сонаправленно-

конфигураций системы для одного начального состо-

сти смещений, т.е. степени коллективности движения

яния.

атомов при различных температурах. Именно этот

Указанные расчеты проводились не менее 16 раз

коэффициент будет применяться далее для изучения

для каждой температуры на изохоре. Статистиче-

свойств жидкости в зависимости от температуры и

ская независимость траекторий обеспечивалась раз-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

Особенность в точке перехода...

691

личными розыгрышами начальных максвелловских

Корреляционный коэффициент CC(T, τ) растет с

распределений скоростей. Усреднение по нескольким

понижением температуры на рис. 1. Это понятно, по-

независимым траекториям позволяло проводить рас-

скольку этот коэффициент является мерой коллек-

четы параллельно, что существенно сокращало вре-

тивности движения атомов, а с уменьшением тем-

мя расчета по сравнению с усреднением по одной

пературы в жидкости увеличивается число флукту-

траектории той же суммарной длины.

аций, приводящих к образованию зародышей новой

фазы, где согласованность движения атомов выше.

Длина каждой траектории была намного выше

При этом рост CC(T, τ) в метастабильной области

ожидаемого характерного времени исследуемых кор-

круче, чем в стабильной. Дело в том, что в стабиль-

реляций (порядка десятка наносекунд), что позволя-

ной фазе возникают зародыши только докритическо-

ет усреднять значения корреляций на большом коли-

го размера, а в метастабильной спектр размеров за-

честве отрезков одной траектории, каждый раз сдви-

родышей сразу расширяется. Скачок температурно-

гая точку отсчета на интервал, больший не только

го наклона CC(T, τ) в точке фазового перехода мож-

времени памяти, но и времени жизни гидродинами-

но считать предвестником нуклеации метастабиль-

ческих флуктуаций (50 пс). Для повышения точно-

ной фазы.

сти усреднения под 〈. . .〉_R0 в (4) понимается и допол-

При понижении температуры расплава металла

нительное усреднение по всем таким конфигураци-

ниже T_crys в жидкости возникают кристаллиты, кри-

ям вдоль траекторий. Параметр допустимого откло-

тический размер которых уменьшается с повышени-

нения величины межчастичного расстояния в паре

ем степени переохлаждения расплава. В работе [17]

ǫ = 0.5Å.

было показано, что количество атомов в таких кри-

Расчеты проводились с использованием пакета

сталлитах для сильно метастабильного состояния в

LAMMPS [15]. Программа расчета корреляционного

разы меньше, чем для слабо переохлажденной жид-

коэффициента (4) написана дополнительно.

кости, а времена жизни отличаются на несколько

Особенность в окрестности точки фазово-

порядков. Согласно классической теории нуклеации

го перехода. Результаты расчетов корреляционно-

[18], частота нуклеации кристаллитов будет экспо-

го коэффициента CC(T, τ) вдоль изохоры при τ =

ненциально расти вместе с ростом величины пере-

= 1нс и трех значениях R₀ представлены на рис.1a

охлаждения расплава. Таким образом, более частое

для меди и рис. 1b - для никеля. Пробные расчеты

появление зародышей, несмотря на уменьшение их

были проведены для разных значений τ в интерва-

предельных размеров, может пояснить обнаружен-

ле 500-2500 пс, но в силу незначительности различий

ный рост корреляций в системе при переохлаждении.

кривых [12] было выбрано промежуточное значение

Наибольшие значения CC(T, τ) получены для

τ = 1нс из соображений набора большей статисти-

R₀ = 3Å, т.е. для размера первой координацион-

ки. Результаты воспроизводятся для разных разме-

ной сферы. В пределах этого объема коллективность

ров системы (7000-85000 атомов).

движения атомов выражена наиболее сильно. По-

Температурные зависимости CC(T, τ) оказались

скольку для CC(T, τ), соответствующих большому

близкими к линейным, однако наклон этих зависимо-

размеру R₀, растет уровень шумов, анализ темпера-

стей в равновесной и метастабильной областях ока-

турных зависимостей справедлив для R₀ ≤ 5Å.

зался различным. Экстраполяция этих зависимостей

Заключение. Найдена функция, зависимость

(пунктирные линии на рис. 1) для R₀ = 3Å дала

которой от температуры не является гладкой в точке

их пересечения при температуре, близкой к темпе-

перехода от равновесного к метастабильному состо-

ратуре кристаллизации. В переходной области чис-

янию расплава при охлаждении в области кристал-

ленные значения коррелятора оказались неустойчи-

лизации. Этой функцией оказался четырехточечный

выми и демонстрируют разброс значений по различ-

корреляционный коэффициент CC(T, τ), представ-

ным траекториям охлаждения, в силу чего значения

ляющий собой средний косинус угла между векто-

в этой области на графиках опущены. На участках

рами смещений двух атомов жидкости за время τ,

вне окрестности точки кристаллизации характерный

удаленных друг от друга на расстояние R₀ в началь-

наклон температурных зависимостей CC(T, τ) вос-

ный момент времени. Этот коэффициент учитывает

производится от серии к серии расчетов динамики

корреляцию между движением соседних частиц, т.е.

охлаждения расплава. В силу слабой зависимости

коллективные эффекты.

CC(T,τ) от температуры, кривые в рассматривае-

Обнаруженный эффект заключается в изломе

мом узком интервале значений T можно интерполи-

линейной зависимости CC(T, τ) от температуры T

ровать линейной функцией.

в точке фазового перехода при фиксированном τ.

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

8^∗

692

Г. Э. Норман, В. В. Писарев, Д. Ю. Флейта

Рис. 1. (Цветной онлайн) Температурная зависимость функции CC(T, τ ) для меди (слева) и никеля (справа) при

τ = 1нс для трех значений радиуса R0 = 3 (○), 5 (▽) и 7Å (□). Вертикальной стрелкой указаны значения темпера-

туры кристаллизации, согласно [14, 16], где проведены расчеты этой величины методом молекулярной динамики со

сходными ЕАМ (embedded atom model) потенциалами

Точка излома найдена экстраполяцией зависимостей

и с использованием средств субсидии в рамках

CC(T,τ) слева и справа, поскольку в переходной об-

государственной поддержки ведущих университе-

ласти наблюдается рост флуктуации. Оптимальным

тов Российской Федерации “5-100” (Г.Э.Норман и

оказалось значение R₀ = 3Å, близкое к радиусу пер-

В.В.Писарев) и гранта Президента РФ для государ-

вой координационной сферы. Точка излома, найден-

ственной поддержки ведущих научных школ НШ-

ная экстраполяцией, совпадает по температуре с рас-

5922.2018.8 (Д.Ю.Флейта).

четной точкой плавления [14, 16]. Можно сказать,

Авторы благодарят Суперкомпьютерные центры

что это обусловлено изменением спектра размеров

Объединенного института высоких температур РАН

зародышей новой фазы при прохождении точки фа-

и Московского физико-технического института за

зового перехода [19,20-22].

предоставленное вычислительное время.

Общеизвестно, что точка фазового перехода пер-

вого рода не рассматривается как представляющая

какую-либо особенность [11, 23, 24]. Результат, по-

1. Г. Темперли, Д. Роулинсон, Д. Рашбрук, Физика про-

лученный в настоящей работе, ни в коем случае не

стых жидкостей. Статистическая теория, Мир,

ставит под сомнение этот вывод. Дело в том, что рас-

М. (1971).

сматриваются не термодинамические, а структурные

2. А. В. Затовский, Н. П. Маломуж, И. З. Фишер,

свойства, динамика их пространственно-временных

ЖЭТФ 65, 207 (1973).

изменений, которая никак не отражается на термо-

3. Р. Балеску, Равновесная и неравновесная статисти-

динамике системы.

ческая механика. Том 2, Мир, М. (1978).

Исследование проведено методом молекулярной

динамики на примерах расплавов меди и никеля.

4. T. V. Lokotosh and N. P. Malomuzh, Physica A 286,

447 (2000).

Статья подготовлена в ходе проведения рабо-

ты в рамках Программы фундаментальных иссле-

5. T. Egami and S. J. L. Billinge, Underneath the Bragg

дований Национального исследовательского универ-

peaks. Structural analysis of complex materials, Elveiser,

ситета “Высшая школа экономики” (НИУ ВШЭ)

Amsterdam (2003).

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

Особенность в точке перехода...

693

6. Д. К. Рапапорт, Искусство молекулярной динамики,

15. S. Plimpton, J. Comp. Phys. 117, 1 (1995).

Регулярная и хаотическая динамика, Институт ком-

16. H. Loulijat, H. Zerradi, S. Mizani, El. M. Achhal,

пьютерных исследований, М., Ижевск (2012).

A. Dezairi, and S. Ouaskit, J. Mol. Liq. 211, 695 (2015).

7. Г. Э. Норман, В. В. Стегайлов, Матем. моделирова-

17. В. В. Писарев, Журн. физ. химии 88, 1201 (2014).

ние. 24(6), 3 (2012).

18. М. Фольмер, Кинетика образования новой фазы,

8. Д. Френкель, Б. Смит, Принципы компьютерного

Наука, М. (1986), с. 204.

моделирования молекулярных систем: от алгорит-

19. А. Ф. Андреев, ЖЭТФ 45(6), 2064 (1963).

мов к приложениям, Научный мир, М. (2013).

20. A. Y. Kuksin, I. Morozov, and G. E. Norman, Mol.

9. В. П. Волошин, Г. Г. Маленков, И. Ю. Наберухин,

Simul. 31, 1005 (2005).

Журн. структ. химии 54(2), 2397 (2013).

21. Д. К. Белащенко, О. И. Островский, Журн. физ. хи-

10. А. В. Аникеенко, Ю. И. Наберухин, Письма в ЖЭТФ

мии 82(3), 443 (2008).

106(5), 269 (2017).

22. A. O. Tipeev, E. D. Zanotto, and J. P. Rino, J. Phys.

11. Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Статистическая фи-

зика, Наука, М. (1976), гл. 83.

Chem. C 122(50), 28884 (2018).

12. D. Iu. Fleita, V. V. Pisarev, and G. E. Norman, J. Phys.:

23. P. G. Debenedetti, Metastable Liquids. Concepts and

Conf. Ser. 1147, 012015 (2019).

Principles, Princeton University Press, New Jersey

13. M. S. Daw, S. M. Foiles, and M. I. Baskes, Mat. Sci. Rep.

(1996), p. 412.

9, 251 (1993).

24. В. П. Скрипов, М. З. Файзуллин, Фазовые переходы

14. F. J. Cherne, M. I. Baskes, and P. A. Deymier, Phys.

кристалл-жидкость-пар и термодинамическое по-

Rev. B 65, 024209 (2001).

добие, ФИЗМАТЛИТ, М. (2003), с. 160.

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019