Письма в ЖЭТФ, том 109, вып. 10, с. 709 - 711

Ответ на комментарий к работе “Природа равноотстоящих

отрицательных дифференциальных сопротивлений в спектрах

ультрамалых наночастиц”

(Письма в ЖЭТФ 108(7), 504 (2018))

Ф. И. Далидчик¹⁾, Е. М. Балашов¹⁾, С. А. Ковалевский

Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН, 119991 Москва, Россия

Поступила в редакцию 20 марта 2019 г.

После переработки 25 марта 2019 г.

Принята к публикации 26 марта 2019 г.

DOI: 10.1134/S0370274X19100163

Цель комментариев - обосновать возможность

Н₂О^-) сдвиг положения равновесия достаточно ве-

объяснения природы равноотстоящих ОДС (от-

лик [11, 12], что значительно повышает вероят-

рицательных дифференциальных сопротивлений),

ность колебательных переходов”, по этой причине

наблюдавшихся в экспериментах со сканирующим

нельзя. Отсюда можно сделать вывод, что серии эк-

туннельным микроскопом (СТМ) для ультрама-

видистантных ОДС с расстояниями между максиму-

лых наночастиц золота [1-10], в рамках известных

мами 0.45 В, колебательными спектрами воды быть

представлений метода туннельной резонансной

не могут.

электронно-колебательной спектроскопии (ТРЭКС).

К такому же выводу можно прийти, если учесть,

Согласно этим представлениям, сложившимся при

что многие характеристики эквидистантных серий

изучении поверхностных дефектов твердых тел, пи-

ОДС [1-10] отличны от характеристик, хорошо из-

ки на вольт-амперных зависимостях должны иметь

вестных для “колебательных спектров” [см., напри-

лоренцовскую форму и наблюдаться в условиях

мер, Ф. И. Далидчик, Б. А. Буданов, Н. Н. Кол-

бирезонансного туннелирования. Считается, что

ченко, Е. М. Балашов, С. А. Ковалевский, ЖЭТФ

сериям эквидистантных ОДС можно поставить в со-

142(6), 1218 (2012), F. Dalidchick, S. Kovalevskii, and

ответствие определенные электронно-колебательные

E. Balashov, J. Chem. Phys. 146, 194308 (2017)].

уровни промежуточных квазистационарных состоя-

Отметим только основные отличия (в принципе,

ний (резонансов). Авторы “Комментариев” такими

их много больше).

резонансами считают электронно-колебательные

1. Отлична форма резонансных максимумов. Все

состояния отрицательных ионов гидроксила и воды,

ОДС [4-10], в отличие от лоренцовских максиму-

ОН^- и Н₂О^-.

мов колебательных спектров, имеют сложную фор-

Такая точка зрения несостоятельна, поскольку не

му. ОДС асимметричны, сильно уширены и структу-

учитывает основное условие применимости теории

рированы.

неупругого резонансного туннелирования, понятия и

2. Разброс периодов эквидистантных серий ОДС

выводы которой лежат в основе ТРЭКС (Ф. Далид-

на гистограммах, приведенных на рис. 5 работы [4],

чик, ЖЭТФ 87, 1384 (1984)). Необходимое условие

аномально велик (от 0.2 до 0.6 В). Можно заметить,

имеет ясный физический смысл: E_u ≪ E_e (E_u - энер-

что форма максимума в окрестности “колебательно-

гия колебательной подсистемы промежуточного ком-

го пика воды” (0.42-0.47 В) асимметрична. На наш

плекса, E_e - сродство молекулы к электрону).

взгляд, это исключает статистическую природу раз-

Ни в случае воды, ни в случае гидроксила это

броса, что ставит неразрешимый (в рамках модели

условие не выполняется. Вода не имеет отрицатель-

колебательных переходов) вопрос о причинах столь

ных ионов, сродство гидроксила к электрону слиш-

большой погрешности в определении частоты коле-

ком мало для наблюдения многоквантовых коле-

бательных переходов воды.

бательных переходов. Согласиться с утверждени-

3. Огибающие ОДС симметричны относительно

ем, что “для пар молекул типа (ОН, ОН^-), (Н₂О,

начала координат. Они нигде не прерываются (в

отличие от случаев колебательных спектров, кото-

¹⁾e-mail: embalashov@yandex.ru; domfdal@mail.ru

рые обрываются при напряжениях, соответствую-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019

709

710

Ф. И. Далидчик, Е. М. Балашов, С. А. Ковалевский

щих колебательно невозбуженным состояниям про-

должны регулярно наблюдаться длинные серии эк-

межуточных квазистационарных комплексов). Мас-

видистантных локальных максимумов, вне зави-

штабы ОДС монотонно увеличиваются с ростом мо-

симости от наличия адсорбатов на поверхности

дуля напряжения, сохраняя постоянными (не зави-

наночастиц”. Это, действительно, неверное утвер-

сящими от напряжения) отношения пик-долина.

ждение, но в нашей работе его нет. Как это следует

4. Периоды эквидистантных серий ОДС, в от-

из вводной части нашей работы, адсорбаты необхо-

личие от колебательных спектров, коррелируют с

димы для создания условий бирезонансного туннели-

размерами частиц, D. Эта, принципиально важная,

рования, при которых только и возможно появление

оспариваемая в комментариях, особенность эквиди-

ОДС. Неверно и “опровержение” этого утверждения,

стантных серий ОДС, в работах [1-10] не была заме-

которое использует факт ограниченного числа ОДС

чена.

в спектрах. В комментариях утверждается, что “се-

Чтобы проверить последнее утверждение доста-

рии состоят самое большее из 4 максимумов при од-

точно сравнить распределение периодов, E_v, приве-

ном знаке напряжения”. Это не так. В большинстве

денное на рис. 5 работы [4], с распределением обрат-

случаев на спектрах, приведенных в работах [1-10],

ных значений диаметров в ансамбле изучавшихся на-

“длинные” серии занимают весь интервал напряже-

ночастиц (воспользовавшись при этом рис. 1 из ра-

ний и, очевидно, продолжаются за его границами.

боты [9]). Этот несложный, но убедительный тест,

Ясно, что общее число ОДС в каждой такой серии

предложенный в нашей работе, дает возможность

зависит от величины выбранного интервала измене-

получить ответы и на вопрос о причинах большо-

ний V. В отдельных случаях на интервалах измене-

го разброса периодов ОДС (это оказывается след-

ний V от -2 В до +2 В наблюдается много больше, до

ствием разброса размеров частиц в ансамбле), и на

10-12, ОДС. (Здесь нужно обратить внимание на то,

вопрос о причинах приблизительного соответствия

что и в начале координат эти серии не прерываются).

этих периодов частотам колебательных переходов

Неверно также и утверждение, что без адсорб-

воды. Легко проверить, что имеет место равенство

ции в условиях экспериментов [4-10] должны, но не

E^mv = E_q(D_m), E^mv - положение максимума распре-

наблюдаются кулоновские эффекты (мелкомасштаб-

деления E_v, D_m - положение максимума распреде-

ные ступени). Для таких же ультрамалых металли-

ления частиц по размерам, E_q - энергия одноэлек-

ческих наночастиц, в том числе, золотых, при ком-

тронного заряжения, которую можно оценить по лю-

натных температурах в экспериментах с СТМ эти

бой вольт-амперной зависимости или воспользовать-

особенности (кулоновские лестницы - КЛ) наблюда-

ся литературными данными. В “комментариях” этот

лись неоднократно, но по понятным причинам, нере-

тест беспричинно проигнорирован.

гулярно. Из описания многочисленных эксперимен-

Взамен этой простой проверки в “комментариях”

тов по наблюдению в экспериментах с СТМ КЛ из-

предлагается сравнивать рис. 5а и 5b, которые отно-

вестно, что необходимые условия могут быть нару-

сятся к экспериментам с водородом (рис. 5а) и дейте-

шены уже при очень малом смещении острия, менее

рием (рис. 5b), нацеленным на поиски изотопическо-

0.03 нм (см., например, [Guohua Yang, Li Tan, Yiyun

го эффекта. Последний должен был бы проявляться

Yang, Shaowei Chen, and Gang-yu Liu, Surf. Sci. 589,

изменением масштаба по оси абсцисс при неизмен-

129 (2005)]). Видимо, эти трудно наблюдаемые осо-

ной форме частотного распределения, представлен-

бенности, не сопоставимые по масштабам с ОДС, не

ного на рис. 5а. Видно, что этого не происходит. За-

заинтересовали авторов экспериментов [4-10], хотя

мена водорода дейтерием приводит к существенным

признаки КЛ можно найти и в их работах. (См., на-

изменениям всей гистограммы. Вблизи ожидаемого

пример, рис. 2 работы А. А. Кирсанкин, М. В. Гри-

положения смещенного пика (≈ 0.3 В) появляется ми-

шин, С. Ю. Сарвадий, П. Ф. Замота, Б. Р. Шуб, Хи-

нимум, отсутствовавший в гистограмме для Н₂О, и

мическая физика 36(6), 79 (2017)).

три почти равновеликих максимума, никак не соот-

Хотелось бы еще раз подчеркнуть, что “колеба-

ветствующие изотоп-эффекту.

тельная модель”, которая последовательно развива-

Ответить на возражения, идущие в “комментари-

лась в наших предыдущих работах и которой пред-

ях” под # 3, затруднительно, поскольку здесь оспа-

лагают ограничиться наши оппоненты, справедли-

риваются не столько наши утверждения, сколько

ва только для частиц достаточно больших размеров

утверждения самих “оппонентов”. Читаем, напри-

(15-20 нм и больше). Для ультрамалых наночастиц

мер: “Из статьи (имеется в виду наша статья)

(2-7 нм), для которых энергии одноэлектронного за-

следует, что в условиях экспериментов [4-10] на

ряжения могут совпадать с колебательными кван-

кривых, измеренных на поверхности наночастиц,

тами адсорбированных частиц, эта модель долж-

Письма в ЖЭТФ том 109 вып. 9 - 10

2019