Письма в ЖЭТФ, том 110, вып. 2, с. 85 - 89

Фотоионизация молекулярных эндоэдралов

М. Я. Амусья^+∗1), Л. В. Чернышева^∗, С. К. Семенов^×

⁺Институт физики им. Рака, Еврейский университет, 91904 Иерусалим, Израиль

^∗Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, 194021 С.-Петербург, Россия

^×Санкт-Петербургский государственный университет аэрокосмического приборостроения, 190000 С.-Петербург, Россия

Поступила в редакцию 26 мая 2019 г.

После переработки 26 мая 2019 г.

Принята к публикации 29 мая 2019 г.

Мы вычисляем сечение фотоионизации молекулярного эндоэдрала, которое обозначим как M@CN.

Мы ограничимся двухатомными молекулами. Рассмотрение гораздо сложнее, чем для атомных эндоэд-

ралов, потому что система даже для почти сферической оболочки CN имеет только цилиндрическую, а

не сферическую симметрию. С другой стороны, эндоэдрал M@CN более интересен, поскольку межэлек-

тронное взаимодействие в молекулах относительно сильнее, чем в аналогичных атомах. Мы представ-

ляем здесь результаты расчетов молекулярного водорода H2, находящегося внутри почти сферического

фуллерена C60-H2@C60. Для сравнения проведем расчеты и для атомного эндоэдрала He@C60. Резуль-

таты получены как в одноэлектронном приближении Хартри-Фока, так и с учетом многоэлектронных

корреляций в рамках так называемого приближения случайных фаз с обменом. Наличие оболочки фул-

леренов приводит к заметным колебаниям осцилляциями в сечении фотоионизации эндоэдрала. Роль

межэлектронных корреляций становится ясной при сравнении результатов Хартри-Фока и приближе-

ния случайных фаз с обменом для H2@C60 и He@C60, с одной стороны, с результатами для H2 и He,

с другой.

DOI: 10.1134/S0370274X19140030

1. Здесь мы исследуем фотоионизацию молеку-

ет особый интерес, поскольку фотоэлектрон может

лярного эндоэдрального элемента M@C_N, состояще-

прийти к точке наблюдения разными способами и

го из молекулы M, заключенной в фуллерен C_N,

после эмиссии разными атомами молекулы. Будучи

состоящий из N атомов углерода С. Существуют

относительно легко деформируемыми, молекулы мо-

многочисленные исследования фотоионизации атом-

гут изменять свою форму под действием оболочки

ных эндоэдралов A@C_N, в основном теоретические,

C_N. В молекулах относительная роль межэлектрон-

но также несколько экспериментальных (см. [1-4] и

ного взаимодействия больше, чем даже в тяжелых

ссылки в них). Теоретические исследования вклю-

атомах, так как они более слабо связаны и общий по-

чают расчеты не только абсолютного сечения, но и

ложительный заряд молекулы распределяется меж-

углового распределения фотоэлектронов и спиновой

ду несколькими ядрами.

поляризации. Расчеты проводились в рамках различ-

Однако несферическая молекулярная форма, ко-

ных аппроксимаций, начиная c очень грубых, до до-

торая есть результат многоцентрового расположения

вольно сложных и потенциально точных. Однако, на-

ядер, делает вычисления молекулярной фотоиониза-

сколько нам известно, нет исследований фотоиониза-

ции намного более сложным, чем вычисления атом-

ции M@C_N, тогда как существование таких эндоэд-

ной фотоионизации. Для изолированных атомов в

ралов продемонстрировано.

качестве одноэлектронного подхода обычно исполь-

Система M@C_N в принципе гораздо сложнее

зуется приближение Хартри-Фока (HF - Hartree-

атомного эндоэдрала A@C_N, но в то же время более

Fock). Межэлектронные корреляции там учитыва-

интересна. Интерес представляет значительно более

ются в рамках приближения случайных фаз с об-

сложная, чем у атома, электронная структура моле-

меном (RPAE - Random Phase Approximation with

кулы, и наличие внутренних степеней свободы, таких

Exchange), что является достаточно точным подхо-

как колебательная и вращательная, которых нет у

дом. Потеря сферической симметрии уже для про-

атомов. Молекулярная фотоионизация представля-

стых двухатомных молекул приводит к тому, что да-

же HF, не говоря уже о RPAE, становится гораздо

¹⁾e-mail: amusia@vms.huji.ac.il

более сложным. Вот почему стало возможным при-

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 1 - 2

2019

М. Я. Амусья, Л. В. Чернышева, С. К. Семенов

менять HF, а затем RPAE для исследований фотоио-

лового момента m_i на молекулярную ось, в виде раз-

низации только двухатомных молекул, пренебрегая

ложения [5, 9]

молекулярными колебаниями и вращением [5, 6]. Эти

ограничения сохраняют осевую симметрию, и, в слу-

∑

ϕ_i(r) =

P_iλ(ξ)Yλmi (η, ϕ).

(2)

чае одинаковых атомов, симметрию отражения. Что-

λ=|mi|

бы сделать расчеты возможными, необходимо прене-

бречь колебательными и вращательными степенями

Здесь P_iλ(ξ) - аналог обычной радиальной функ-

свободы.

ции, а Yλmi (η, ϕ) есть сферическая гармоника. Мак-

Все эти ограничения мы используем в этом Пись-

симальный угловой момент L разложения определя-

ме, рассматривая в качестве объекта фотоиониза-

ется в ходе расчетов. Уравнения HF для двухатомной

ции двухатомную молекулу и в качестве конкретно-

молекулы имеют следующий вид [8, 9]:

го примера самую простую из них - молекулу во-

[

дорода H₂, заключенную в почти идеально сфери-

m²ⁱ

(ξ² - 1)

- λ(λ + 1) + 2R(Z₁ + Z₂)ξ +

ческий фуллерен C₆₀, образуя таким образом мо-

dξ

ξ² - 1

лекулярный эндоэдрал H₂@C₆₀. В качестве эталона

]

R²

для сравнения выберем атомный эндоэдрал He@C₆₀.

+ W(ξ² + η²)+εi

(ξ² - d^iλλ) P_iλ(ξ) -

Результаты для сечения фотоионизации He мы бе-

рем из [7], а для H₂ из [5, 8]. Мы проводим все

∑

R² ∑

расчеты в приближении HF и RPAE. Мы предпо-

−

P_ik(ξ)

(2 - δ_ji) ×

лагаем, что спин-орбитальное взаимодействие несу-

j=1

щественно, поэтому спиновые и координатные пе-

∑

R²

ременные могут быть легко разделены. Эндоэдрал

× Z_jj,λ′ (ξ)[ξ²Aλ′,k,λ0,m

-Bλ′,k,λ0,m

i,mi

C₆₀ представлен сферически-симметричным потен-

λ^′

циалом прямоугольной ямы W (r) и фактором G(ω),

∑∑

∑

который зависит от энергии фотона²⁾ ω, и учитывает

P_ik′ (ξ) Z_ij,λ′ (ξ)[ξ²Aλ′,k′,λm

-Bλ′,k′,λ

ij ,mj ,mi

mij ,mj ,mi

дипольную поляризацию фуллерена C₆₀ входящим

j=1

k^′

λ^′

(j=i)

пучком фотонов [7, 8].

R² ∑

∑

2. Как было показано в [5,9], наиболее подхо-

=ε_i

d^iλkP_ik(ξ) - 2R(Z₂ - Z₁)

c^iλkP_ik(ξ);

дящими для исследования молекул, состоящих из

k=λ

двух атомов, являются сфероидальные координаты

m_ij ≡ m_i - m_j, λ = |m_i|, . . . , L.

(3)

(ξ, η, ϕ), которые заменяют обычные линейные коор-

динаты x, y и z и сферические координаты R, θ, ϕ:

Здесь использованы обозначения,

∫∫

x = R(ξ² - 1)^1/2(1 - η²)1/2 cosϕ,

c^iλλ′ =

Yλmi(η, φ)ηY^∗′ (η, ψ)dηdφ,_λm

(1)

y = R(ξ² - 1)^1/2(1 - η²)1/2 sinϕ, z = Rξη,

∫∫

= Y_λm

(η, φ)η²Y^∗′ (η, φ)dηdφ,_λm

λλ^′

где R = D/2 и D - межатомное расстояние в моле-

∫∫

куле.

,m^′,m^′′

= Y_l,mY_l′_,m′Y′l′_,m′′dηdϕ,

Общая форма уравнений HF и RPAE такая же,

∫∫

как для атомов. Однако атомные одноэлектронные

волновые функции должны быть заменены моле-

,m^′,m^′′

= Y_l,mY_l′_,m′Y′l′_,m′′η²dηdϕ.

кулярными волновыми функциями. Основная труд-

В (3) Z₁ и Z₂ - ядерные заряды атомов 1 и 2, состав-

ность вычислений связана с тем, что угловой момент

ляющих двухатомную молекулу.

электрона больше не является хорошим квантовым

Функции Z_ij,λ′ (ξ) определяются следующим

числом. Удобно представить молекулярные HF од-

уравнением [8]:

ноэлектронные волновые функции ϕ_i(r) состояния i,

которое имеет определенную заданную проекцию уг-

[

]

m²

(ξ² - 1)

- λ(λ + 1) Z_ij,λ(ξ) =

dξ

ξ² - 1

²⁾В статье используется атомная система единиц e = m = ℏ

∑

ℏ = 1, где e, m есть заряд и масса электрона, а ℏ - постоянная

= -πR²(-1)^m P_i,k(ξ)P_j,k′(ξ) ×

Планка.

k,k^′

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 1 - 2

2019

Фотоионизация молекулярных эндоэдралов

× (ξ²Ak′,k,λm

-Bk′,k,λm

), λ = 1 ÷ L.

(4)

σ^Gνi(ω_νi) с учетом модификации фотонного пучка

j,-mi,m

вследствие поляризации фуллерена C₆₀

Подобные, но не идентичные уравнения (с пара-

метрами ортогонализации одноэлектронных функ-

σ^Gνi(ω_νi) ≡ |G^C(ω_νi)|²σ_νi(ω_νi).

(9)

ций) определяют возбужденные состояния и волно-

3. Как мы упоминали выше, конкретным приме-

вые функции непрерывного спектра P_fλ(ξ) [8].

ром двухатомной молекулы здесь является молеку-

Операторы фотон-электронного взаимодействия

лярный водород H₂. В качестве фуллерена наш вы-

в так называемой форме “длины” задаются следую-

бор - это почти сферический фуллерен C₆₀, поэто-

щими соотношениями:

му его можно смоделировать сферическим потенци-

√

алом. Также существенно, что C₆₀ является одним

R_z

4π

R_z

d^L±1 =

(ξ² -1)^1/2Y_1,±1(η, ϕ), d^L0 =

ξη.

(5)

из хорошо изученных фуллеренов. Мы рассчитали

сечения фотоионизации H₂@C₆₀ и, для сравнения,

В форме “скорости” оператор d^Vµ определяют гораздо

He@C₆₀ сначала в рамках одноэлектронного прибли-

более сложные соотношения.

жения HF, а затем добавили межэлектронные корре-

Уравнение RPAE для амплитуды фотоионизации

ляции в рамках RPAE. В обоих случаях мы сравни-

аналогично атомному и соответствует заданной про-

ваем полученные результаты с результатами для изо-

екции дипольного оператора µ = ±0:

лированной молекулы H₂ и атома He. Необходимые

подробности об уравнении HF и RPAE и их решениях

〈ν|D_µ(ω)|i〉 = 〈ν|d_µ|i〉 +

можно найти в [7]. Следующим и последним шагом в

нашем вычислении является включение эффекта мо-

∑

[ 〈ν^′|D_µ(ω)|i^′〉〈i^′, ν|U|ν^′, i〉

дификации пучка налетающих фотонов вследствие

ω-ε^′f +ε^′i

+ iδ

i′<F ν^′>F

поляризации фуллерена, что достигается использо-

]

ванием выражения (8). В качестве потенциала фул-

〈i^′|D_µ(ω)|ν^′〉〈ν^′, ν|U|i^′, i〉

(6)

леренов W (r) мы выбираем прямоугольную яму (см.

ω+ε^′f -ε^′

параметры в [7, 8]). Верхнее значение L в (2) было



L = 5.

Здесь 〈i^′, ν|U|ν^′, i〉 ≡ 〈i′, ν

|r - r^′|^-1ν′, i - i, ν′〉, ν

На рисунках 1-4 представлены результаты на-

обозначает множество ν ≡ λ_f , m_f, ε_f , а i ≡ m_i, ε_i.

ших расчетов. На рисунке 1 изображено сечение фо-

Следующие соотношения определяют вклад в аб-

тоионизации H₂@C₆₀ и He@C₆₀ в HF-приближении.

солютное сечение фотоионизации молекулы за счет

Как и следовало ожидать для молекул с небольшим

перехода i → ε, в атомных единицах и мегабарнах

числом электронов, разница между результатами,

(Mb), соответственно [7]:

рассчитанными с использованием формы “длины”

∑

(5) и “скорости” оператора, описывающего фотон-

4π²αa²⁰

σ_νi(ω_νi) =

ω_νi

|〈ν|D_µ(ω_νi)|i〉|² =

электронное взаимодействие, мала для He, и не

слишком велика для H₂; однако там эта разница су-

∑

щественно больше, чем для Не. Оболочка фуллере-

= 2.689 · ω_νi

|〈ν|D_µ(ω_νi)|i〉|²,

нов добавляет осцилляции в сечении фотоионизации,

которые гораздо более заметны в случае H₂, чем для

ω_νi ≡ ε_ν - ε_i.

(7)

He.

На рисунке

представлены результаты для

Как было показано в [10], предполагая, что ради-

H₂@C₆₀ и He@C₆₀ в HF, и добавлены данные RPAE

ус фуллеренов R_C намного больше, чем длина моле-

для He@C₆₀. Мы видим впечатляющие осцилляции

кулы и атомный радиус, можно учесть поляризацию

в H₂@C₆₀ и заметное подавление сечения ионизации

электронной оболочки C_N, используя формулу

на пороге в H₂@C₆₀ по сравнению с порогом в

изолированной молекуле H₂ (см. рис. 3). Усиление

(ω) = G^C(ω)〈ν|D_µ(ω_νi)|i〉 ≡

осцилляций в сечении H₂@C₆₀ по сравнению с

He@C₆₀

демонстрирует относительное увеличение

≡ [1 - αCd (ω)/R^3C]〈ν|D_µ(ω_νi)|i〉.

(8)

действия фуллерена на сечение фотоионизации

Здесь α^Cd(ω) - дипольная динамическая поляризуе-

молекулярного эндоэдрала по сравнению с сечением

мость C_N.

атомного эндоэдрала. Этот результат есть следствие

Это выражение приводит к следующему соот-

большего размера молекулы по сравнению с атомом

ношению для сечения фотоионизации эндоэдрала

с таким же количеством электронов и протонов.

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 1 - 2

2019

М. Я. Амусья, Л. В. Чернышева, С. К. Семенов

Рис. 1. (Цветной онлайн) Сечение фотоионизации

H2@C60 в HF-приближении

Рис. 3. (Цветной онлайн) Сечение фотоионизации

H2@C60 и He@C60 в HF и RPAE и H2 в RPAE

с другой. В RPAE, как это и должно быть, резуль-

таты, полученные с помощью операторов “длины”

и “скорости”, практически совпадают. Осцилляции

в сечении для молекулярного эндоэдрала намного

больше, чем для атомного. Отметим, что для изо-

лированных H₂ и He действует дипольное правило

сумм [7]

∞

∫

∑

f_n + (c/2π²)

σ(ω)dω = N_e,

(10)

где f_n - силы осциллятора, N_e - общее число элек-

тронов в ионизуемом объекте, а I - его потенциал

ионизации. Таким образом, большее значение σ(I)

Рис. 2. (Цветной онлайн) Сечение фотоионизации

для H₂ должно быть компенсировано более быст-

H2@C60 в HF и He@C60 в HF и RPAE

рым уменьшением σ(ω) с ростом ω, чем в He. В эн-

доэдралах правило сумм может быть нарушено из-

На рисунке

представлены результаты для

за существенного перераспределения в (10) между

H₂@C₆₀ и He@C₆₀ в HF и RPAE, а также результаты

оболочкой фуллеренов и находящимся внутри объек-

RPAE для H₂ и He. Можно увидеть заметные раз-

том. Это перераспределение значительно влияет на

личия между изолированной молекулой и атомом с

s-подоболочки внутренних объектов, обычно умень-

одной стороны и соответствующими эндоэдралами

шая их вклад [11].

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 1 - 2

2019

Фотоионизация молекулярных эндоэдралов

На рисунке 4 представлены сечения с учетом

ны путем включения W (r) в (3). Мы обнаружили за-

G^C(ω)-фактора (9). Мы берем дипольную поляри-

метные осцилляции в сечении фотоионизации из-за

зуемость С₆₀ из статьи [10]. У G^C (ω)-фактора есть

присутствия электронных оболочек фуллерена C₆₀ в

эндоэдралах. Эти осцилляции в H₂@C₆₀ несколько

сильнее, чем в He@C₆₀. Что наиболее важно, мы де-

монстрируем, что фотоионизация молекулярных эн-

доэдралов может быть рассчитана со столь же хоро-

шей точностью, как и для атомом.

5. Естественными последующими шагами будут

изучение угловых и спиновых ориентаций фотоэлек-

тронов и рассмотрение более сложных двухатомных

молекул, в том числе возбужденных до колебатель-

ных уровней и состоящих из разных атомов. В этой

области точные эксперименты, возможно, сложнее,

чем выполнение расчетов. Но именно эксперимен-

тальные данные могут убедительно определить, что

разработанный теоретический подход адекватен рас-

сматриваемой проблеме.

1. М. Я. Амусья, Л. В. Чернышева, Письма в ЖЭТФ

109(6), 355 (2019).

2. V. K. Dolmatov, Advances in Quantum Chemistry,

Theory of Quantum Confined Systems, ed. by

J. R. Sabin and E. Brandas, Academic Press, N.Y.

(2009), v. 59, p. 13.

3. A. S. Baltenkov, S. T. Manson, and A. Z. Msezane,

J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 48, 185103 (2015).

4. R. A. Phaneuf, A. L. D. Kilcoyne, N. B. Aryal,

K. K. Baral, D.A. Esteves-Macaluso, C. M. Thomas,

J. Hellhund, R. Lomsadze, T. W. Gorczyca,

Рис. 4. (Цветной онлайн) Сечение фотоионизации

C. P. Ballance, S. T. Manson, M. F. Hasoglu,

H2@C60 и He@C60 в RPAE с учетом поляризации фул-

S. Schippers, and A. Müller, Phys. Rev. A

88,

леренов

053402 (2013).

5. S. K. Semenov and N. A. Cherepkov, Chem. Phys. Lett.

два сильных максимума. Как видно, они доминиру-

291, 375 (1998).

ют в σ^G1sε(ω_1sε). Эндоэдральное сечение фотоиони-

6. S. K. Semenov, N. A. Cherepkov, T. Jahnke, and

зации значительно увеличивается. Сечение H₂@C₆₀

R. Dorner, J. Phys. B 37, 1331 (2004).

несколько больше, чем сечение He@C₆₀, однако из-за

7. M. Ya.

Amusia,

L. V.

Chernysheva,

and

особенностей энергетической зависимости фактора

V. G. Yarzhemsky, Handbook of Theoretical Atomic

G^C разница между сечениями для H₂@C₆₀ и He@C₆₀

Physics, Springer, Berlin (2012), 811 p.

уменьшается.

8. М. Я. Амусья, С. К. Семенов, Л. В. Чернышева,

4. Данная работа открывает новое направление

АТОМ-М. Алгоритмы и программы для исследо-

в исследованиях фотоионизации эндоэдралов. Здесь

вания атомных и молекулярных процессов, Наука,

представлены формулы для расчета сечений фото-

СПб. (2016), 551 с.

ионизации молекулярных эндоэдралов. Конкретные

9. E. A. McCullough, J. Chem. Phys. 62, 3991 (1975).

результаты получены для H₂@C₆₀ и He@C₆₀, а также

10. M. Ya. Amusia and A. S. Baltenkov, Phys. Phys. A 73,

для H₂ и He в рамках подходов HF и RPAE. Все необ-

062723 (2006).

ходимые вычислительные программы мы взяли из

11. М. Я. Амусья, Л. В. Чернышева, Письма в ЖЭТФ

системы АТОМ-М [8], которые были модифицирова-

108(7), 466 (2018).

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 1 - 2

2019