Письма в ЖЭТФ, том 110, вып. 12, с. 772 - 776

Вынужденное комбинационное рассеяние света в нанокомпозитах

металл-диэлектрик со спектрально вырожденной диэлектрической

проницаемостью

М. Д. Тюгаев⁺, А. В. Харитонов⁺, А. Р. Газизов^+∗, A. И. Фишман⁺, М. Х. Салахов^+∗, А. А. Дедкова^×,

А. М. Алексеев^+×, А. В. Шелаев^+◦, C. C. Харинцев^+∗1)

⁺Институт физики, Казанский федеральный университет, 420008 Казань, Россия

^∗Институт прикладных исследований, Академия наук РТ, 420111 Казань, Россия

^×Национальный исследовательский университет “Московский институт электронной техники”,

124498 Зеленоград, Москва, Россия

^◦ООО “НТ-МДТ”, 124460 Зеленоград, Москва, Россия

Поступила в редакцию 28 октября 2019 г.

После переработки 9 ноября 2019 г.

Принята к публикации 12 ноября 2019 г.

В работе рассматриваются эффекты усиления вынужденного комбинационного рассеяния света в

наноразмерных пленках оксинитрида титана (TiON). В основе механизма гигантского усиления стоксо-

вой волны лежат: 1) локализованный плазмонный резонанс в наночастицах нитрида титана (TiN) и 2)

спектрально вырожденное поведение вещественной части диэлектрической проницаемости нанокомпо-

зитной пленки. В работе экспериментально демонстрируется усиление вынужденного комбинационного

рассеяния на пленке TiON с помощью плазмонной наноантенны и наноструктурированной поверхности

пленки TiON.

DOI: 10.1134/S0370274X19240020

Вынужденное комбинационное рассеяние (ВКР)

где χ⁽³⁾ - кубическая восприимчивость среды, n₀ и

света относится к классу нелинейно-оптических эф-

n_s - вещественные показатели преломления среды

фектов третьего порядка - когда в среде могут коге-

для накачки и стоксовой волны (предполагается, что

рентно возбуждаться низкочастотные колебания мо-

среда является непоглощающей), ε₀ - диэлектриче-

лекул благодаря нелинейному взаимодействию вол-

ская проницаемость вакуума, c - скорость света в

ны лазерной накачки на частоте ω₀ и стоксовой вол-

вакууме. Для большинства материалов, встречаю-

ны рассеяного света на частоте ω_s = ω₀ - sΩ (где

щихся в природе, выполняется следующее неравен-

Ω - частота фонона, s = 1,2,..., см. рис.1b). В ре-

ство: χ⁽¹⁾ ≫ χ⁽²⁾ ≫ χ⁽³⁾ (например, χ⁽¹⁾ ∼ 1, χ⁽²⁾ ∼

зультате такого четырехволнового смешения энергия

∼ 10^-9 ÷ 10^-13 м/В, χ⁽³⁾ ∼ 10^-18 ÷ 10^-23 м²/В²). Это

из волны накачки переходит в стоксову волну до тех

значит, что нелинейные эффекты являются слабыми

пор, пока их амплитуды не сравняются. В прибли-

и для их наблюдения необходимо увеличивать длину

жении незатухающей волны накачки (I₀ ≈ const),

взаимодействия L (например, с помощью оптических

интенсивность стоксовой волны имеет следующий

волокон) и/или усиливать мощность лазерной накач-

вид [1]:

ки I₀ (используя высокомощные импульсные лазе-

ры). Это обстоятельство делает невозможным гене-

Is(L) = Is(0) exp[χRI0L],

(1)

рацию ВКР в пространственно-ограниченных мате-

риалах (наноструктурах) или на одиночных молеку-

где L - длина взаимодействия, χ_R - фактор усиле-

лах, освещаемых слабоинтенсивным лазерным све-

ния комбинационного рассеяния (КР) света, который

том (I₀ < 1 МВт/см²). Однако, помещая одиночную

определяется следующим образом [1]:

молекулу вблизи металлической (плазмонной) нано-

3ω_s

антенны или в объемный нано-резонатор, удалось

χ_R = -

Im[χ⁽³⁾],

(2)

экспериментально наблюдать когерентное антисток-

n₀n_sε₀c²

сово рассеяние света (КАРС) [2] и ВКР [3]. Усиле-

ние нелинейно-оптических эффектов возникает бла-

¹⁾e-mail: skharint@gmail.com

772

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 11 - 12

2019

Вынужденное комбинационное рассеяние света в нанокомпозитах. . .

773

Рис. 1. (Цветной онлайн) (a) - Схема взаимодействия молекулы с локально-усиленным оптическим полем, создавае-

мым плазмонной наноантенной и металлической подложкой. (b) - Энергетическая диаграмма для демонстрации КР,

парабола указывает на отсутствие ангармонизма

годаря гигантским локальным электрическим полям

ной модой молекулы и оптической модой нано-

и изменению свойств излучающей/поглощающей си-

резонатора и соответствует режиму сильной свя-

стемы (см. рис.1а).

зи [5]. Благодаря этому вкладу становится возмож-

В приближении ω₀ ≈ ω_s, локальный фактор уси-

ной генерация сигнала ВКР от одной молекулы.

ления КР может быть представлен в виде:

В нашей работе в качестве пространственно-

ограниченной нелинейной среды была выбрана плен-

G(r, ω) ≃ g⁴⁰(r, ω)g⁴¹(r, ω)g⁴²(r, ω).

(3)

ка нитрида титана (TiN) толщиной 50 нм, для кото-

рой кубическая нелинейность может достигать вели-

Четвертая степень указывает на тот факт, что

влияние локализации лазерного света на усиление

чины χ⁽³⁾ = -(5.3+0.2i)×10^-18 м²/В² [6]. Пленка бы-

ла синтезирована на подложке SiO₂/Si методом маг-

нелинейно-оптических эффектов описывается произ-

ведением средних локальных факторов усиления оп-

нетронного напыления в атмосфере Ar : N₂ = 50 : 50

при температуре 350^◦C. Окисление пленки на воз-

тических полей, принимающих участие в рассеянии

света. Первый множитель соответствует локальному

духе приводит к формированию кристаллических

и аморфных фаз TiO_xN_y. На рисунке 2а показа-

усилению оптического поля благодаря действию на-

ноантенны (зеленые стрелки на рис. 1а) и определя-

но изображение поверхности пленки, полученное с

помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ). Как

ется следующим образом:

было показано в работах [7, 8], химическая струк-

|E(r, ω)|

тура пленки может быть приближенно представле-

g₀(r, ω) =

(4)

|E₀(r, ω)|

на в виде бинарной смеси металлических наночастиц

TiN и диэлектрических наночастиц (TiO₂): TiON =

где E₀(r, ω) и E(r, ω) - напряженность падающего и

= fTiN + (1 - f)TiO₂ (где f - объемный фактор за-

усиленного оптического поля в точке r, ω - часто-

полнения, 0 < f < 1). На рисунке 2b приведена карта

та падающей волны. Второй множитель учитывает

проводимости пленки TiON в логарифмическом мас-

эффект многократного самовоздействия рассеянно-

штабе, которая показывает перколяционное поведе-

го оптического поля (красные стрелки на рис.1а) на

ние - яркие области соответствуют наличию непре-

молекулу и имеет следующий вид [4]:

рывных проводящих цепочек в среде. Уникальным

↔

свойством такой нанокомпозитной пленки является

g₁(r, ω) ≃ 1/3Tr{[I -βGs(r, r, ω)]-1},

(5)

необычное поведение вещественной части диэлектри-

↔

ческой проницаемости TiON, которая дважды при-

где Tr{ . . . } означает след матрицы,

I - единичная

нимает нулевое значение в видимой и ближней ин-

↔

матрица, β - поляризуемость молекулы,

G_s(r, r, ω) -

фракрасной области на ENZ (англ. epsilon-near-zero)

диадная функция Грина для многократного рассе-

частотах, как показано на рис. 2с. Как следует из

яния. Третий множитель g₂(r, ω) отвечает за ре-

рис. 2c, пленка TiN демонстрирует металлическое по-

зонансное обменное взаимодействие между виброн-

ведение с бóльшими оптическими потерями (мнимая

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 11 - 12

2019

774

М. Д. Тюгаев, А. В. Харитонов, А. Р. Газизов, A. И. Фишман, М. Х. Салахов. . .

ε_eff(ω) → 0 (εeff = ε′eff + iε′′eff, где ε′eff и ε′′eff - ве-

щественная и мнимая части диэлектрической про-

ницаемости), мы имеем

Ĝ(ω) ≈ 1 и, таким обра-

зом, плазмонный вклад ĝ(ω) становится доминиру-

ющим в нелинейном усилении оптического сигнала.

С другой стороны, когда ε^′eff ≈ 0, вещественная n^′k

и мнимая n^′′k части показателя преломления среды

для стоксовой волны удовлетворяют следующему со-

√

ε^′′eff/2. Таким образом, на

отношению: n^′k ≃ n^′′k =

ENZ-частотах появляется дополнительный механизм

нелинейного усиления оптического поля [9]:

[

]

(3)

3ω_m

3ω_k

eff

χ_R(ω_k) = -

0ε0c²

n_k

n₀ε₀c²

χ^′eff(3)n^′′k - χ^′′eff(3)n^′k

3ω_k

χ^′eff(3) - χ^′′(3)eff

≃

√

(8)

n^′

² +n^′′k2

n₀ε₀c²

2ε

′′

eff

Это значит, что создание нанокомпозита с исчезающе

малыми оптическими потерями ε^′′eff → 0 приведет к

усилению стоксовой волны. В отличие от ур. (2), ВКР

определяется как мнимой, так и вещественной со-

ставляющей кубической нелинейности χ⁽³⁾. Послед-

няя отвечает за изменение фазы стоксовой волны и,

как следствие, возникает нелинейный вклад в пока-

затель преломления среды (аналог оптического эф-

фект Керра).

Рис. 2. (Цветной онлайн) (a) - АСМ топография 50 нм

Рисунок 3а показывает спектры КР 50 нм-пленки

пленки TiON. (b) - Карта проводимости пленки TiON

TiON с и без плазмонной (золотой) наноантенны.

в логарифмическом масштабе. (c) - Вещественная и

Спектр КР (синяя кривая) указывает на появле-

мнимая части диэлектрической проницаемости TiN и

ние широкой полосы 600-700 см^-1, которая отно-

TiON

сится к полиморфным модификациям TiO₂. С по-

мощью спектроскопии гигантского комбинационного

часть диэлектрической проницаемости) по сравне-

рассеяния (ГКР) (англ. tip-enhanced Raman scattering

нию с TiON.

(TERS)) света (красная кривая) удалось разрешить

Эффективная кубическая нелинейная вос-

сильно-перекрытые спектральные компоненты и от-

приимчивость нанокомпозитных пленок металл-

нести их к рутилу (600 и 630 см^-1), и анатазу (655

диэлектрик может быть представлена путем усред-

и 680 см^-1) [8]. Таким образом, спектроскопические

нения вкладов от металлических и диэлектрических

данные подтверждают бинарную структуру пленки

включений [9]:

TiON [7].

χ^(3)eff = fĝ²⁰ĝ^2k χ^(3)m + (1 - f)Ĝ20 Ĝ^2kχ^(3)d,

(6)

Важным наблюдением является появление ли-

нии 480 см^-1, которая может быть отнесена к ли-

где χ^m3) и χ^(3)d - кубическая нелинейность для TiN и

нии ВКР, поскольку второй обертон TiN наблюдает-

Ĝ_i

TiO₂ соответственно; ĝ_i = ĝ(ω_i) и

= Ĝ(ω_i) (i =

ся вблизи 460 см^-1. В работе [11] этот эффект впер-

= (0, s)) - комплексные локальные факторы усиле-

вые наблюдался на квадратной наноантенне разме-

ния оптического поля, определяемые следующим об-

ром 500 × 500 нм². Появление эффекта ВКР на плен-

разом:

ке TiON при наличии оптической наноантенны мож-

ε_eff(ω) + 2ε_d(ω)

но объяснить усиленной кубической нелинейностью

ĝ(ω) =

Ĝ(ω) =

ε_m(ω) + 2ε_d(ω)

3ε_d(ω)

благодаря возбуждению плазмонной щелевой моды

(7)

(англ. gap mode). Рисунок 3b показывает карту ГКР

где ε_eff(ω) - эффективная диэлектрическая прони-

для пленки TiON. Эта карта коррелирует с результа-

цаемость нанокомпозита, которая может быть най-

тами для проводимости (см. рис. 2b). На обеих кар-

дена из теории эффективной среды [10]. Поскольку

тах размеры наночастиц TiN оцениваются в диапа-

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 11 - 12

2019

Вынужденное комбинационное рассеяние света в нанокомпозитах. . .

775

Рис. 3. (Цветной онлайн) (a) - Спектры КР 50 нм-пленки TiON с и без плазмонной антенны. (b) - Карта ГКР 50 нм

пленки TiON

Рис. 4. (Цветной онлайн) (a) - Спектры КР от квадратных 200 × 200 нм² наноантенн, созданных на пленке TiN (синяя

кривая) и TiON (красная кривая) толщиной 50 нм с помощью ионного пучка. На вставке показаны СЭМ-изображения

наноантенн. (b) - График зависимости интенсивности стоксовой волны от интенсивности падающего света

зоне 10-20 нм. В частности, с помощью ГКР карты

спектрах от TiON также наблюдается широкая поло-

удалось получить высокое пространственное разре-

са 600-700 см^-1, которая позволяет однозначно иден-

шение, меньшее 10 нм.

тифицировать исходный материал. Благодаря нано-

На рисунке 4а показаны спектры КР от квадрат-

структуризации пленки становится возможным на-

блюдение полосы ВКР на 480 см^-1 без использова-

ных 200 × 200 нм² наноантенн для TiN (синяя кри-

вая) и TiON (красная кривая), которые были вы-

ния техники ГКР. В данном случае роль усиливаю-

щей антенны играет сама анализируемая структура.

резаны сфокусированным ионным пучком на соот-

ветствующих пленках. На вставке рис.4a приведены

Одним из признаков ВКР является отсутствие поло-

изображения антенн, полученные с помощью скани-

сы в антистоксовой области. На рисунке 4а в этой

рующей электронной микроскопии (СЭМ). На КР-

области наблюдается только второй обертон TiN на

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 11 - 12

2019

776

М. Д. Тюгаев, А. В. Харитонов, А. Р. Газизов, A. И. Фишман, М. Х. Салахов. . .

−460 см^-1. В отличие от TiN, интенсивность поло-

фракционное разрешение [8], а также широкополос-

сы ВКР на 480 см^-1 для TiON ослабевает благода-

ных высокоэффективных поглотителей солнечного

ря меньшему числу металлических наночастиц TiN.

света для термофотовольтаики.

Традиционным признаком ВКР является нелиней-

Работа выполнена при финансовой поддержке

ная зависимость интенсивности стоксовой волны от

Российского научного фонда (# 19-12-00066).

интенсивности волны накачки (см. рис. 4b). Для на-

Авторы благодарны компаниям: Ostec group и

глядности эти экспериментальные данные были ап-

ScanSens за техническую поддержку.

проксимированы следующей функцией:

(9)

R. W. Boyd, Nonlinear Optics, Academic Press, San

Ik ≡ I(ωk) ∼ σ1Ip + σ3

Diego (2008).

где σ₁ и σ₃ - коэффициенты, пропорциональные се-

S. Yampolsky, D. A. Fishman, S. Dey, E. Hulkko,

чениям для спонтанного и вынужденного рассеяния

M. Banik, E. O. Potma, and V. A. Apkarian, Nat.

Photonics 8, 650 (2014).

света. Такое разделение является условным и зави-

R. Zhang, Y. Zhang, Z. C. Dong, S. Jiang, C. Zhang,

сит от чувствительности регистрирующей системы.

L. G. Chen, L. Zhang, Y. Liao, J. Aizpurua, Y. Luo,

Сечения для спонтанного КР двух образцов рав-

J. L. Yang, and J. G. Hou, Nat. Nanotechnol. 498, 82

ны: 271(TiN) и 91(TiON), тогда как сечения для ВКР

(2013).

- 3.79 (TiN) и 4.32 (TiON). Это значит, что несмотря

C. Zhang, B. Q. Chen, and Z. Y. Li, J. Phys. Chem. C

на меньшее число нелинейных осцилляторов в TiON,

119, 11858 (2015).

наблюдаемое усиление превышает нелинейный вклад

M. K. Schmidt, R. Esteban, A. González-Tudela,

для TiN. Этот эффект можно объяснить возникнове-

G. Giedke, and J. Aizpurua, ACS Nano 10, 6291 (2016).

нием в среде металл-диэлектрик локализации Андер-

N. Kinsey, A. A. Syed, D. Courtwright, C. DeVault,

сона, которая выполняет роль дополнительной опти-

C. E. Bonner, V. I. Gavrilenko, V. M. Shalaev,

ческой накачки. Эта гипотеза требует проведения до-

D. J. Hagan, E. W. van Stryland, and A. Boltasseva,

полнительных теоретических и экспериментальных

Opt. Mater. Express 5, 2395 (2015).

исследований.

L. Braic, N. Vasilantonakis, A. Mihai, I. J. V. Garcia,

В заключение отметим, что экспериментально на-

S. Fearn, B. Zou, N. McN. Alford, B. Doiron,

R. F. Oulton, S.A. Maier, A. V. Zayats, and

блюдаемые эффекты ВКР в наноразмерных плен-

P. K. Petrov, ACS Appl. Mater. Interfaces 9, 29857

ках оксинитрида титана (TiON) возникают благо-

(2017).

даря усилению эффективной кубической нелинейно-

S. S. Kharintsev, A.V. Kharitonov, A. M. Alekseev, and

сти среды через механизм возбуждения локализо-

S. G. Kazarian, Nanoscale 11, 7710 (2019).

ванных плазмонных резонансов в наночастицах нит-

S. S. Kharintsev, Opt. Lett. 44(24), 5909 (2019).

рида титана (TiN) и квазинулевого показателя пре-

10.

V. Shalaev and W. Cai, Optical metamaterials:

ломления эффективной среды для стоксовой волны.

Fundamentals and applications, Springer Science and

Нанокомпозитные пленки металл-диэлектрик, имею-

Business Media, N.Y. (2009), 200 p.

щие несколько ENZ-частот в видимой и инфракрас-

11.

S. S. Kharintsev, A. V. Kharitonov, S. K. Saikin,

ной области, нашли применение в области создания

A. M. Alekseev, and S. G. Kazarian, Nano Lett. 17, 5533

широкополосных металинз, обеспечивающих субди-

(2017).

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 11 - 12

2019