Письма в ЖЭТФ, том 110, вып. 3, с. 171 - 177

Метод быстрой оценки энергии деформации решетки в

органических полупроводниках¹⁾

А. Ю. Сосорев²⁾

МГУ им. М. В. Ломоносова, Физический факультет и Международный лазерный центр, 119991 Москва, Россия

Институт спектроскопии РАН, 108840 Троицк, Россия

Поступила в редакцию 11 июня 2019 г.

После переработки 20 июня 2019 г.

Принята к публикации 20 июня 2019 г.

Эффективная работа многих устройств органической электроники требует высокой подвижности за-

рядов в их рабочих слоях. Согласно современным представлениям, фактором, лимитирующим подвиж-

ность зарядов в лучших органических полупроводниках, является динамический беспорядок - флукту-

ация интегралов переноса заряда между молекулами, обусловленная нелокальным электрон-фононным

взаимодействием и тепловым движением молекул. Однако, оценка нелокального электрон-фононного

взаимодействия на настоящий момент предполагает использование весьма время- и ресурсозатратных

методов, что препятствует эффективному поиску органических полупроводников с высокой подвижно-

стью зарядов среди множества претендентов. В данной работе предложен метод, позволяющий быстро

оценивать основную характеристику нелокального электрон-фононного взаимодействия - энергию де-

формации решетки - путем сопоставления энергии реорганизации молекул и молекулярных димеров.

Полученные значения энергии деформации решетки хорошо согласуются со значениями, полученны-

ми ранее другими методами. Более того, предложенный метод позволил впервые исследовать влияние

межмолекулярной делокализации на нелокальное электрон-фононное взаимодействие. Таким образом,

результаты работы свидетельствуют о перспективности предложенного подхода для эффективного по-

иска органических полупроводников со слабым нелокальным электрон-фононным взаимодействием и

высокой подвижностью зарядов.

DOI: 10.1134/S0370274X19150074

1. Введение. Органическая электроника

ся высокая подвижность носителей заряда в их ра-

быстроразвивающаяся высокотехнологичная об-

бочих слоях, µ. На настоящий момент известно око-

ласть, предполагающая разработку и производство

ло 10-20 органических полупроводников (ОП), по-

электронных устройств нового поколения на основе

движность зарядов в которых сравнима с таковой в

тонких пленок органических полупроводниковых

аморфном кремнии - широко используемом материа-

соединений. Устройства органической электроники

ле тонкопленочной электроники. Однако, по сравне-

обладают рядом преимуществ перед традиционными

нию с кристаллическими неорганическими полупро-

неорганическими устройствами (выполненными в

водниками, подвижность зарядов в ОП уступает бо-

большинстве случаев на основе кремния): гибко-

лее чем на порядок. В связи с этим, проблема поиска

стью, легкостью, растяжимостью, ударопрочностью,

новых ОП с высокой подвижностью зарядов чрезвы-

прозрачностью. В частности, органические свето-

чайно актуальна для органической электроники.

диоды (organic light emitting diodes - OLEDs) уже

Механизм транспорта заряда в ОП существен-

активно используются в дисплеях современных

но отличается от такового в неорганических полу-

устройств и вытесняют с рынка традиционные

проводниках [1] и до настоящего времени остается

жидкокристаллические экраны.

предметом активных дискуссий [2-4]. ОП состоят

Для эффективной работы большинства органи-

из молекул, связанных слабыми межмолекулярны-

ческих электронных устройств, в частности, базо-

ми взаимодействиями, что является основной причи-

вых логических элементов - транзисторов - требует-

ной относительно низкой подвижности зарядов. Эф-

фективный транспорт заряда наблюдается в случае,

когда носитель заряда (электрон или дырка) дело-

¹⁾См. дополнительные материалы к данной статье на сайте

нашего журнала www.jetpletters.ac.ru

кализован на нескольких молекулах и перемещает-

²⁾e-mail: sosorev@physics.msu.ru

ся когерентным образом [2, 3]. Такая делокализация

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 3 - 4

2019

171

172

А. Ю. Сосорев

возможна в случае значительного электронного вза-

движность заряда в эффективных полупроводниках

имодействия между π-орбиталями молекул, которое

крайне чувствительна к длине делокализации:

количественно выражается интегралами переноса, J

[3]. Однако, внутри- и межмолекулярные колебания

e L^2D

µ=

(2)

(фононы) вносят динамический беспорядок - флук-

kT 2τ

туации межмолекулярных расстояний и электрон-

ной структуры, нарушающие делокализацию заряда.

Соответственно, µ существенно уменьшается с уве-

Это может привести к локализации заряда на одной

личением σ_J . Подобный характер уменьшения µ с

молекуле и переходу к неэффективному прыжково-

увеличением L и, следовательно, σ_J наблюдается и

му механизму транспорта, который и наблюдается

в рамках зонной модели [11]. Следовательно, адек-

в большинстве ОП [2]. Влияние колебаний на элек-

ватный расчет µ требует оценки L. Однако, имен-

тронную структуру материала и транспорт заряда -

но нелокальное электрон-фононное взаимодействие в

электрон-фононное взаимодействие - включает две

ОП представляет наибольшие трудности как в экспе-

составляющие: локальную и нелокальную. Локаль-

риментальном, так и в теоретическом исследовании

ная составляющая обусловлена модуляцией уровней

[7]. В настоящее время, для расчета L используют-

энергии самих молекул, составляющих ОП, и свя-

ся два основных способа: расчет нормальных коле-

зана с высокочастотными (ВЧ, ω > 200 см^-1) внут-

баний кристаллов с последующей оценкой их влия-

римолекулярными колебаниями. Количественно ло-

ния на J, и непосредственная оценка σ_J из флук-

кальное электрон-фононное взаимодействие описы-

туации положений молекул в рамках моделирования

вается энергией реорганизации, λ [2,3]. Нелокаль-

кристаллической структуры методом молекулярной

ное электрон-фононное взаимодействие связано с мо-

динамики. Недавно, в работе [14] был предложен тре-

дуляцией интегралов переноса J между молекула-

тий метод, основанный на расчете изменения J при

ми, и обусловлено, в первую очередь, низкочастот-

сдвиге молекул по различным направлениям. Одна-

ными (НЧ, ω < 200 см^-1) межмолекулярными коле-

ко, описанные подходы являются весьма время- и ре-

баниями [3]. Количественно нелокальное электрон-

сурсозатратными [14], что ограничивает их примени-

фононное взаимодействие описывается величиной

мость для поиска новых органических полупровод-

энергии деформации решетки, L [3].

ников со слабым нелокальным электрон-фононным

Недавние исследования показали, что именно

взаимодействием и потенциально высокой µ среди

нелокальное электрон-фононное взаимодействие иг-

практически неограниченного числа соединений.

рает ключевую роль в ограничении подвижности за-

В настоящей работе предложен новый метод

ряда в ОП с высокой µ [4-8]. Причина состоит в

оценки L, основанный на сопоставлении энергии ре-

том, что обуславливающие нелокальное электрон-

организации одиночных молекул и молекулярных

фононное взаимодействие НЧ колебания существен-

димеров. Показано, что получаемые с его помощью

но заселены при комнатной температуре, облада-

значения хорошо согласуются с имеющимися лите-

ют большой амплитудой и приводят к существен-

ратурными данными. Более того, впервые оценено

ному динамическому беспорядку в межмолекуляр-

влияние межмолекулярной делокализации заряда на

ных расстояниях [9, 10] и значениях J [5, 11]. За ко-

L. Таким образом, предлагаемый подход позволяет

личественную характеристику динамического беспо-

быстро оценивать L в различных ОП, что необхо-

рядка обычно принимается дисперсия значений J,

димо для целенаправленного поиска ОП с высокой

σ^2J = 〈(J - J₀)²〉, где J₀ - равновесное значение J. В

подвижностью зарядов и установления связи меж-

классическом приближении, эта величина напрямую

ду структурой ОП и электрон-фононным взаимодей-

зависит от значения L и абсолютной температуры T

ствием в нем.

[11]:

2. Предлагаемый подход. Как отмечено вы-

σ^2J = 2LkT,

(1)

ше, НЧ колебания существенным образом модули-

руют J вследствие сильного нелокального электрон-

где k - постоянная Больцмана. Динамический беспо-

фононного взаимодействия в ОП. Однако, нелокаль-

рядок нарушает межмолекулярную делокализацию

ное электрон-фононное взаимодействие проявляется

заряда и, соответственно, уменьшает длину делока-

и в обратном процессе: делокализация носителя за-

лизации заряда, L_D: согласно работам [12, 13], L_D

ряда между двумя молекулами приводит к измене-

обратно пропорциональна σ_J. В рамках современ-

нию геометрии соответствующего молекулярного ди-

ных представлений, например, набирающей попу-

мера [2, 15]. На последнем эффекте и основан пред-

лярность модели временной локализации [4-7], по-

лагаемый подход к оценке L.

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 3 - 4

2019

Метод быстрой оценки энергии деформации решетки в органических полупроводниках

173

Известно, что делокализация заряда между

влияние межмолекулярной делокализации заряда

несколькими молекулами уменьшает локальное

на нелокальное электрон-фононное взаимодействие.

электрон-фононное взаимодействие

[16, 17]. При

Например, в случае делокализации заряда между

этом, если две молекулы практически не взаимо-

тремя молекулами (молекулярный тример), L может

действуют между собой, энергия реорганизации

быть рассчитана по формуле:

каждой из них уменьшается в

раза [16]. Это

можно объяснить тем, что при делокализации за-

L₃ =

(λ₃ - λ/3).

(5)

ряда между двумя молекулами, плотность заряда

уменьшается в два раза, а электростатическая

Дополнительный множитель “¹² ” в уравнении (5) по

энергия (которая главным образом определяет ре-

сравнению с уравнением (4) обусловлен тем, что в

организацию молекулы после получения или потери

тримере присутствуют два димера.

электрического заряда) пропорциональна квадрату

Энергии реорганизации в уравнениях

(3)-(5)

заряда и, следовательно, уменьшается в

раза

несложно вычислить средствами квантовой химии в

для каждой из молекул по сравнению со случаем

рамках метода потенциальных поверхностей [2, 15].

локализации заряда на молекуле. Соответственно,

Согласно этому методу, энергия реорганизации

суммарная энергия реорганизации двух таких моле-

складывается из двух составляющих - уменьше-

кул будет равна λ₂ = λ/2. Однако, если молекулы

ния энергии при релаксации геометрии молекулы,

в димере взаимодействуют, расстояние между ними

потерявшей заряд и ставшей нейтральной (λ_neut),

будет изменяться при появлении заряда на диме-

и уменьшения энергии при релаксации молекулы,

ре (вследствие нелокального электрон-фононного

получившей заряд (λ_ch): λ = λ_neut + λ_ch. Данные

взаимодействия), и энергия димера будет умень-

вычисления требуют оптимизации геометрии си-

шаться (релаксировать) за счет изменения J [2,18].

стемы, например, в рамках наиболее популярного

Следовательно, энергия реорганизации димера,

подхода квантовой химии - метода теории функци-

λ_d, включает как внутримолекулярную составля-

онала плотности (density functional theory - DFT).

ющую, связанную с λ, так и межмолекулярную

Однако, в случае свободного димера (в отсутствии

составляющую, связанную с L. Детали приведен-

молекулярного окружения), оптимизация геометрии

ных рассуждений изложены в Дополнительных

зачастую приводит к существенному изменению его

материалах, п. 1. Поскольку внутри- и межмоле-

конфигурации (взаимного расположения молекул)

кулярная релаксация определяются различными

по сравнению с конфигурацией в кристалле. Учет

нормальными колебаниями кристалла (ВЧ и НЧ, со-

окружения с помощью DFT крайне затруднителен,

ответственно) [19,20], можно предположить, что эти

поскольку время вычисления быстро возрастает

составляющие независимы, и энергия реорганизации

с увеличением числа атомов (даже для одного из

димера равна:

наиболее простых по структуре кристаллов ОП,

λ_d = λ₂ + 2L.

(3)

нафталина, окружение димера состоит из 20 мо-

Множитель “2” при L связан с определением этой

лекул), а сходимость распределения электронной

величины: она включает только энергию релаксации

плотности существенно ухудшается. Во избежание

димера при появлении на нем заряда, в то время как

указанных вычислительных проблем, для расче-

λ содержит сумму энергий релаксации системы при

та энергии реорганизации димера в работе

[17]

получении и при потере заряда (см. ниже). Выска-

молекулы окружения было предложено рассмат-

занные предположения подтверждаются результата-

ривать классически, в то время как сам димер -

ми работы [17], в которой энергии реорганизации ди-

квантово-химически, т.е. использовать гибридный

меров TCNQ и F₂-TCNQ варьировались в зависимо-

подход квантовой механики/молекулярной механи-

ки (КМ/ММ; QM/MM). Этот подход представляется

сти от взаимного расположения молекул в них, при-

чем наименьшие λ_d наблюдались в случае слабого

наиболее подходящим и для расчета L, поэтому он

взаимодействия молекул (J ≈ 0, L ≈ 0). Таким обра-

и используется в настоящей работе.

зом, L может быть оценено с помощью расчетов энер-

Для расчетов энергии и оптимизации геометрии

гии реорганизации димеров и изолированных моле-

одиночных молекул, димеров и тримеров в настоя-

кул:

щей работе использовался метод DFT. В качестве

функционала плотности использовался B3LYP, а в

(λ_d - λ₂) =

(λ_d - λ/2).

(4)

качестве базисного набора - 6-31g(d). Окружение

Предлагаемый подход к оценке L, в отличие

описывалось с помощью силового поля Amber, по-

от использовавшихся ранее, позволяет явно учесть

ложения атомов окружения были зафиксированы.

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 3 - 4

2019

174

А. Ю. Сосорев

Рис. 1. (Цветной онлайн) Изменение геометрии димера TTF при переходе из нейтрального состояния (а) в состояние

катиона (b)

Расчеты методом КМ/ММ выполнены с помощью

пакета NWChem [21]. Начальные положения атомов

были получены из кристаллографической базы дан-

ных Cambridge Structural Database (CSD) [22]. Зна-

чения J вычислялись с помощью метода проециро-

вания волновой функции димера на волновую функ-

цию мономера (DIPRO) [23, 24].

3. Результаты. Рисунок 1 иллюстрирует изме-

нение равновесной геометрии димера одного из мо-

дельных ОП, тетратиафульвалена (TTF), при пере-

ходе из нейтрального в положительно заряженное

состояние. При этом, как следует из рис.1, межмо-

лекулярное расстояние уменьшается на 0.1 А, а мо-

лекулы становятся менее планарными. Таким обра-

зом, изменение геометрии димера при появлении на

Рис. 2. (Цветной онлайн) Энергии реорганизации, λ,

нем заряда включает как изменение геометрии са-

для мономера, димера и тримера исследованных ОП,

мих мономеров (локальное электрон-фононное взаи-

рассчитанные с помощью метода КМ/ММ. Полные на-

модействие), так и изменение их относительного рас-

звания соединений и их структурные формулы пред-

положения (нелокальное электрон-фононное взаимо-

ставлены в Дополнительных материалах, рис. S3

действие), что соответствует приведенным выше рас-

суждениями.

Результаты расчетов энергии реорганизации для

тримера существенно меньше, чем для димера. Важ-

мономера

молекула), димера

молекулы) и

но, что для различных конфигураций димеров (P и

тримера (3 молекулы) различных кристаллических

T) λ_d различна, что подтверждает выдвинутое пред-

ОП приведены на рис.2 и в табл.S1 (Дополнитель-

положение о вкладе L в λ_d.

ных материалов). Рассматривались две конфигура-

Результаты расчетов энергии деформации решет-

ции димеров, наиболее часто встречающихся в кри-

ки, L, с помощью формулы (4) приведены в табл. 1

сталлах ОП: “P ” (плоскости молекул параллельны

для ряда часто используемых кристаллических ОП.

друг другу) и “T ” (плоскости молекул находятся под

Как следует из полученных данных, величина L для

углом друг к другу). Примеры таких димеров при-

них существенно различается и варьируется от 2.5 до

ведены в Дополнительных материалах, рис.S2. В со-

22 мэВ. Стандартное отклонение интегралов перено-

гласии с выдвинутыми предположениями и работа-

са, σ_J , рассчитанное с помощью уравнения (1) на ос-

ми [16, 17], энергия реорганизации для димера суще-

нове значений L, также различно и составляет от 12

ственно меньше, чем для одиночных молекул, а для

до 34 мэВ при комнатной температуре. Эти значения

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 3 - 4

2019

Метод быстрой оценки энергии деформации решетки в органических полупроводниках

175

Таблица 1. Энергии деформации решетки (L), стандартное отклонение интегралов переноса при T = 300 К (σ_J ), равновесные

значения интегралов переноса (J₀), а также относительная флуктуация интегралов переноса (σ_J /J) для кристаллов исследу-

емых ОП. Для кристалла F₂-TCNQ, в котором все димеры соответствуют P -типу, рассмотрены две конфигурации, P 1 и P 2,

которые отличаются относительным сдвигом молекул (см. рис. S2b в Дополнительных материалах)

Кристалл

Тип

σ_J ,

J₀,

σ_J /J

Литературные данные

димера

мэВ^a)

мэВ

0.63

L = 11 мэВ (P), σ_J/J = 0.83 (ММ)^a)

L = 4 мэВ, σ_J/J = 0.39 (DFT)^a)

Нафталин

1.23

L = 16 мэВ, σ_J/J = 1.9 (ММ)^a)

L = 7 мэВ, σ_J/J = 0.58 (DFT)^a)

σ_E = 90 мэВ, σ^effJ = 23 мэВ (MM)^b)

0.36

L = 2 мэВ, σ_J/J = 0.2 (DFT)^a)

L = 4 мэВ, σ_J/J = 0.39 (ММ)^a)

σ_J = 15 мэВ, σ_J /J = 0.24 (MM)^c)

Антрацен

0.89

L = 7 мэВ, σ_J/J = 1.02 (DFT)^a)

L = 14 мэВ, σ_J/J = 1.79 (MM)^a)

σ_J = 41 мэВ, σ_J /J = 1.17 (DFT)^c)

σ_E = 82 мэВ, σ^effJ = 21 мэВ (MM)^b)

0.62

L = 4 мэВ, σ_J/J = 1.06 (DFT)^a)

L = 3 мэВ, σ_J/J = 0.90 (MM)^a)

σ_J = 23 мэВ, σ_J /J = 1.2 (DFT)^c)

Тетрацен

0.32

L = 5.5 мэВ, σ_J/J = 0.24 (DFT)^a)

L = 8.7 мэВ, σ_J/J = 0.27 (MM)^a)

σ_J = 21 мэВ, σ_J /J = 0.25 (DFT)c

σ_E = 73 мэВ, σ^effJ = 18 мэВ (MM)^b)

0.38

σ_J = 13 мэВ, σ_J /J = 0.30 (MM)^d)

TCNQ

L = 11 мэВ, σ_J/J = 0.34 (DFT)^e)

0.87

σ_J = 11 мэВ, σ_J /J = 0.58 (MM)^d)

L = 13 мэВ, σ_J/J = 0.78 (DFT)^e)

0.49

σ_J = 17 мэВ, σ_J /J = 0.33 (MM)^d)

F₂-TCNQ

L = 23 мэВ, σ_J/J = 0.5 (DFT)^e)

0.31

σ_J = 9 мэВ, σ_J /J = 0.24 (MM)^d)

L = 9 мэВ, σ_J/J = 0.42 (DFT)^e)

TTF

111

0.24

σ_E = 108 мэВ, σ^effJ = 27 мэВ (MM)^b)

HM-TTF

2.5

108

0.11

σ_E = 46 мэВ, σ^effJ = 12 мэВ (MM)^b)

^a) Данные из работы [18].^b) Данные из работы [27].^c) Данные из работы [14].^d) Данные из работы [26].^e) Данные из работы

[25].

σ_J достаточно велики: стандартное отклонение J со-

на), полученные значения L лежат между значени-

поставимо с самими значениями J, что согласуется с

ями, полученными с помощью DFT и MM в работе

работами [2, 6] и свидетельствует о существенном ди-

[25], что может объясняться гибридным характером

намическом беспорядке. Относительная флуктуация

расчета КМ/ММ, использованным в данной работе.

J, σ_J/J, наиболее велика в T-димерах, что согласу-

Для кристаллов TCNQ и F₂-TCNQ, значения L хоро-

ется с литературными данными [11,18] и может быть

шо согласуются с результатами работы [25]. В част-

объяснено меньшей устойчивостью J по отношению

ности, оба метода показывают, что наименьшее зна-

к межмолекулярным движениям в димерах такого

чение σ_J /J наблюдается для димера P 2 кристалла

типа.

F₂-TCNQ и димера P TCNQ, большее - для димера

В табл. 1 также приведены значения L, σ_J и σ_J /J,

T TCNQ, и, наконец, наибольшее значение наблю-

оцененные ранее с помощью других методов. Зна-

дается для димера P 1 F₂-TCNQ. По сравнению с ре-

чения, полученные в настоящей работе, достаточно

зультатами для этих же димеров из работы [26], хотя

хорошо согласуются с ними, особенно с учетом раз-

и имеется значительное отличие абсолютных значе-

броса значений из литературы. Для конденсирован-

ний σ_J , относительные величины σ_J /J находятся в

ных углеводородов (нафталина, антрацена, тетраце-

хорошем согласии. Отличия в абсолютных значениях

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 3 - 4

2019

176

А. Ю. Сосорев

можно объяснить существенно различными подхода-

ядер (другие методы требуют до нескольких меся-

ми - DFT и MM - для получения геометрии исследу-

цев вычислений вследствие необходимости расчета

емых димеров. Наконец, было проведено сопоставле-

фононных мод) [14]. Такой выигрыш во времени вы-

ние полученных значений σ_J и эффективного стан-

числений крайне важен для поиска ОП со слабым

дартного отклонения J, σ^effJ, полученного из приве-

нелокальным электрон-фононным взаимодействием

денных в работе [27] данных энергетического беспо-

и малым динамическим беспорядком, а, следователь-

рядка (σ_E , стандартного отклонения значений энер-

но, потенциально высокой µ. Выгодным отличием

гии носителя зарядов на различных молекулах) как

предложенного метода от наиболее часто использу-

σ^effJ = σ_E/4. Как следует из табл.1, полученные нами

емого подхода, основанного на расчете фононных

значения σ_J хорошо коррелируют со значениями σ^effJ.

мод в центре зоны Бриллюэна [7], является также

В частности, среди исследованных и в данной рабо-

учет вклада акустических мод, которые могут иг-

те, и в работе [27] соединений (нафталин, антрацен,

рать значительную роль в нелокальном электрон-

тетрацен, TTF, HM-TTF), наименьшее значение σ^effJ

фононном взаимодействии [28,29]. Более того, метод

и σ_J наблюдается для HM-TTF (σ^effJ = σ_J = 12мэВ),

может быть расширен на непериодические системы,

а наибольшее - для TTF (σ^effJ = σ_J = 27 мэВ). Таким

например биологические системы, где НЧ изменение

образом, предложенный метод дает результаты, хо-

конформации может определять транспорт заряда.

рошо согласующиеся с полученными ранее данными.

Развитие предложенного метода предполагает

Более того, как было отмечено выше, предложен-

уточнение расчета взаимодействия димера с окруже-

ный метод позволил впервые исследовать влияние

нием. В частности, улучшение точности вычислений

межмолекулярной делокализации заряда на нело-

может быть достигнуто путем подбора силовых по-

кальное электрон-фононное взаимодействие. В таб-

лей для ММ составляющей метода и функционалов

лице 2 значения L для димеров, полученные с по-

DFT для его КМ составляющей. Кроме того, необхо-

мощью формулы (4), сопоставлены со значениями

дима дальнейшая проверка надежности работы ме-

для тримеров, L₃, полученными согласно формуле

тода на большем числе ОП различного строения. Од-

(5). Из этой таблицы хорошо видно, что усиление

нако, указанные исследования выходят за рамки на-

межмолекулярной делокализации заряда (от димера

стоящей работы.

к тримеру) приводит к уменьшению энергии дефор-

5. Заключение. В работе предложен метод

мации решетки (L₃ < L), т.е. ослаблению нелокаль-

быстрой оценки энергии деформации решетки - ин-

ного электрон-фононного взаимодействия. При этом,

тегральной характеристики нелокального электрон-

наибольшее различие между L и L₃ наблюдается для

фононного взаимодействия - в кристаллах органиче-

димера P TCNQ, - димера, в котором L имеет наи-

ских полупроводников. Метод основан на сопостав-

большее значение среди приведенных в табл.2.

лении энергии реорганизации изолированных моле-

кул и их димеров. Полученные значения энергии де-

Таблица 2. Значения энергии деформации решетки, рассчи-

формации решетки хорошо согласуются с литера-

танные для димеров (L) и тримеров (L₃) P -типа выбранных

кристаллов ОП. Для F₂-TCNQ, рассмотрен димер P 2

турными данными, в то время как скорость вычис-

Кристалл

L, мэВ

L₃, мэВ

лений с помощью предложенного метода значитель-

Нафталин

но превосходит таковую для ранее использовавших-

TCNQ

ся подходов. Более того, метод позволил впервые по-

F₂-TCNQ

казать, что межмолекулярная делокализации заря-

TTF

да ослабляет нелокальное электрон-фононное взаи-

HM-TTF

2.5

1.7

модействие, причем роль делокализации более вы-

ражена в органических полупроводниках с больши-

ми энергиями деформации решетки. Ожидается, что

4. Обсуждение. Итак, согласно табл.1, пред-

предложенный подход позволит существенно увели-

ложенный подход позволяет получить адекватные

чить эффективность поиска органических полупро-

оценки L в различных ОП. Важно, что этот метод

водников с высокой подвижностью зарядов, а также

работает значительно быстрее, чем использовавшие-

будет способствовать выявлению связи между струк-

ся ранее подходы. Расчет с его помощью L для кри-

турой органического полупроводника и нелокальным

сталла ОП занимает около 2-3 суток на 1 ядре про-

электрон-фононным взаимодействием в нем.

цессора, в то время как наиболее быстрый из пред-

Автор выражает благодарность проф. Д. Ю. Па-

ложенных ранее методов позволяет решить данную

ращуку за обсуждения и полезные рекомендации.

задачу за такое же время, но при использовании 16

Разработка метода осуществлена при поддержке

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 3 - 4

2019

Метод быстрой оценки энергии деформации решетки в органических полупроводниках

177

Российского фонда фундаментальных исследований

13.

J. D. Picon, M. N. Bussac, and L. Zuppiroli, Phys. Rev.

(гранты

#16-32-60204 мол_а_дк,

18-52-45024).

B 75, 235106 (2007).

Квантово-химические расчеты, а также формули-

14.

A. Landi and A. Troisi, J. Phys. Chem. C 122, 18336

ровка методики оценки влияния делокализации на

(2018).

нелокальное электрон-фононное взаимодействие

15.

A. Y. Sosorev, I. Y. Chernyshov, D. Y. Paraschuk, and

выполнены при поддержке Российского научного

M. V. Vener, Intra- and Intermolecular Vibrations of

фонда (грант #18-72-10165).

Organic Semiconductors and Their Role in Charge

Transport, in Molecular Spectroscopy: A Quantum

Chemistry Approach, ed by. Y. Ozaki, M. J. Wojcik, and

Э. А. Силиньш, М. В. Курик, В. Чапек, Электронные

J. Popp, Wiley, Weinheim. (2019), ch. 15, p. 425.

процессы в органических молекулярных кристаллах.

16.

S. Larsson and A. Klimkñs, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 355,

Явления локализации и поляризации, Зинатне, Рига

217 (2001).

(1988).

17.

A. Y. Sosorev, Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 25478

Y. Li, V. Coropceanu, and J.-L. Bredas, Сharge

(2017).

Transport in Crystalline Organic Semiconductors,in

18.

V. Coropceanu, R. S. Sanchez-Carrera, P. Paramonov,

Wspc Reference On Organic Electronics: Organic

G. M. Day, and J.-L. Bredas, J. Phys. Chem. C 113,

Semiconductors (In 2 Volumes), ed by. S. R. Marder

4679 (2009).

and J.-L. Bredas, World Scientific Publishing Company,

19.

A. Girlando, L. Grisanti, M. Masino, I. Bilotti,

Singapore (2016), ch. 7, p. 193.

A. Brillante, R. G. Della Valle, and E. Venuti, Phys.

V. Coropceanu, J. Cornil, D. A. da Silva Filho,

Rev. B 82, 035208 (2010).

Y. Olivier, R. Silbey, and J.-L. Bredas, Chem. Rev. 107,

20.

A. Girlando, L. Grisanti, M. Masino, A. Brillante,

926 (2007).

R. G. Della Valle, and E. Venuti, J. Chem. Phys. 135,

S. Fratini, S. Ciuchi, D. Mayou, G. Trambly de

084701 (2011).

Laissardiere, and A. Troisi, Nat. Mater. 16, 998 (2017).

21.

M. Valiev, E. J. Bylaska, N. Govind, K. Kowalski,

S. Fratini, D. Mayou, and S. Ciuchi, Adv. Funct. Mater.

T. P. Straatsma, H. J. J. Van Dam, D. Wang,

26, 2292 (2015).

J. Nieplocha, E. Apra, T. L. Windus, and W. A. de

A. Troisi and G. Orlandi, J. Phys. Chem. A 110, 4065

Jong, Comput. Phys. Commun. 181, 1477 (2010).

(2006).

22.

Cambridge Structural Database (CSD) Available

A.Y. Sosorev, D. R. Maslennikov, O. G. Kharlanov,

from

https://www.ccdc.cam.ac.uk/solutions/csd-

I. Y. Chernyshov, V. V. Bruevich, and D. Y. Paraschuk,

system/components/csd/.

Phys. Status Solidi-Rapid Research Letters 13, 1800485

23.

B. Baumeier, J. Kirkpatrick, and D. Andrienko, Phys.

(2019).

Chem. Chem. Phys. 12, 11103 (2010).

I. Y. Chernyshov, M. V. Vener, E. V. Feldman,

24.

J. Kirkpatrick, Int. J. Quant. Chem. 108, 51 (2008).

D. Y. Paraschuk, and A.Y. Sosorev, J. Phys. Chem.

25.

A. Y. Sosorev, D. R. Maslennikov, I. Y. Chernyshov,

Lett. 8, 2875 (2017).

D. I. Dominskiy, V. V. Bruevich, M. V. Vener, and

T. Vehoff, B. Baumeier, A. Troisi, and D. Andrienko, J.

D. Y. Paraschuk, Phys. Chem. Chem. Phys. 20, 18912

Am. Chem. Soc. 132, 11702 (2010).

(2018).

10.

S. Illig, A.S. Eggeman, A. Troisi, L. Jiang, C. Warwick,

26.

L. F. Ji, J. X. Fan, S. F. Zhang, and A. M. Ren, Phys.

M. Nikolka, G. Schweicher, S. G. Yeates, Y. H. Geerts,

Chem. Chem. Phys. 20, 3784 (2018).

J. E. Anthony, and H. Sirringhaus, Nat. Commun. 7,

10736 (2016).

27.

I. Yavuz, B. N. Martin, J. Park, and K.N. Houk, J. Am.

11.

R.S. Sanchez-Carrera, P. Paramonov, G. M. Day,

Chem. Soc. 137, 2856 (2015).

V. Coropceanu, and J. L. Bredas, J. Am. Chem. Soc.

28.

L. Tang, M. Long, D. Wang, and Z. Shuai, Science in

132, 14437 (2010).

China Series B: Chemistry 52, 1646 (2009).

12.

B. Kramer and A. Mackinnon, Rep. Progr. Phys. 56,

29.

Y. Yi, V. Coropceanu, and J.-L. Bredas, J. Chem. Phys.

1469 (1993).

137, 164303 (2012).

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 3 - 4

2019