Письма в ЖЭТФ, том 110, вып. 4, с. 255 - 259

Пороговые эффекты магнитного влияния на микротвердость

кристаллов KDP

Е. В. Даринская⁺, М. В. Колдаева⁺, В. И. Альшиц⁺¹⁾, А. Э. Волошин⁺, И. М. Притула^∗

⁺Институт кристаллографии им. А. В. Шубникова Федеральный научно-исследовательский центр “Кристаллография и

фотоника” РАН, 119333 Москва, Россия

^∗Институт Монокристаллов НАН Украины, 61001 Харьков, Украина

Поступила в редакцию 12 июля 2019 г.

После переработки 12 июля 2019 г.

Принята к публикации 12 июля 2019 г.

Найден порог магнитного влияния на микротвердость кристаллов дигидрофосфата калия (KDP).

Ранее было установлено, что предварительная экспозиция таких кристаллов в магнитном поле B в те-

чении времени tm приводит к обратимому изменению их микротвердости. При этом мера воздействия

хорошо описывается величиной B²tm, так что понижение поля B может быть компенсировано ростом

времени экспозиции. В настоящей работе показано, что такая компенсация возможна только при полях,

превышающих порог B_th ≈ 0.45 Тл, ниже которого эффекта нет даже при больших временах экспози-

ции. Вблизи порога подавляется как изменение микротвердости, так и время жизни метастабильного

состояния кристалла. При B > B_th эффект проявляется лишь при временах экспозиции tm, превыша-

ющих определенное минимальное время t^minm, зависящее от B. Предложена физическая интерпретация

наблюдаемых закономерностей.

DOI: 10.1134/S0370274X19160082

Магнитное влияние на механические свойства

релаксации τ_s-l, хаотизирующей спины. Как показа-

немагнитных кристаллов - надежно установленное

но в [11], при τ(B) > τ_s-l спин-зависимая эволюция

явление, именуемое обычно магнитопластичностью

должна подавляться. Таким образом, пороговое поле

(см. обзоры [1-5]). Оно проявляет себя как в in situ

B_th может оцениваться из баланса τ(B_th) ∼ τ_s-l. C

эффектах в дислокационной подвижности, так и в

понижением температуры величина τ_s-l, очевидно,

эффектах памяти, когда предварительная экспози-

растет, поэтому порог B_th при этом должен сдвигать-

ция образцов в магнитном поле изменяет (обычно

ся в сторону уменьшения. В случае магнитопласти-

обратимо) их свойства, причем не только механиче-

ческого эффекта на дислокациях в кристаллах NaCl,

ские (например, микротвердость), но и диэлектри-

LiF и Al соответствующие пороговые поля были дей-

ческие свойства сегнетоэлектриков [6-9], проводи-

ствительно экспериментально обнаружены [15], при-

мость полупроводников [10] и т.д. Механизм обсуж-

чем наблюдалось адекватное уменьшение порога B_th

даемых эффектов принято связывать с магнитной

при понижении температуры от комнатной до тем-

трансформацией примесных комплексов в результа-

пературы жидкого азота.

те спиновой эволюции в центрах к состоянию, в кото-

Насколько нам известно, применительно к эф-

ром снимается запрет на определенный электронный

фектам памяти подобных измерений никто не про-

переход в системе. Это и приводит к трансформа-

водил. Целью настоящей работы является поиск

ции структуры дефектов в полной аналогии со спин-

магнитного порога, вблизи которого микротвердость

зависимыми процессами при химических реакциях в

кристалла KDP резко теряет чувствительность к его

магнитном поле [11-14].

предварительной экспозиции в магнитном поле.

Следует иметь в виду, что упомянутый механизм

В нашей недавней работе [16] магнитное влия-

предопределяет наличие магнитного порога для его

ние на микротвердость тех же кристаллов изуча-

срабатывания. Действительно, время τ(B) спино-

лось при двух значениях B = 0.8 и 1.2 Тл в усло-

вой эволюции системы к критическому состоянию

виях значительных варьирований времени экспози-

при понижении магнитного поля B должно увели-

ции t_m. Было показано, что при таких полях кинети-

чиваться, приближаясь к времени спин-решеточной

ка эффекта определяется управляющим параметром

B²t_m. Изменения микротвердости начинаются с по-

¹⁾e-mail: valshits@mail.ru

рогового значения B²t_m ≈ 10 Тл² мин. Далее они уве-

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 3 - 4

2019

255

256

Е. В. Даринская, М. В. Колдаева, В. И. Альшиц, А. Э. Волошин, И. М. Притула

личиваются как по амплитуде, так и по длительно-

нитного влияния нет [16]). Время экспозиции варьи-

сти трансформированного состояния, достигая при

ровалось в интервале t_m = 7-120 мин.

B²t_m ≈ 19 Тл² мин насыщения на уровне ∼ 10 % при

длительности изменений ∼ 4-5 суток. Дальнейший

рост B²t_m оставляет картину неизменной вплоть до

величины B²t_m ≈ 43 Тл² мин, при превышении ко-

торой происходит резкий рост времени жизни мета-

стабильного состояния до 25-30 суток при сохраня-

ющейся амплитуде изменений ∼ 10 %. Таким обра-

зом, варьируя параметр B²t_m, можно регулировать

не только величину изменений микротвердости, но и

время жизни метастабильного состояния кристалла.

В настоящей работе нас будет интересовать со-

всем другой аспект проблемы: мы ставим под сомне-

ние применимость управляющего параметра B²t_m

при низких магнитных полях. В условиях экспе-

риментов [16], по-видимому, реализуется ситуация,

типичная для свойств дислокационной магнитопла-

стичности [17], где время спиновой эволюции об-

ратно пропорционально квадрату магнитного поля:

τ ∝ B^-2. В этом случае плотность n преобразован-

ных центров за время t_m должна изменяться как

n ∝ t_m/τ ∝ B²t_m, что и объясняет эмпирическую

управляющую роль параметра B²t_m. Однако при на-

личии описанного выше порога B_th время τ в области

B < B_th должно неограниченно нарастать, и это не

может быть компенсировано увеличением t_m.

В настоящей работе мы проводили эксперименты

для серии значений постоянного магнитного поля:

B = 0.4-1.2Тл. Изучалось изменение величины мик-

ротвердости H образцов тетрагональных кристаллов

KDP (класс симметрии

42m), вырезанных перпенди-

кулярно оси z∥4 из секторов роста граней призмы

{100} и пирамиды {101}. Полированные пластины

размером 10 × 10 × 1 мм, предоставленные Институ-

том монокристаллов НАН Украины, разрезались по-

полам. Использовавшиеся для опытов образцы раз-

мером 5 × 10 × 1 мм из разных секторов роста имели

одинаковую кристаллографическую ориентацию. Их

большая грань была параллельной плоскости (001),

Рис. 1. (Цветной онлайн) Зависимости микротвердости

а малые грани (100) и (010) перпендикулярны осям 2.

(левая ось) и ее относительных изменений (правая ось)

Микротвердость образцов измерялась на микро-

образцов KDP, вырезанных из секторов роста граней

скопе Neophot-21 со специальной насадкой. Нагрузка

призмы (a) и пирамиды (b), от времени, прошедше-

на индентор оставалась постоянной (0.35 Н). Каж-

го после их экспозиции в постоянном магнитном по-

дое значение микротвердости находилось по сред-

ле B. Точки 1-4 соответствуют B = 0.4, 0.5, 0.8 и

ней величине диагонали для 20 отпечатков инденто-

1.2 Тл. Время экспозиции tm выбиралось из условия

B²tm = 19.2 Тл² мин. Светлым кружком 5 и точечной

ра. Усредненные значения микротвердости образцов

линией выделено исходное состояние образцов

из секторов роста призмы и пирамиды совпадали:

H₀ ≈ 2.25 ГПа. Их средний разброс ∼ 1 % тоже не

различался. Экспозиция образцов проводилась при

На рисунке 1 показаны зависимости микротвер-

направлении вектора индукции B в базисной плос-

дости H (левая вертикальная шкала) и ее относи-

кости вдоль оси симметрии 2 (в ориентации B∥z маг-

тельных изменений ΔH/H₀ = (H - H₀)/H₀ (правая

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 3 - 4

2019

Пороговые эффекты магнитного влияния на микротвердость кристаллов KDP

257

Рис. 2. (Цветной онлайн) Зависимости максимальных относительных изменений микротвердости ΔH/H0 от величины

tm (a) и B²tm (b) при B = 0.5 (точки 1-3), 0.8 (4-6) и 1.2 (7-9) Тл для образцов KDP из секторов роста граней призмы

(1, 4, 7) и пирамиды (2, 3, 5, 6, 8, 9). (b) - Точечные кривые соответствуют 0.5 Тл, сплошные - 0.8 и 1.2 Тл

шкала) от времени t (в сутках), прошедшего после

ровано увеличением времени экспозиции t_m. Но по-

экспозиции образцов обоих типов в полях B = 0.4,

нижение поля до 0.5 Тл полностью уже не компен-

0.5, 0.8 и 1.2 Тл для значений времени t_m, отвечаю-

сируется. Это особенно хорошо видно на рис. 2b, где

щих произведению B²t_m = 19.2 Тл² мин = const. Как

при B = 0.8 и 1.2 Тл происходит фактическое объ-

видно из рис. 1, кристаллы из двух секторов роста по-

единение зависимостей с рис. 2a. А при 0.5 Тл соот-

разному реагируют на магнитную экспозицию, что,

ветствующие зависимости имеют меньший наклон,

по-видимому, обусловлено их различным примесным

хотя и выходят примерно с той же стартовой абс-

составом [16]. В образцах, вырезанных из грани приз-

циссы B²t_m ≈ 10 Тл² мин, отвечающей минимально-

мы, наблюдается обратимое уменьшение микротвер-

му значению параметра B²t_m, с которого начинается

дости (рис. 1a), а в образцах из сектора пирамиды,

магниточувствительность микротвердости.

сначала происходит падение микротвердости, а за-

Таким образом, при B ≥ 0.5 Тл минимальное вре-

тем ее рост (по сравнению с фоновым значением H₀)

мя экспозиции t^minm = min t_m необходимое для моди-

с возвратом к исходному значению (рис.1b). Как и

фикации микротвердости может быть оценено как

в [16], экспериментальные точки, отвечающие полям

t^minm ≈ 10B^-2,

(1)

0.8 и 1.2 Тл при одном и том же значении B²t_m, попа-

дают на одни и те же кривые. А при B = 0.5 Тл пи-

где результат получается в минутах при подстановке

ки микротвердости оказываются существенно мень-

сюда поля B, как и раньше, в Тл. Это кинетический

ше как по амплитуде, так и по ширине. Для нас осо-

порог эффекта, отвечающий наработке при экспози-

бенно важно, что экспозиция образцов обоих типов

ции критической плотности n трансформированных

в полях B = 0.4 (рис. 1) и 0.45 Тл изменений мик-

центров, достаточной для фиксации изменений мик-

ротвердости за пределами нормального разброса не

ротвердости. На рисунке 3 эта зависимость показана

вызывает.

сплошной линией с поставленными на ней экспери-

На рисунке 2а представлены зависимости макси-

ментальными точками при B = 0.5, 0.8 и 1.2 Тл. Про-

мальных относительных изменений микротвердости

веденная штриховая экстраполяция в сторону мень-

ΔH/H₀ образцов двух типов после их экспозиции в

ших полей предсказывает при B = 0.4 и 0.45 Тл, соот-

магнитных полях B = 0.5, 0.8 и 1.2 Тл от времени

ветственно, времена t^minm ≈ 62.5 и 49.4 мин, которые

t_m. При этом здесь и далее откладываются относи-

не реализуются, по-видимому, именно, по обсуждав-

тельные амплитуды всех трех пиков типа изображен-

шимся выше причинам: из-за абсолютного магнитно-

ных на рис. 1. На рисунке 2b те же амплитуды по-

го порога эффекта. Во всяком случае, при этих полях

строены в зависимости от управляющего параметра

экспозиция в течение даже 120 (точки 1 на рис. 1) и

B²t_m. Результаты рис.2a показывают, что уменьше-

95 мин, соответственно, никакого эффекта не вызы-

ние поля B от 1.2 до 0.8 Тл приводит к ослаблению

вала. Проведенная на рис.3 пунктирная экстраполя-

эффекта, которое может быть полностью компенси-

ция к вертикальной асимптоте при предполагаемом

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 3 - 4

2019

258

Е. В. Даринская, М. В. Колдаева, В. И. Альшиц, А. Э. Волошин, И. М. Притула

Рис. 3. Зависимость минимального времени экспозиции

t^minm, с которого начинаются изменения микротвердо-

сти в магнитном поле, от величины магнитной индук-

ции B (по данным для образцов KDP из сектора приз-

мы). Экспериментальные точки построены по “стар-

Рис. 4. (Цветной онлайн) Зависимости максимальных

товым” значениям B²tm = 10.0, 9.6, 10.4 Тл² мин при

B = 0.5, 0.8 и 1.2Тл, соответственно. Сплошная кривая

относительных изменений микротвердости ΔH/H0 от

отвечает зависимости (1) в области измеренных точек,

величины магнитной индукции B для образцов KDP из

секторов роста призмы (1) и пирамиды (стадии разу-

штриховая линия продолжает функцию (1) в допорого-

вую область B < B_th, а пунктирная линия - условная

прочнения - 2, упрочнения - 3). Магнитная экспози-

экстраполяция к асимптоте при B = B_th ≈ 0.45 Тл

ция во всех случаях проводилась при условии B²tm =

= 19.2 Тл² мин

пороговом поле B_th ≈ 0.45 Тл является нашей гипо-

тезой.

С другой стороны, серьезное различие в ширинах

Покажем, что этот порог действительно суще-

переходной зоны (по величине поля B) для ампли-

ствует и даже проявляет себя еще до выключения

туд пиков упрочнения и разупрочнения в кристал-

эффекта. Для этого построим зависимость макси-

лах двух типов, по-видимому, указывает на то, что

мальных изменений микротвердости ΔH/H₀ от маг-

знак изменений микротвердости определяется спин-

нитного поля B, выбирая при каждом B время экс-

зависимой трансформацией разных примесных цен-

позиции t_m так, чтобы величина B²t_m оставалась

тров. В работе [16] в отсутствие этих данных пред-

постоянной (мы используем данные измерений при

полагалось, что речь идет об одном типе центров,

B²t_m ≈ 19.2 Тл² мин). В этом случае при больших

трансформация которых возмущает две системы де-

B для каждого из трех пиков можно ожидать гори-

фектов с разной диффузионной подвижностью.

зонтальные зависимости ΔH(B)/H₀ с последующим

Любопытным представляется также то, что с

уменьшением ординаты по мере приближения к по-

приближением сверху к тому же магнитному поро-

роговому полю, если таковое существует.

гу B_th деградирует не только амплитуда изменений

Реализация этой процедуры на рис. 4 оказывается

микротвердости (рис. 4), но и время жизни метаста-

особенно наглядной для пика упрочнения в кристал-

бильного состояния кристалла t_MS. Способ опреде-

ле из сектора роста пирамиды. Ход кривой 3 демон-

ления этого времени из кинетических зависимостей

стрирует плавную деградацию эффекта в интервале

хода микротвердости показан на вставках к рис. 5

полей B от 0.65 до 0.45 Тл. Пики разупрочнения в

для образцов обоих типов. Как видно из рис. 5, кар-

обоих типах образцов (точки 1 и 2) выключаются го-

тина выключения эффекта по мере приближения к

раздо более резко: в интервале от 0.5 до 0.45 Тл. На

порогу оказывается вполне аналогичной, хотя шири-

основании этого построения можно заключить, что в

ны переходной области для процессов упрочнения и

исследованных кристаллах действительно существу-

разупрочнения кристаллов в этом случае оказывают-

ет пороговое поле эффекта, причем одинаковое для

ся примерно одинаковыми: от 0.65 до 0.45 Тл. Судя

кристаллов KDP из обоих секторов роста:

по данным на рис. 5, при низких полях в условиях

сильного влияния спин-решеточной релаксации вре-

B_th ≈ 0.45 Тл.

(2)

мя жизни переключенных состояний тоже катастро-

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 3 - 4

2019

Пороговые эффекты магнитного влияния на микротвердость кристаллов KDP

259

Министерством науки и высшего образования в

рамках выполнения работ по Государственному

заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника”

РАН.

В. И. Альшиц, Е. В. Даринская, М. В. Колдаева,

Е. А. Петржик, Кристаллография 48, 826 (2003).

А. А. Урусовская, В. И. Альшиц, А.Е. Смирнов,

Н. Н. Беккауэр, Кристаллография 48, 855 (2003).

Ю. И. Головин, ФТТ 46, 769 (2004).

Р. Б. Моргунов, УФН 174, 131 (2004).

V. I. Alshits, E. V. Darinskaya, M. V. Koldaeva, and

E. A. Petrzhik, in Dislocations in Solids, ed. by

J. P. Hirth, Elsevier, Amsterdam (2008), v. 14, p. 333.

Е. А. Петржик, Е. С. Иванова, В. И. Альшиц, Изве-

стия РАН: сер. физ. 78, 1305 (2014).

Е. Д. Якушкин, Письма в ЖЭТФ 99 483 (2014).

Е. Д. Якушкин, Письма в ЖЭТФ 106(8), 523 (2017).

Рис. 5. (Цветной онлайн) Зависимости длительности

Р. В. Гайнутдинов, Е. С. Иванова, Е. А. Петржик,

метастабильного состояния tMS от величины магнит-

А. К. Лашкова, Т. Р. Волк, Письма в ЖЭТФ 106, 84

ной индукции B для образцов KDP из секторов роста

(2017).

призмы (1) и пирамиды (2). Магнитная экспозиция во

10.

И. С. Волчков, В. М. Каневский, М. Д. Павлюк,

всех случаях проводилась при B²tm = 19.2 Тл² мин. На

Письма в ЖЭТФ 107, 276 (2018).

вставках - схемы определения tMS по кинетическим за-

11.

Я. Б. Зельдович, А. Л. Бучаченко, Е. Л. Франкевич,

висимостям микротвердости

УФН 155, 3 (1988).

12.

А. Л. Бучаченко, Успехи Химии 68, 99 (1999).

фически падает, как и количество трансформирован-

13.

А. Л. Бучаченко, Р. З. Сагдеев, К. М. Салихов,

ных центров.

Магнитные и спиновые эффекты в химических ре-

Резюмируя, можно заключить, что в настоящей

акциях, Наука, Новосибирск (1978).

работе впервые измерено пороговое магнитное по-

14.

U. E. Steiner and T. Ulrich, Chem. Rev. 89, 51 (1989).

ле B_th (2) одного из эффектов памяти: магнитного

15.

В. И. Альшиц, Е. В. Даринская, О. Л. Казакова,

влияния на микротвердость кристалла KDP. Кроме

E. Ю. Mихинa, E. A. Петржик, Письма в ЖЭТФ 63,

того, в запороговой области B > B_th найдена зави-

628 (1996).

симость (1) минимального времени экспозиции t^minm

16.

Е. В. Даринская, М. В. Колдаева, В. И. Альшиц,

кристаллов от магнитного поля B. Только выше это-

И. М. Притула, А. Э. Волошин, Письма в ЖЭТФ

го кинетического порога наблюдается эффект.

108, 236 (2017).

Российская группа авторов признательна за

17.

В. И. Альшиц, Е. В. Даринская, М. В. Колдаева,

грант Президиума РАН (Программа

#13

на

Р. К. Котовский, Е. А. Петржик, П. Трончик, УФН

2018-2020 гг.) и за поддержку этого исследования

137, 327 (2017).

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 3 - 4

2019

8^∗