Письма в ЖЭТФ, том 110, вып. 5, с. 331 - 334

Равновесные и неравновесные состояния одномерных атомных

структур

А. Г. Сыромятников^+∗1), А. М. Салецкий⁺, А. Л. Клавсюк⁺

⁺Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, 119991 Москва, Россия

^∗Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н. Н. Семенова РАН, 119991 Москва, Россия

Поступила в редакцию 18 июля 2019 г.

После переработки 19 июля 2019 г.

Принята к публикации 19 июля 2019 г.

Формирование и эволюция одномерных атомных структур были исследованы кинетическим мето-

дом Монте-Карло. Обнаружено, что распределение длин таких структур зависит не только от внешних

параметров, но и от времени проведения эксперимента. Выявлено, что переход из одного равновесного

состояния в другое при нагреве или охлаждении происходит через неравновесное состояние, которое и

наблюдается в большинстве экспериментов.

DOI: 10.1134/S0370274X19170089

В последние годы проблема анализа распреде-

весном состоянии теоретическое и эксперименталь-

ления длин одномерных атомных структур, фор-

ное распределения существенно различаются. Теоре-

мирующихся при эпитаксиальном росте [1-6], ста-

тическое распределение длин одномерных атомных

ла одной из актуальных задач теоретической физи-

структур имеет максимум для одиночных атомов и

ки. С одной стороны, одномерные атомные структу-

монотонно убывает с увеличением длины, а экспери-

ры привлекательны для создания новых и современ-

ментальное имеет максимум для цепочек длиною

ных устройств. Для применения одномерных струк-

в несколько десятков атомов [2, 3] и хорошо аппрок-

тур в электронных устройствах желательно, чтобы

симируется гамма-распределением.

они были одинаковой длины и хорошо упорядочены.

Для объяснения расхождения между теорией и

С другой стороны, формирование и свойства таких

экспериментом было высказано несколько предпо-

структур можно описать в рамках простых для пони-

ложений. Например, в работе [2] утверждается, что

мания теоретических моделей. Поэтому одномерные

сильная деформация коротких цепочек не учитыва-

структуры привлекают внимание как со стороны экс-

ется в модели одномерного решеточного газа, по-

периментаторов, так и со стороны теоретиков [7-16].

этому модель плохо описывает их формирование.

Несмотря на существование большого числа тео-

В другой работе утверждается, что отсутствие ко-

ретических моделей [2, 17-22], пытающихся описать

ротких цепочек обусловлено кулоновским и диполь-

распределение длин одномерных атомных структур,

дипольным взаимодействиями [18]. В третьей рабо-

ни одна из них не дает количественного совпадения

те [22] было сделано предположение, что именно на-

с экспериментом. Например, в работах [2, 6] были

личие дефектов является причиной отсутствия ко-

предприняты попытки сравнить экспериментальное

ротких цепочек.

распределение атомных цепочек с теоретическим:

Вышеперечисленные примеры противоречат друг

(

)_l-1

другу, в них приводятся разные факторы, влияющие

q_l =

(1)

на распределение длин одномерных атомных струк-

n₁

тур, поэтому они мотивировали нас при помощи мо-

где q - количество цепочек, n₁ - количество ато-

делирования определить истинную причину разно-

мов примеси, l - длина цепочек. Выражение (1) бы-

гласия между теорией и экспериментом. Кроме то-

ло получено путем минимизации полной свободной

го, необходимо заметить, что до сих пор при анализе

энергии одномерного решеточного газа [2, 17]. Одна-

экспериментальных данных не принимали в расчет

ко удовлетворительного согласия между эксперимен-

тот факт, что формирование одномерных структур

том и теорией найдено не было, поскольку в равно-

происходит при одной температуре, а измерения их

длин - при другой, нередко сильно отличающейся от

¹⁾e-mail: ag.syromjatnikov@physics.msu.ru

первой [2, 6].

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 5 - 6

2019

331

332

А. Г. Сыромятников, А. М. Салецкий, А. Л. Клавсюк

Для исследования формирования одномерных

Прежде чем перейти к обсуждению эволюции од-

атомных структур и их эволюции был использован

номерных атомных структур, необходимо описать

кинетический метод Монте-Карло. Его основные по-

сценарий их роста. Поверхности Pt(997) и Cu(775)

ложения звучат так: одновременно может происхо-

являются ступенчатыми. Их террасы имеют поверх-

дить только одно событие, а частоты событий опре-

ность (111) и состоят из 9 и 7 атомных рядов, соот-

деляются энергетическими барьерами. Нами были

ветственно. Если температура системы высокая, то

рассмотрены две системы: Ag/Pt(997) и Co/Cu(775).

при напылении атомов примеси они быстро оказы-

Эти системы были выбраны по двум причинам. Во-

ваются возле края ступени, как с нижней стороны,

первых, для них было экспериментально определе-

так и с верхней. Поскольку барьер Эрлиха-Швобеля

но распределение длин одномерных атомных струк-

для рассматриваемых систем мал, то атомы приме-

тур [2, 6]. Во-вторых, энергия связи атомных це-

си оказываются с нижней стороны ступени. Для то-

почек Ag на порядок меньше чем энергия связи

го чтобы атому примеси отпрыгнуть от ступени, ему

цепочек Co (см. табл. 1). Диффузионные барьеры

необходимо преодолеть энергетический барьер боль-

для Ag/Pt(997) и Co/Cu(775) были рассчитаны в

ше 1.5 эВ, что значительно больше, чем энергетиче-

рамках теории функционала электронной плотности

ские барьеры возле ступени (см. табл. 1). Таким об-

с помощью программного пакета Vienna Ab initio

разом, атомы примеси скапливаются возле ступени

Simulating Package (VASP) [23-25]. Детали этих вы-

и в дальнейшем двигаются только в одном направ-

числений были изложены в работах [20, 26]. Пара-

лении, а именно, вдоль ступени.

метры численного эксперимента, такие, как поток

Анализ результатов эксперимента [2, 6] и модели-

напыляемых атомов, доза, температура, были взя-

рования показывает, что при напылении малых кон-

ты из экспериментальных работ [2, 6]. После того,

центраций примеси на поверхности Pt(997) и Cu(775)

как энергетические барьеры были найдены, частоты

формируются атомные цепочки серебра и кобаль-

атомных процессов были определены из уравнения

та разной длины. Полученные нами распределения

Аррениуса, а предэкспоненциальный множитель был

длин цепочек для Co/Cu(775) и Ag/Pt(997) при 160

положен равным 10¹² Гц [27, 28]. Длина террас равна

и 190 K существенно отличаются друг от друга (см.

220 нм. Наиболее значимые события в нашей модели

рис. 2). Для Co/Cu(775) распределение длин цепо-

показаны на рис. 1. К ним относятся: прыжок отдель-

чек похоже на экспериментальное, хорошо аппрок-

симируется распределением Гаусса и плохо описыва-

ется выражением (1). С ростом температуры сред-

няя длина цепочек кобальта и ее среднеквадратиче-

ское отклонение увеличиваются. Для Ag/Pt(997) на-

блюдается иная ситуация. С увеличением темпера-

туры распределение длин цепочек изменяется незна-

чительно и хорошо описывается выражением (1).

Рис. 1. Основные события, определяющие формирова-

Подобное различие связано с тем, что энергии

ние и эволюцию атомных цепочек возле ступени

связи для Co/Cu(775) и Ag/Pt(997) различаются на

порядок, поэтому диффузионные процессы в этих

системах протекают с разной скоростью. Например,

ного атома к цепочке с барьером ΔE₁, прыжок атома

для атомных цепочек серебра энергия связи E_bind

от цепочки ΔE₂, прыжок атома вдоль ступени ΔE₃

равна 0.06 эВ, и система при 160 K за несколько се-

и блуждание вакансии по цепочке ΔE₄. Величины

кунд приходит к термодинамически равновесному

барьеров ΔE₁, ΔE₂, ΔE₃ и ΔE₄ для Ag/Pt(997) и

состоянию. Если температуру понизить, то время, за

Co/Cu(775) приведены в табл. 1.

которое система придет в термодинамическое равно-

Таблица 1. Энергетические барьеры, показанные на рис. 1

весие, значительно увеличится. Как видно из рис.3,

для Ag/Pt(997) и Co/Cu(775). Значения даны в эВ

при 100 K система Ag/Pt(997) не успевает прийти

Co/Cu(775)

Ag/Pt(997)

в термодинамическое равновесие даже за несколько

ΔE₁

0.21

0.24

дней. При этом, однако, начинает появляться мак-

ΔE₂

0.82

0.30

симум для одиночных атомов (зеленая кривая на

ΔE₃

0.70

0.24

рис. 3). Стоит отметить, что при температуре ниже

ΔE₄

0.31

0.37

105 K атомы серебра возле ступени становятся менее

E_bind

0.58

0.06

подвижными, поэтому атомные цепочки при низких

температурах за время проведения эксперимента не

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 5 - 6

2019

Равновесные и неравновесные состояния одномерных атомных структур

333

делирования хорошо согласуются с эксперименталь-

ными данными.

В большинстве случаев одномерные атомные

структуры получают при отжиге при температуре

выше комнатной, и система довольно быстро прихо-

дит в равновесное состояние. Перед тем, как сделать

измерения, образец предварительно охлаждают.

Рассмотрим более подробно процесс перехода из

одного равновесного состояния в другое при охла-

ждении. В начальный момент времени при высокой

температуре атомные цепочки находятся в равновес-

ном состоянии (см. рис. 2b). В состоянии равновесия

количество атомов, отсоединившихся от цепочки,

равно количеству атомов, присоединившихся к ней.

При уменьшении температуры уменьшается ско-

рость движения одиночных атомов, и увеличивается

время жизни цепочек (см. рис. 4). Поскольку среднее

Рис. 2. (Цветной онлайн) Распределения длин атом-

ных цепочек при двух разных температурах (160 K

(синий), 190 K (оранжевый)). (a) - Co/Cu(775). (b) -

Ag/Pt(997). Сплошной черной линией показана под-

гонка в рамках одномерной модели решеточного га-

за [17]

Рис. 4. (Цветной онлайн) Среднее время жизни цепоч-

ки в системах Ag/Pt(997) (сплошная синяя линия) и

Co/Cu(775) (пунктирная зеленая линия) в зависимо-

сти от ее длины при температурах 160 К (квадраты) и

190 К (круги)

Рис. 3. (Цветной онлайн) Распределения длин цепочек

для Ag/Pt(997) при T = 100 К в зависимости от време-

время жизни коротких цепочек значительно меньше,

ни эксперимента (час, десять часов, пять дней). Гисто-

чем длинных, то они быстро распадаются. Таким об-

грамма взята из экспериментальной работы [2]

разом, количество коротких цепочек уменьшается, а

количество длинных цепочек увеличивается. В этот

момент атомные цепочки находятся в неравновесном

успевают прийти в равновесное состояние. Именно

состоянии. Одновременно растет и расстояние меж-

в неравновесном состоянии измеряются длины атом-

ду цепочками. Когда оно становится критическим,

ных структур, и из рис. 3 видно, что результаты мо-

то атом, отсоединившийся от одной цепочки, не

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 5 - 6

2019

334

А. Г. Сыромятников, А. М. Салецкий, А. Л. Клавсюк

успевает присоединиться к другой. В этом случае

N. S. Kabanov, R. Heimbuch, H. J. W. Zandvliet,

происходит рост количества одиночных атомов и

A. M. Saletsky, and A. L. Klavsyuk, Appl. Surf. Sci. 404,

коротких цепочек, расположенных между двумя

12 (2017).

длинными цепочками. Как следствие, в распреде-

L. Zhang, N. Kabanov, P. Bampoulis, A. Saletsky,

лении длин цепочек появляется второй максимум

H. Zandvliet, and A. Klavsyuk, Appl. Surf. Sci. 439,

для одиночных атомов. Далее система приходит

101 (2018).

в равновесное состояние и хорошо описывается

N. Zaki, D. Potapenko, P. D. Johnson, and

моделью одномерного решеточного газа. Таким

R. M. Osgood, Phys. Rev. B 80, 155419 (2009).

образом, при охлаждении или отжиге одномерные

J. N. Crain and D. T. Pierce, Science 307, 703 (2005).

структуры из одного состояния равновесия в другое

S. C. Erwin and F. J. Himpsel, Nat. Commun. 1, 1

(2010).

переходят через неравновесное состояние, которое и

наблюдается экспериментально.

А. Л. Клавсюк, А. М. Салецкий, УФН 185,

1009

(2015).

Исследование эволюции одномерных атомных

10.

P. C. Snijders and H. H. Weitering, Rev. Mod. Phys. 82,

структур кинетическим методом Монте-Карло пока-

307 (2010).

зало, что распределение длин одномерных структур

11.

C. Blumenstein, J. Schäfer, S. Mietke, S. Meyer,

зависит не только от внешних параметров экспе-

A. Dollinger, M. Lochner, X. Y. Cui, L. Patthey,

римента, но и от времени. Поскольку при низких

R. Matzdorf, and R. Claessen, Nat. Phys. 7, 776 (2011).

температурах для многих одномерных структур

12.

J. Park, S. W. Jung, M.-C. Jung, H. Yamane, N. Kosugi,

время их жизни значительно больше времени

and H. W. Yeom, Phys. Rev. Lett. 110, 036801 (2013).

проведения эксперимента, то они находятся в нерав-

13.

M. Czerner, A. Bagrets, V. S. Stepanyuk,

новесном состоянии. Поэтому нельзя использовать

A. L. Klavsyuk, and I. Mertig, Phys. Rev. B

74,

для анализа экспериментальных данных модели,

115108 (2006).

в которых одномерные структуры рассматрива-

14.

P. A. Ignatiev, V. S. Stepanyuk, A. L. Klavsyuk,

ются как равновесные. Самым простым способом

W. Hergert, and P. Bruno, Phys. Rev. B 75, 155428

остается сопоставление экспериментальных дан-

(2007).

ных с результатами моделирования. Мы надеемся,

15.

A. G. Syromyatnikov, S.V. Kolesnikov, A. M. Saletsky,

что наша работа окажется полезной при анализе

and A. L. Klavsyuk, Mater. Lett. 179, 69 (2016).

экспериментальных данных и станет основой для

16.

S. V. Kolesnikov, I. N. Kolesnikova, A. L. Klavsyuk, and

создания теоретических моделей, описывающих

A. M. Saletsky, Europhys. Lett. 103, 48002 (2013).

неравновесное распределение длин одномерных

17.

M. B. Yilmaz and F. M. Zimmermann, Phys. Rev. E 71,

структур.

026127 (2005).

При выполнении работы были использованы вы-

18.

V. I. Tokar and H. Dreyssé, Phys. Rev. B 76, 073402

числительные ресурсы Научно-исследовательского

(2007).

вычислительного центра Московского государ-

19.

P. Petrov, W. Miller, U. Rehse, and R. Fornari, Appl.

ственного университета им. М.В.Ломоносова

Math. Model. 35, 1331 (2011).

(НИВЦ МГУ).

20.

A. G. Syromyatnikov, A. M. Saletsky, and A. L. Klav-

Работа выполнена при поддержке Фонда

syuk, Phys. Rev. B 97, 235444 (2018).

развития теоретической физики и математики

21.

V. I. Tokar and H. Dreyssé, Phys. Rev. E 92, 062407

“БАЗИС” и частично в рамках государствен-

(2015).

ного задания (Тема V.45.12,

0082-2014-0012,

22.

P. Kocán, P. Sobotık, I. Ošt’ádal, M. Setv´ın, and

# АААА-А17-117040310008-5).

S. Haviar, Phys. Rev. E 80, 061603 (2009).

Авторы благодарны И. Д. Милютину за полезные

23.

G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B 48, 13115 (1993).

советы и обсуждение результатов.

24.

G. Kresse and D. Joubert, Phys. Rev. B 59, 1758-1775

(1999).

25.

Vienna ab initio simulation package, 2019.

1. K. Kuhnke and K. Kern, J. Phys. Condens. Matter 15,

26.

S. A. Dokukin, S. V. Kolesnikov, A.M. Saletsky, and

S3311 (2003).

A. L. Klavsyuk, J. Alloys Compd. 763, 719 (2018).

27.

K. A. Fichthorn and W. H. Weinberg, J. Chem. Phys.

2. P. Gambardella, H. Brune, K. Kern, and V. I. Marchen-

95, 1090 (1991).

ko, Phys. Rev. B 73, 245425 (2006).

28.

K. Bromann, H. Brune, H. Röder, and K. Kern, Phys.

3. T. F. Mocking, P. Bampoulis, N. Oncel, B. Poelsema,

Rev. Lett. 75, 677 (1995).

and H. J. W. Zandvliet, Nat. Commun. 4, 2387 (2013).

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 5 - 6

2019