Письма в ЖЭТФ, том 110, вып. 7, с. 456 - 464

Фемтосекундный лазерный синтез люминесцентных углеродных

точек из толуола

А. А. Астафьев⁺¹⁾, А. М. Шахов⁺, А. А. Васин⁺, Ю. В. Костина^∗, В. А. Надточенко⁺

⁺Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н. Н. Семенова РАН, 119991 Москва, Россия

^∗Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН, 119991 Москва, Россия

Поступила в редакцию 4 августа 2019 г.

После переработки 4 августа 2019 г.

Принята к публикации 25 августа 2019 г.

Представлено исследование продуктов реакций в толуоле, индуцированных нелинейным поглоще-

нием излучения фемтосекундных лазерных импульсов. Продемонстрирован лазерный синтез углерод-

ных точек с характерными размерами в единицы нанометров и люминесценцией в видимой области

спектра. Выявлена связь между условиями синтеза, морфологией и составом углеродных точек и их

оптическими свойствами. Показана возможность одностадийного лазерного синтеза углеродных точек,

пассивированных полиэтиленгликолем, с улучшенным квантовым выходом и спектральными характе-

ристиками люминесценции. Результаты работы открывают новые возможности для получения перспек-

тивных наноматериалов на основе углерода и оптимизации их оптических свойств за счет использования

фемтосекундных лазерных импульсов.

DOI: 10.1134/S0370274X19190056

Углеродные точки (УТ) представляют собой но-

инициировать карбонизацию и графитизацию орга-

вый перспективный класс наноматериалов, которые

нических молекул и синтез из них углеродных точек

объединяет наличие наноразмерного углеродного яд-

[10, 11]. Кроме того, нелинейное поглощение в сфо-

ра, как правило, полностью или частично состояще-

кусированных лазерных пучках позволяет создавать

го из углерода с sp²-гибридизацией, и оболочки из

углеродные наноструктуры в микроскопических об-

поверхностных функциональных групп [1-3]. Яркая

ластях размером до долей микрометров, что откры-

и перестраиваемая по спектру люминесценция, низ-

вает уникальные возможности интеграции УТ с фо-

кая токсичность, высокая фотостабильность и био-

тонными нано- и микроустройствами. Мы исследова-

совместимость делают УТ перспективным материа-

ли возможности фемтосекундных лазерных импуль-

лом для применения в биоимаджинге, фотокатализе,

сов в области получения УТ и оптимизации их оп-

в биосенсорах и оптических устройствах [4-7]. Были

тических свойств на примере синтеза из толуола.

предложены различные методы создания УТ, кото-

Мы подробно рассматриваем связь между услови-

рые можно разделить на два направления: дробление

ями синтеза, морфологией и составом углеродных

углеродных материалов на наноразмерные фрагмен-

точек и их оптическими свойствами и демонстриру-

ты и синтез наночастиц из органических материалов

ем возможность одностадийного лазерного синтеза

при пиролизе или гидро- и сольвотермальной обра-

УТ, пассивированных полиэтиленгликолем, с улуч-

ботке [2,8].

шенными люминесцентными характеристиками.

В этой работе мы предлагаем новый подход к

Около 2 мл чистого толуола или толуола в сме-

получению УТ, заключающийся в их синтезе путем

си с полиэтиленгликолем (ПЭГ, молярная масса 400)

физико-химических превращений органических мо-

в объемном соотношении от 20 :1 до 2 :1 помеща-

лекул в интенсивном световом поле фемтосекундных

лось в пенициллиновый флакон и облучалось в те-

лазерных импульсов ближнего инфракрасного (ИК)

чение нескольких часов при комнатной температу-

диапазона, в условиях, когда осуществляется нели-

ре излучением фемтосекундных лазерных импуль-

нейная фотоионизация и формирование электронной

сов, усиленных регенеративным усилителем (Spitfire,

плазмы при сравнительно небольшом нагреве мате-

Spectra-Physics) и сфокусированных цилиндриче-

риала [9]. Плазма электрического разряда способна

ской линзой (фокусное расстояние 15 мм). Часто-

та повторения импульсов составляла

1 кГц, дли-

¹⁾e-mail: astafiev.artyom@gmail.com

тельность импульсов - 100 фс, энергия импульса -

456

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 7 - 8

2019

Фемтосекундный лазерный синтез люминесцентных углеродных точек из толуола

457

1.4 мДж, центральная длина волны - 800 нм, плот-

хания для поляризации, параллельной и перпенди-

ность мощности - 0.5 Дж/см², пиковая интенсив-

кулярной поляризации возбуждающего излучения.

ность - около 10¹³ Вт/см². После облучения образец

Анизотропия излучения рассчитывалась по форму-

разбавлялся этанолом в объемной пропорции 1 : 1200,

ле

кроме того, в части экспериментов в процессе облу-

R(t) = (I_∥ - α(λ)I_⊥)/(I_∥ + 2α(λ)I_⊥),

чения из флакона с образцом последовательно от-

где α - эмпирически определенный поправочный ко-

бирались пробы объемом 50 мкл, которые разбавля-

эффициент, I_∥ и I_⊥ - интенсивности сигналов люми-

лись этанолом в той же пропорции. Спектры погло-

несценции с параллельной и перпендикулярной по-

щения растворов образцов в этаноле регистрирова-

ляризацией.

лись в сантиметровой кварцевой кювете спектрофо-

За среднее время вращательной диффузии τ_rot

тометром (UV-3600, Shimadzu), спектры излучения и

бралось время, за которое анизотропия уменьшалась

возбуждения люминесценции - спектрофлюоримет-

в e раз в сравнении с максимумом. Средний гидроди-

ром (RF-5301PC, Shimadzu). Из спектра поглощения

намический объем частиц вычислялся согласно фор-

вычиталось поглощение раствора чистого толуола в

муле

этаноле. Квантовый выход люминесценции опреде-

k_BTτ_rot

V =

лялся относительно стандарта - раствора антрацена

в этаноле (ϕ = 30 %) при возбуждении на 356 нм, ис-

где k_B - постоянная Больцмана, T - температура, а

пользуя серию растворов образца в этаноле с варьи-

η - динамическая вязкость раствора.

руемой концентрацией. Квантовый выход рассчиты-

Для анализа профиля поверхности методом

вался по формуле:

атомно-силовой микроскопии (АСМ) раствор об-

)

разца в этаноле разбавлялся дистиллированной

(G_x

φ_x = φ_s

водой и фильтровался с помощью центрифужного

G_s

фильтра (Amicon Ultra 0.5, Millipore, 10000 NMWL),

где ϕ - квантовый выход, G - угол наклона зависи-

затем концентрированный раствор высушивался

мости интегральной интенсивности люминесценции

на поверхности покровного стекла, предваритель-

от величины поглощения в растворе, индексы x и s

но обработанного излучением кварцевой ртутной

относятся к образцу и стандарту, соответственно.

лампы для увеличения смачивания. Топография

Для измерения времени жизни люминесценции

образца анализировалась с помощью АСМ-модуля

использовалось двухфотонное возбуждение излуче-

(SMENA-B, NT-MDT), сканировавшего поверхность

нием фемтосекундного титан-сапфирового лазерного

образца в полуконтактном режиме.

осциллятора (Tsunami, Spectra-Physics) с централь-

При регистрации спектров Рамановского рассея-

ной длиной волны - 730 нм, частотой повторения -

ния концентрированный образец, высушенный на по-

80 МГц, длительностью - 40 фс и энергией импуль-

верхности кварцевого покровного стекла, освещался

са - 2 нДж. Фемтосекундные лазерные импульсы че-

излучением непрерывного лазерного диода на длине

рез диэлектрический фильтр FESH0750 (Thorlabs),

волны 664 нм, сфокусированным объективом микро-

установленный под углом 45^◦, заводились в объек-

скопа (Olympus, 40x, 0.75NA). Рассеянный свет соби-

тив (Olympus, 20x, 0.55 NA) и фокусировались в

рался тем же объективом, фильтровался длинновол-

пенициллиновый флакон с образцом. Люминесцен-

новым фильтром (Thorlabs, FELH0700), направлял-

ция, возбуждаемая при двухфотонном поглощении,

ся на монохроматор (Acton SP300i), где спектр рас-

собиралась тем же объективом, направлялась в мо-

сеянного излучения регистрировался CCD-камерой

нохроматор (Acton SP300i) и попадала на счетно-

(PI-MAX 2, Roper Scientific).

фотонный фотоэлектрический умножитель систе-

Для регистрации ИК спектров образец облучен-

мы время-коррелированного счета фотона (SPC-730,

ного лазером толуола высушивался на поверхности

Becker&Hickl GmbH), которая регистрировала ки-

боросиликатного покровного стекла, после чего его

нетику затухания люминесценции на длине волны

помещали на предметный столик ИК-микроскопа

450 нм во временном диапазоне 0-12.5 нс с разреше-

(Hyperion2000, Bruker), сопряженного с вакуумным

нием 150 пс. За эффективное время затухания люми-

ИК-спектрометром (IFS 66v/s, Bruker, спектральное

несценции бралось время уменьшения интенсивности

разрешение 2 см^-1), который регистрировал инфра-

в e раз по сравнению с максимумом. Для измерения

красный спектр нарушенного полного внутренного

кинетики анизотропии люминесценции перед входом

отражения (ИК-НПВО спектр).

монохроматора дополнительно помещался линейный

Лазерное облучение образца приводило к пожел-

поляризатор и регистрировались две кинетики зату-

тению изначально бесцветного раствора и появлению

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 7 - 8

2019

458

А. А. Астафьев, А. М. Шахов, А. А. Васин, Ю. В. Костина, В. А. Надточенко

Рис. 1. (Цветной онлайн) (a) - АСМ изображение отдельной наночастицы, образовавшейся при лазерном облучении

толуола, на поверхности стеклянной подложки и профиль ее поперечного сечения. Размер масштабной линейки -

100 нм. (b) - ИК-НПВО спектры чистого толуола и продуктов лазерного облучения толуола (время облучения 17 ч),

для наглядности графики сдвинуты по вертикали. (c) - Спектр Рамановского рассеяния продуктов лазерного облу-

чения толуола (время облучения 17 ч)

заметной синей люминесценции, при этом высуши-

разованию люминесцентных продуктов. Анализ то-

вание раствора оставляло желтый люминесцентный

пографии поверхности высушенного образца с помо-

осадок, что указывало на формирование из толуола

щью атомно-силовой микроскопии показал наличие

или его смеси с ПЭГ нелетучих и люминесцентных

в продуктах облучения толуола наноразмерных час-

продуктов. Следует отметить, что в отсутствие то-

тиц (рис. 1a). В силу конечных размеров зонда по-

луола лазерное облучение ПЭГ не приводило к об-

перечные размеры частиц, измеренные АСМ, были

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 7 - 8

2019

Фемтосекундный лазерный синтез люминесцентных углеродных точек из толуола

459

завышены по сравнению с реальными, в то же вре-

рактерно для нанографита и нанографена в угле-

мя измеренная высота частиц над подложкой была

родных точках [13]. Слабая выраженность D по-

точной величиной и составляла 1-2 нм. Высота от-

лосы, по-видимому, была вызвана гетерогенностью

дельных наночастиц хорошо согласуется с оценкой

продуктов - наличием небольших полициклических

среднего гидродинамического диаметра в 2.1 нм, по-

ароматических фрагментов, отличающихся строени-

лученным для того же образца из измерений кине-

ем и числом колец, которым соответствуют разные

тики анизотропии люминесценции.

частоты дышащих колебаний, и, как следствие, силь-

Анализ ИК-НПВО спектра продуктов облучения

ным неоднородным уширением полосы [14]. Помимо

в сравнении со спектром чистого толуола (рис.1b)

G и D полос, в спектре имелись выраженные полосы

выявил изменения, характерные для результата про-

с максимумами при 840 и 1050 см^-1 (симметричные

текания нескольких процессов. Появление широкой

и асимметричные колебания C-O связей в С-С-О

полосы поглощения валентных колебаний гидрок-

группах соответственно), 1260 см^-1 (асимметричные

сильных групп в диапазоне 3200-3600 см^-1, а так-

колебания С-О в фенолах и маятниковые колебания

же интенсивной полосы поглощения карбонильных

групп СН₂), 1450 см^-1 (ножничные деформационные

групп (с максимумом при 1709 см^-1) свидетельству-

колебания СН₂), 2880 см^-1 (валентные колебания С-

ют о происходящем окислении при облучении в при-

Н связей), которые показывают наличие в составе

сутствии растворенного в толуоле кислорода. Раз-

продуктов помимо полициклических систем много-

личия в относительной интенсивности полос погло-

численных алифатических групп.

щения функциональных групп в ИК-НПВО спек-

В целом, сочетание данных Рамановской и ИК

тре продуктов реакции, например, симбатное сниже-

спектроскопии и атомно-силовой микроскопии поз-

ние интенсивности полос поглощения валентных ко-

воляет сделать вывод о формировании при лазерном

лебаний СН-связей в ароматических циклах (3027,

облучении толуола наноразмерных частиц, включа-

3060, 3086 см^-1) и изменение контура и рост отно-

ющих в себя полициклические ароматические струк-

сительной интенсивности полос поглощения валент-

туры, образовавшиеся при объединении бензольных

ных колебаний алифатических групп (2980, 2950,

колец толуола, и присоединенные к ним алкильные и

2919, 2870 см^-1) указывают на уменьшение содер-

кислородосодержащие (гидроксильные и карбониль-

жания ароматических связей C=С с одновремен-

ные) группы. Эти наночастицы могут рассматри-

ным увеличением содержания связей С-С. К этим

ваться как разновидность углеродных точек, на что

же изменениям можно отнести и увеличение ин-

также указывает наличие характерной для УТ лю-

тенсивности полос поглощения деформационных ко-

минесценции продуктов облучения в видимом диапа-

лебаний алифатических СН-групп (1453 см^-1) от-

зоне.

носительно полосы поглощения валентных колеба-

Анализ оптических свойств выявил заметные раз-

ний С=С в ароматических кольцах (1495 см^-1). Кро-

личия между углеродными точками, синтезирован-

ме того, в спектре продуктов регистрируются пле-

ными из чистого толуола (Т-УТ) и из смеси толуола

чи на полосах поглощения с максимумами при

с полиэтиленгликолем (ПТ-УТ). Поглощение обоих

∼ 1678 и ∼ 1587 см^-1, которые указывают на воз-

типов углеродных точек было в основном сосредо-

можное полисопряжение, предшествующее графити-

точено в УФ области и имело пик на длине волны

зации, причем это предположение подтверждается

около 250 нм (рис. 2a). Этот пик соответствует π-π^∗

появлением дополнительной полосы поглощения с

переходам в полициклических ароматических доме-

максимумом при 1274 см^-1. В целом, анализ ИК-

нах (графитоподобном ядре) УТ. Пик был более вы-

НПВО спектров показывает, что при лазерном об-

ражен для УТ, синтезированных из чистого толуо-

лучении толуола происходит окисление ароматиче-

ла, для ПТ-УТ он размывался и переходил в менее

ских структур, появление новых одинарных связей

очевидное плечо поглощения, что говорит о разу-

С-С и начинает формироваться полисопряженная

порядочивании структуры полициклических арома-

система.

тических доменов в присутствии полиэтиленгклико-

В Рамановском спектре продуктов облучения

ля. Также на спектрах присутствовала полоса погло-

толуола (рис.1c) проявлялись G (1600 см^-1) и D

щения в области выше примерно 300 нм, монотонно

(1320 см^-1) полосы, соответствующие асимметрич-

спадающая с увеличением длины волны и продол-

ным растяжениям и дышащим колебаниям бензоль-

жавшаяся вплоть до видимой области. Эту полосу

ных колец. Появление этих полос является индика-

мы приписываем n-π^∗ переходами в функциональ-

тором формирования полициклических групп с кон-

ных группах, содержащих атомы кислорода или азо-

денсированными бензольными кольцами [12] и ха-

та с неподеленной электронной парой, в частности,

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 7 - 8

2019

460

А. А. Астафьев, А. М. Шахов, А. А. Васин, Ю. В. Костина, В. А. Надточенко

Рис. 2. (Цветной онлайн) (а) - Характерные спектры поглощения углеродных точек в этаноле, для наглядности гра-

фики сдвинуты по вертикали. (b) - Зависимость интегрального поглощения углеродных точек в диапазоне 220-300 нм

(π-π^∗ поглощение) от времени лазерного облучения. (c) - Зависимость среднего гидродинамического объема угле-

родных точек от времени лазерного облучения. Объемное соотношение ПЭГ к толуолу в исходной смеси для ПТ-УТ

на графиках (a)-(c) составляло 1 : 10. (d) - Предлагаемая схема строения Т-УТ и ПТ-УТ

имеющимся в большом количестве по данным ИК-

для обоих типов УТ (рис. 2c). В сочетании с рос-

спектроскопии карбонильным группам.

том поглощения это является индикатором того,

С ростом времени облучения качественный ха-

что наработка углеродных точек происходила в

рактер спектров поглощения оставался неизменен,

значительной степени посредством присоединения

однако увеличивалось отношение между n-π^∗

молекул толуола к уже имеющимся наночастицам

(> 300 нм) и π-π^∗

(< 300 нм) частями спектра,

и укрупнения их углеродных ядер, при этом для

по-видимому, в результате увеличения относитель-

ПТ-УТ рост ядер практически прекращался после

ного содержания кислородосодержащих групп при

5ч облучения. Для ПТ-УТ при времени облучения

окислении. Интегральная оптическая плотность

5ч происходил резкий скачок размера наночастиц,

в диапазоне менее 300 нм показывает количество

в дальнейшем они намного превосходили по объему

наработанного графитоподобного углерода в ядрах

Т-УТ, полученные при тех же условиях, несмотря

УТ. Для толуоловых УТ она монотонно росла с

на меньший объем графитизированного материала.

увеличением времени лазерного облучения (рис.2b).

Этот рост размеров указывает на присоединение

Для ПТ-УТ на первом этапе наблюдался рост, сов-

молекул полиэтиленгликоля к образовавшимся в

падавший с Т-УТ, однако при временах облучения

результате лазерно-индуцированных реакций уг-

больших 5 ч поглощение выходило на насыщение.

леродным наночастицам. При этом ПЭГ образует

Средний гидродинамический объем монотонно

оболочку вокруг углеродного ядра, препятствуя

увеличивался с увеличением времени облучения

присоединению к нему молекул толуола и его даль-

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 7 - 8

2019

Фемтосекундный лазерный синтез люминесцентных углеродных точек из толуола

461

Рис. 3. (Цветной онлайн) Спектры излучения углеродных точек в этаноле в зависимости от длины волны возбужде-

ния: (а) - Т-УТ; (b) - ПТ-УТ. (c) - Спектры возбуждения флуоресценции на длинах волн 350 и 450 нм для раствора

ПТ-УТ в этаноле. (d) - Предлагаемая схема энергетических переходов в углеродных точках при поглощении света

нейшему росту, а увеличение размера наночастиц

коэффициентом наклона 0.7 и 0.6 для ПТ-УТ и Т-

происходит за счет роста полимерной оболочки.

УТ, соответственно. Интенсивность обеих полос так-

Для люминесценции обоих типов УТ было ха-

же зависела от pH водного раствора, снижаясь в

рактерно наличие двух полос излучения: ультра-

сильнокислых и сильнощелочных условиях, кроме

фиолетовой полосы в спектральном диапазоне 300-

того, проявлялись сольватохромные свойства - со-

400 нм с максимумом около 350 нм и голубой поло-

отношение между полосами и положение их макси-

сы в диапазоне 400-600 нм с максимумом в районе

мумов зависели от растворителя. Влияние полярно-

450 нм (рис.3a,b). Положение этих полос слабо за-

сти растворителя и pH на спектры и интенсивность

висело от длительности лазерного облучения образ-

люминесценции, а также отсутствие существенного

цов, но для обеих полос наблюдалась зависимость

влияния размера УТ на положение пика излучения,

положения их максимума от длины волны возбуж-

характерного для квантовых размерных эффектов

дения: с увеличением длины волны спектр излуче-

в углеродных наночастицах [15], позволяет припи-

ния сдвигался в красную область. Подобный крас-

сать обе полосы излучения двум типам поверхност-

ный сдвиг в нарушение правила Каши характерен

ных групп углеродных точек. На спектрах возбуж-

для большинства углеродных точек [3], и являет-

дения люминесценции, помимо пиков с максимума-

ся одним из признаков, подтверждающих образова-

ми на 290 и 350 нм, имелся общий пик возбужде-

ние УТ в данной работе. Зависимость положения

ния на ∼ 250 нм, совпадающий по положению с мак-

максимума спектра голубой полосы от длины вол-

симумом π-π^∗ полосы поглощения (рис. 3c). Нали-

ны возбуждения была приблизительно линейной с

чие этого пика свидетельствует о том, что поми-

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 7 - 8

2019

462

А. А. Астафьев, А. М. Шахов, А. А. Васин, Ю. В. Костина, В. А. Надточенко

Рис. 4. (Цветной онлайн) (a) - Зависимость времени затухания люминесценции для Т-УТ и ПТ-УТ от времени лазерно-

го облучения. (b) - Квантовый выход люминесценции ПТ-УТ в зависимости от объемного соотношения ПЭГ и толуола

в реакционной смеси и времени лазерного облучения. (с) - Зависимость интегральной интенсивности люминесценции

от длины волны возбуждения для Т-УТ и ПТ-УТ

мо прямого возбуждения люминесцении при погло-

нию квантового выхода и усилению голубой полосы

щении излучения поверхностными группами УТ су-

излучения. Эффект влияния полимерной оболочки

ществует также второй канал возбуждения, в кото-

на люминесценцию углеродных точек известен [16]

ром энергия излучения поглощается углеродным яд-

и объясняется пассивацией поверхностных ловушек,

ром и затем излучается поверхностными группами

служащих центрами безызлучательной релаксации

(рис. 4d).

[17]. Уменьшение скорости безызлучательной релак-

Наиболее заметное отличие люминесценции ПТ-

сации в пассивированных УТ подтверждается отли-

УТ от Т-УТ заключалось в относительно более

чиями в измеренном времени затухания люминесцен-

интенсивной голубой полосе излучения (рис. 3a, b).

ции Т- и ПТ-УТ, при временах лазерного облучения

Квантовый выход люминесценции голубой полосы в

5ч и выше, т.е. начиная со старта образования обо-

растворе этанола при возбуждении на 356 нм состав-

лочки ПЭГ (рис. 4a). Стоит также отметить монотон-

лял для ПТ и Т-углеродных точек, спектры кото-

ный рост времени жизни возбужденного состояния

рых приведены на рис. 3a, b, около 8 и 3 %, соответ-

Т-УТ по мере увеличения времени облучения и роста

ственно. Еще большее различие в квантовых выхо-

размера наночастиц, который, в целом, соответство-

дах наблюдалось в водном растворе (4 и 1 %). Таким

вал увеличению квантового выхода. Этот результат

образом, присоединение ПЭГ приводило к повыше-

указывает на то, что на процессы безызлучательной

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 7 - 8

2019

Фемтосекундный лазерный синтез люминесцентных углеродных точек из толуола

463

релаксации, помимо пассивации, также влияют раз-

затухания и квантовый выход флуоресценции. На-

меры углеродной наночастицы.

ми также был продемонстрирован одностадийный

Эффект пассивации также зависел от таких пара-

лазерный синтез углеродных точек, инкапсулиро-

метров приготовления ПТ-УТ, как время облучения

ванных в оболочке из полиэтиленгликоля, облада-

и концентрация ПЭГ в исходном растворе (рис. 4b).

ющих большим квантовым выходом и более широ-

Независимо от объемной доли ПЭГ, квантовый вы-

кой полосой возбуждения люминесценции в видимом

ход увеличивался с увеличением времени облучения,

диапазоне. Представленные результаты показывают

что хорошо согласуется с наблюдаемым ростом и

реализуемость и перспективность методов лазерно-

уплотнением полимерной оболочки по мере облуче-

индуцированного синтеза и управления свойствами

ния, которые обуславливают более сильный пассиви-

люминесцентных углеродных точек.

рующий эффект. Менее очевидной была немонотон-

Работа выполнена при финансовой поддержке

ная зависимость квантового выхода от объемной до-

Российского фонда фундаментальных исследо-

ли ПЭГ, которая, возможно, объясняется нарушени-

ваний, соглашение #18-03-01121, в рамках госу-

ем регулярности структуры углеродных ядер при вы-

дарственного задания

“Фемтосекундная лазерная

соких концентрациях ПЭГ. Эти измерения показыва-

фотоника, масс-спектрометрия и спинтроника

ют, что существует определенный диапазон концен-

сложных химико-биологических систем” (АААА-

трации пассивирующего агента, оптимальный для

А19-119012890064-7), с использованием оборудова-

получения УТ с яркой люминесценцией.

ния Центра коллективного пользования ФИЦ ХФ

Помимо квантового выхода, образование пассиви-

РАН # 506694. Регистрация и анализ ИК-спектров

рующей оболочки также влияло на спектр возбужде-

выполнены в рамках госзадания ИНХС РАН.

ния люминесценции углеродных точек (рис. 4c). Для

Т-УТ интегральная интенсивность излучения моно-

1. X. Xu, R. Ray, Y. Gu, H. J. Ploehn, L. Gearheart,

тонно падала с увеличением длины волны возбуж-

K. Raker, and W. A. Scrivens, J. Am. Chem. Soc.

дения, в то время как для ПТ-УТ спад был более

126(40), 12736 (2004).

медленным, и на его фоне проявлялся широкий пик

2. S. Y. Lim, W. Shen, and Z. Gao, Chem. Soc. Rev. 44,

возбуждения с максимумом около 350 нм, и как след-

362 (2015).

ствие, наблюдалась более интенсивная люминесцен-

ция при длинах волн возбуждения, больших 400 нм.

3. S. Zhou, Y. Song, X. Zhao, J. Shao, J. Zhang, and

B. Yang, Nano Res. 8(2), 355 (2015).

Возможность использования для возбуждения лю-

минесценции больших длин волн является еще од-

4. L. Cao, X. Wang, M. J. Meziani, F. Lu, H. Wang,

P. G. Luo, Y. Lin, B. A. Harruff, L. M. Veca, D. Murray,

ним практическим преимуществом ПТ-УТ, особенно

S.-Y. Xie, and Y.-P. Sun, J. Am. Chem. Soc. 129(37),

при использовании их в качестве люминесцентного

11318 (2007).

агента в биомиджинге, позволяя уменьшить травма-

5. X. Gao, C. Du, Z. Zhuang, and W. Chen, J. Mat. Chem.

тическое воздействие излучения на клетки и ткани.

C 4(29), 6927 (2016).

Кроме того, в сочетании со свойством перестраива-

6. R. Wang, K.-Q. Lu, Z.-R. Tang, and Y.-J. Xu, J. Mat.

емости спектра излучения широкая полоса возбуж-

Chem. A 5(8), 3717 (2017).

дения обуславливает более яркую люминесценцию в

зеленой и желтой спектральных областях (рис.3a,b).

7. X. Zhang, Y. Zhang, Y. Wang, S. Kalitchuk,

S. V. Kershaw, Y. Wang, P. Wang, T. Zhang, Y. Zhao,

Таким образом, мы продемонстрировали метод

H. Zhang, T. Cui, Y. Wang, J. Zhao, W. W. Yu, and

получения люминесцентных углеродных наноточек

A. Rogach, ACS Nano 7(12), 11234 (2013).

из ароматических молекул в высокоинтенсивном

8. Y. Wang, and A. Hu, J. Mater. Chem. C 2, 6921 (2014).

электромагнитном поле фемтосекундных лазерных

9. C. Shaffer, A. Brodeur, and E. Mazur, Meas. Sci.

импульсов. При лазерном облучении молекулы пре-

Technol. 12(11), 1784 (2001).

курсора объединяются в полициклические аромати-

ческие системы, образующие ядро УТ, к которо-

10. X. Huang, Y. Li, X. Zhong, A. E. Rider, and K. Ostrikov,

му присоединены поверхностные функциональные

Plasma Processes and Polymers 12(1), 59 (2014).

группы. Лазерно-синтезированные углеродные точ-

11. J. Wang, C.-F. Wang, and S. Chen, Angew. Chem. Int.

ки проявляют люминесценцию в ультрафиолетовой

Ed. 51(37), 9297 (2012).

и видимой области спектра, которая происходит при

12. A. C. Ferrari and J. Robertson, Phys. Rev. B 61(20),

излучательных переходах в поверхностных функци-

14095 (2000).

ональных группах. Длительность лазерного облуче-

13. K. Habiba, V. I. Makarov, J. Avalos, M. J. F. Guinel,

ния позволяет контролировать размеры УТ, время

B. R. Weiner, and G. Morell, Carbon 64, 341 (2013).

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 7 - 8

2019