Письма в ЖЭТФ, том 110, вып. 9, с. 591 - 594

Ускорение распада экситонов в пленке органометаллического

перовскита на поверхности кристаллического кремния

К.С.Секербаев⁺, Е.Т.Таурбаев⁺, И.Н.Сараева^∗×, С.И.Кудряшов^∗×, А.А.Ионин^∗, В.Ю.Тимошенко^∗×◦1)

⁺Научно-исследовательский институт экспериментальной и теоретической физики

при Казахском Национальном Университете им. аль-Фараби, 050040 Алматы, Казахстан

^∗Физический институт им. П. Н. Лебедева РАН, 119991 Москва, Россия

^×Национальный исследовательский ядерный университет “МИФИ”, 115409 Москва, Россия

^◦МГУ им. М. В. Ломоносова, Физический факультет, 119991 Москва, Россия

Поступила в редакцию 30 сентября 2019 г.

После переработки 30 сентября 2019 г.

Принята к публикации 4 октября 2019 г.

Обнаружено изменение оптических свойств и характеристик экситонной фотолюминесценции в тон-

ких слоях органометаллических перовскитов (ОМП), перспективных для применения в высокоэффек-

тивных солнечных элементах, в случае их нанесения на подложку из кристаллического кремния (c-Si).

Наблюдаемый сдвиг полосы фотолюминесценции в сторону больших энергий фотонов и укорочение

времени жизни фотолюминесценции по сравнению с слоями, нанесенными на стеклянную подложку с

покрытием из проводящих оксидов металлов, объяснены влиянием электрического поля, формируемого

в гетероструктуре ОМП/c-Si и приводящего к полевой ионизации и распаду экситонов в слое ОМП.

DOI: 10.1134/S0370274X19210033

В последние годы органометаллические перов-

ОМП/c-Si [6, 7] эффективность которых в настоящее

скиты (ОМП) активно исследуются как перспектив-

время достигла 28 % [1].

ный полупроводниковый материал для эффектив-

Спектры оптического поглощения типичных

ных и недорогих солнечных элементов и светоизлу-

свинцовых ОМП, таких как CH₃NH₃PbI_3-xBr_x

чающих устройств [1-3]. Эффективность солнечных

≤ x ≤ 1), указывают на то, что энергия свя-

элементов на основе ОМП демонстрирует впечатля-

зи экситона составляет 20-50 мэВ в зависимости

ющий рост с примерно 4 % в 2009 г. до более 23 % в

от соотношения йод/бром [8]. С одной стороны,

2019 г. [1]. Кроме того, ОМП является отличным ма-

фототок в солнечных элементах ОМП не зави-

териалом для излучения света [2] с эффективностью

сит от экситонных состояний из-за эффективного

электролюминесценции выше 12 % [3]. Однако фи-

разделения заряда [9]. С другой стороны, фотолю-

зические механизмы, приводящие к высоким опто-

минесценцию (ФЛ) в ОМП можно контролировать

электронным характеристикам структуры на основе

путем пассивации дефектных состояний [10]. В то

ОМП, все еще далеки от полного понимания [4]. Та-

время как захват и безызлучательная поверхностная

кая ситуация обусловлена влиянием взаимных слож-

рекомбинация на границах раздела между ОМП и

ных процессов, таких как диффузия носителей заря-

контактирующими слоями, очевидно, уменьшают

да, дрейф, захват/выброс, безызлучательная и излу-

эффективность солнечных элементов на основе

чательная рекомбинация в объеме, на разных грани-

ОМП, время жизни фототока и ФЛ-отклика слоя

цах и на поверхностях слоев ОМП [5]. В частности,

ОМП может быть сокращено.

процессы разделения и рекомбинации фотоиндуци-

В настоящей работе проводились сравнительные

рованных носителей заряда в гетеропереходе меж-

измерения кинетики экситонной фотолюминесцен-

ду слоем ОМП и подложками из кристаллического

ции тонких слоев ОМП на поверхностях кристал-

кремния (c-Si) недостаточно изучены, в то время как

лического кремния и оксида индия/олова с целью

такая информация будет полезна как для лучшего

исследования процессов разделения и рекомбинации

понимания более сложных структур на основе ОМП

фотоиндуцированных носителей заряда в данном ма-

и для разработки тандемных солнечных элементов

териале.

В нашей работе слои ОМП были сформирова-

¹⁾e-mail: vtimoshe@gmail.com

ны с использованием стандартного двухступенчато-

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 9 - 10

2019

591

592

К.С.Секербаев, Е.Т.Таурбаев, И.Н.Сараева и др.

го процесса осаждения в атмосфере азота при ком-

графа с частотой 500 МГц с временным разрешением

натной температуре (см., например, [5-8]). Осажде-

1 нс.

ние проводилось на подложках из c-Si, а также на

Исследование спектров отражения слоев ОМП на

стеклянных подложках, покрытых тонкими слоя-

разных подложках выявило снижение коэффициента

ми оксида индия и олова (ITO) для сравнения. На

отражения в области 1.2-2.0 эВ и сдвиг пика в обла-

первом этапе слой PbI₂ осаждался на подложку с

сти края фундаментального поглощения (см. рис.2).

центрифугированием из раствора (400 мг/мл в N,N-

диметилформамиде) при 3000 об/мин в течение 30 с.

Затем слои осушались при 70^◦С в течение 10 мин. На

втором этапе слой CH₃NH₃I осаждался поверх слоя

PbI₂ из раствора с концентрацией 40 мг/мл в изопро-

паноле центрифугированием при 3000 об/мин в тече-

ние 30 с. Затем пленки отжигали при 100^◦С в течение

90 мин. Спектры рентгеновской дифрактометрии об-

разцов свидетельствуют о кристалличности пленок

ОМП как на подложках ITO, так и на c-Si и об от-

сутствии искажений кристаллической решетки (см.

рис. 1).

Рис. 2. (Цветной онлайн) Спектры отражения слоев

ОМП на подложках ITO/glass и c-Si

На рисунке 3 показаны спектры ФЛ слоев ОМП

на разных подложках. Спектр ФЛ для ITO/стекло

Рис. 1. (Цветной онлайн) Спектры рентгеновской ди-

фракции пленок ОМП на подложках ITO/стекло и

c-Si. На врезке показано СЭМ изображение пленки

ОМП на подложке c-Si

Толщина и структурные свойства приготовлен-

ных образцов анализировались с помощью скани-

рующего электронного микроскопа (СЭМ) JEOL

JSM7001F. На вставке рис. 1 приведено изображе-

ние СЭМ поперечного сечения образца ОМП/c-Si.

Толщина полученных слоев ОМП составляла около

Рис. 3. (Цветной онлайн) Нормированные спектры ФЛ

500 нм для всех подготовленных структур.

слоев ОМП на различных подложках. На вставке пока-

ФЛ образцов возбуждалась импульсным лазер-

зан разностный спектр, полученный вычитанием нор-

ным излучением (длительность импульса 10 нс, дли-

мированных спектров ОМП на подложках ITO/glass и

на волны 351 нм, плотность энергии на импульс

c-Si

1 нДж/см², частота следования 1 кГц). Спектры и

кинетики ФЛ детектировались с использованием

имеет пик при 1.616 эВ, что характерно для ОМП,

CCD-спектрометра Mightex HRS и решеточного мо-

нанесенного на стекло [11]. Положение максимума

нохроматора, снабженного фотоумножителем. Кине-

спектра ФЛ близко к ширине запрещенной зоны

тики ФЛ измерялись с помощью цифрового осцилло-

ОМП этого же состава, определенной по данным оп-

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 9 - 10

2019

Ускорение распада экситонов в пленке органометаллического перовскита. . .

593

тического поглощения [8]. Спектр ФЛ слоев ОМП

безызлучательной рекомбинации экситонов. Послед-

на подложках c-Si смещен в сторону более высо-

нее можно объяснить ростом вероятности их диссо-

ких энергий фотонов примерно на 12 мэВ по срав-

циации в электрическом поле, формируемом в слое

нению со спектром для ITO/стеклянной подложки.

ОМП при контакте с подложкой c-Si.

Эти сдвиги можно объяснить ионизацией экситонов

Численное решение одномерного уравнения диф-

во встроенном электрическом поле в слое ОМП, силу

фузии с учетом дрейфового тока позволило оценить

которого, E, можно оценить из соотношения [12, 13]:

параметры ОМП. Аппроксимация кинетики образца

на подложке ITO/стекло дала значения коэффици-

)_3/2

√

ента амбиполярной диффузии D = 3.3 · 10^-3 см²/с

E =

ΔE

m^∗,

(1)

qℏ

и скорости поверхностной рекомбинации S = 5.3 ×

×10³ см/с. Предполагая те же параметры слоя ОМП,

где q - элементарный заряд, ℏ - постоянная План-

была оценена напряженность встроенного поля око-

ка, m^∗ - эффективная масса носителей заряда, ΔE -

ло 4 кВ/см. Для значения объемного времени жиз-

изменение энергии максимума спектра ФЛ, состав-

ни носителей заряда, τ_B, была взята оценка 50 нс

ляющее 10±2 мэВ. Результаты оценки дают значение

[10, 11].

напряженности поля в пленке ОМП около 8.8 кВ/см,

Таким образом, полученные результаты изме-

что близко к значениям, полученным из построения

рения кинетики экситонной фотолюминесценции

зонных диаграмм (9.2 кВ/см). Отметим, что элек-

тонких слоев органометаллического перовскита на

трическое поле в ОМП может быть дополнительно

поверхностях кристаллического кремния и оксида

усилено зарядом, локализованным на электронных

индия/олова свидетельствуют о сильном влиянии

ловушках на границах между ОМП и подложкой.

встроенного электрического поля в гетероструктуре

На рисунке 4 показаны кинетики ФЛ для иссле-

“органометаллический перовскит/кристаллический

дованных образцов. Время жизни ФЛ для образца

кремний” на экситонные состояния в пленке перов-

скита при комнатной температуре. Данный эффект

следует учитывать при оценке возможностей опто-

электронных применений органометаллического

перовскита в фоточувствительных и светоизлучаю-

щих устройствах на кремниевых подложках.

Работа была поддержана грантом Министерства

образования и науки РК (# AP05130083) и проек-

том Министерства высшего образования и науки РФ

(госзадание # 16.2969.2017/4.6).

1. Editorial, Nat. Energy 4 (2019).

2. G. Xing, N. Mathews, S. S. Lim, N. Yantara, X. Liu,

D. Sabba, M. Grätzel, S. Mhaisalkar, and T. C. Sum,

Nat. Mater. 13, 476 (2014).

Рис. 4. (Цветной онлайн) Кинетики ФЛ слоев ОМП на

3. Z. Xiao, R. A. Kerner, L. Zhao, N. L. Tran, K. M. Lee,

подложках ITO /glass и c-Si изображены, соответствен-

T.-W. Koh, G. D. Scholes, and B. P. Rand, Nat. Photon.

но, синим и красным цветом, временной профиль ла-

11, 108 (2017).

зерного импульса - черной штриховой линией

4. L. M. Herz, Annu. Rev. Phys. Chem. 67, 65 (2016).

5. F. Staub, H. Hempel, J.-C. Hebig, J. Mock,

со слоем ОМП на подложке ITO/стекло составля-

U. W. Paetzold, U. Rau, Th. Unold, and Th. Kirchartz,

ет около 25 ± 2 нс, и оно существенно не изменяется

Phys. Rev. Appl. 6, 044017 (2016).

при возбуждении слоя ОМП со стороны стекла. Этот

6. C. D. Bailie and M. D. McGehee, MRS Bull. 40, 681

факт указывает на относительно быструю диффу-

(2015).

зию фотовозбужденных носителей заряда и близкие

7. F. Sahli, J. Werner, B. A. Kamino, M. Bräuninger,

значения скорости поверхностной рекомбинации на

R. Monnard, B. Paviet-Salomon, L. Barraud,

передней и задней поверхностях пленки ОМП. Вре-

L. Ding, J. J. Diaz Leon, D. Sacchetto, G. Cattaneo,

мя жизни ФЛ уменьшается до 18 ± 2 нс для образ-

M. Despeisse, M. Boccard, S. Nicolay, Q. Jeangros,

цов ОМП/c-Si, что свидетельствует о росте темпа

B. Niesen, and C. Ballif, Nat. Mater. 17, 820 (2018).

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 9 - 10

2019