Письма в ЖЭТФ, том 110, вып. 10, с. 652 - 657
© 2019 г. 25 ноября
Излучение молекулярного азота при бомбардировке электронами
пиролитического аэрогеля SiO2 и алюминия
М. В. Завертяев+, В. А. Козлов+, Н. В. Пестовский+1), А. А. Петров+, А. А. Родионов+, С. Ю. Савинов+,
С. Н. Цхай+, Ю. Д. Заварцев, А. И. Загуменный, С. А. Кутовой
+Физический институт им. П. Н. Лебедева РАН, 119991 Москва, Россия
Институт общей физики им. А. М. Прохорова РАН, 119991 Москва, Россия
Поступила в редакцию 21 августа 2019 г.
После переработки 1 октября 2019 г.
Принята к публикации 17 октября 2019 г.
Обнаружено, что при бомбардировке электронами пиролитического аэрогеля SiO2 на воздухе при ат-
мосферном давлении интенсивность излучения 2+ системы полос молекулы N2 (переход C3Πu → B3Πg)
выше на 40-70 %, чем при бомбардировке алюминия в тех же условиях. Зависимости спектральной плот-
ности энергии излучения на длине волны 337 нм (колебательный переход 0-0 2+ системы полос N2) от
температуры мишени в области 30-60 C для алюминия и SiO2 отличаются между собой, что свиде-
тельствует о различных механизмах возбуждения состояния N2(C3Πu). Высказано предположение, что
при бомбардировке мишени из SiO2 возбуждение состояния N2(C3Πu) осуществляется не только пря-
мым ударом электронов первичного пучка и вторичных электронов, но и путем передачи энергии от
экситонов и электронов проводимости, возникающих в SiO2 в результате облучения, молекулам N2 при
их контакте с поверхностью SiO2.
DOI: 10.1134/S0370274X1922003X
Взаимодействие конденсированных сред и моле-
менем между импульсами ∼ 5 нс. Энергия электро-
кул газа в возбужденных состояниях, возникающее,
нов в пучке - 120-300 кэВ, сила тока - до 50Å, диа-
в частности, при фотохимических процессах на гра-
метр пучка ∼ 2 см. Пространство между электронной
нице раздела твердое тело-газ, представляет значи-
трубкой и образцом длиной 2 см заполнено воздухом
тельный интерес [1-4]. В этой связи SiO2 - удоб-
при атмосферном давлении. Все измерения характе-
ная модельная система, поскольку особенности элек-
ристик излучения, в которых не исследовалась зави-
тронных возбуждений в этом материале хорошо ис-
симость энергии излучения от температуры, прово-
следованы [5-8]. Недавно [9, 10] было обнаружено,
дились при комнатной температуре.
что помещение в газы N2, O2, CO2 и пары воды при-
Спектры излучения регистрировались аналогич-
водит к тушению фотолюминесценции (ФЛ) дефек-
но [13] спектрометром OCEAN FLAME-S-XR1-ES,
тов высокодисперсного SiO2, что свидетельствует о
на входную щель которого излучение направлялось
взаимодействии излучателей ФЛ с окружающим га-
кварцевым оптоволокном. Диапазон измерений -
зом.
200-1024 нм, спектральное разрешение ∼ 1-2 нм, вре-
В настоящей работе представлены первые резуль-
мя экспозиции - 65 с. Каждый измеренный спектр
таты исследования другого явления, возникающего
представляет собой спектральную плотность энергии
при взаимодействии высокодисперсного SiO2, облу-
излучения, испускаемого в течение 65 с при 65 им-
чаемого импульсным электронным пучком, с окру-
пульсах ГИН. Все спектры, представленные в рабо-
жающим воздухом, связанного с возбуждением из-
те, представляют собой среднее арифметическое ∼ 10
лучения молекул N2.
измерений. Спектральная чувствительность системы
Электронный пучок формировался ускорителем
скорректирована при помощи эталонных дейтерие-
РАДАН-ЭКСПЕРТ [11, 12]. Каждый импульс гене-
вой и галогеновой ламп в диапазоне 210-1024 нм.
ратора импульсного напряжения (ГИН), приклады-
Для измерения зависимости интенсивности от
ваемого к вакуумному диоду ИМА3-150Э с частотой
времени излучение направлялось на входную щель
1 Гц, приводил к последовательности из 6-7 импуль-
шириной 1 мм монохроматора Solar TII MS2004 квар-
сов электронов длительностью не более 1 нс и вре-
цевым оптоволокном длиной 15 м. За выходной ще-
лью шириной 1 мм размещался фотоэлектронный
1)e-mail: pestovsky@phystech.edu
умножитель (ФЭУ) Hamamatsu H3695-10. Сигнал с
652
Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 9 - 10
2019
Излучение молекулярного азота...
653
ФЭУ регистрировался осциллографом HP Infiniium
На рисунке 2 представлен спектр излучения при
54835A с полосой пропускания 1.5 ГГц. Временное
облучении электронами пиролитического аэрогеля
разрешение системы ∼ 1 нс. Обратная линейная дис-
SiO2 на воздухе, исследованный в [13], состоящий
персия монохроматора ∼ 4 нм/мм, что соответствует
из излучения молекул азота и катодолюминесценции
спектральному интервалу шириной ∼ 4 нм.
(КЛ) SiO2. Полосы с максимумами на длинах волн
В качестве мишеней использовались высокодис-
298, 316, 337, 354, 358, 371, 376, 380, 400 и 406 нм со-
персный порошок SiO2 ORISIL-380 (удельная по-
ответствуют 2-0, 1-0, 0-0, 1-2, 0-1, 2-4, 1-3, 0-2, 1-4 и
верхность - 380 ± 40 м2/г, массовая доля SiO2 -
0-3 электронно-колебательным переходам между со-
99.9 %) и алюминиевая фольга толщиной 10 мкм. Ма-
стояниями C3Πu(v) и B3Πg(v′′) молекулы N2 [16,17]
териалы имеют близкие (более 90 %) коэффициенты
(вторая положительная (2+ N2) система полос N2).
оптического отражения в области 300-450 нм [14, 15].
Полосы с максимумами на длинах волн 391 и 428 нм -
На рисунке
1
представлена схема измерений.
0-0 и 0-1 электронно-колебательным переходам меж-
Электронный пучок от электронной трубки направ-
ду состояниями B2Σ+u(v) и X2Σ+g(v′′) молекулярного
лялся сверху вниз на мишень. Порошок SiO2 за-
иона N+2 (первая отрицательная (1- N+2) система по-
лос N+2) [17].
Рис. 2. Спектр излучения при бомбардировке элек-
Рис. 1. (Цветной онлайн) Схема экспериментальной
тронами пиролитического аэрогеля SiO2 на воздухе.
установки: 1 - ускоритель РАДАН-ЭКСПЕРТ; 2 - об-
Штрих-пунктирная линия - спектр КЛ SiO2. Вставка:
ласть свечения воздуха; 3 - вакуумный сильноточный
тот же спектр, но в увеличенном масштабе
диод ИМА3-150Э; 4 - свинцовая защитная камера; 5 -
образец; 6 - кварцевый оптоволоконный кабель
Люминесценция высокодисперсного SiO2 харак-
сыпался в цилиндрический паз диаметром 28 мм и
теризуется полосами шириной не менее 10 нм и при
глубиной 5 мм в заземленном дюралевом столике.
комнатной температуре связана с объемными и по-
При бомбардировке алюминия этот паз заполнялся
верхностными дефектами [18-21]. При криогенных
металлом. При сопоставлении интенсивностей излу-
температурах наблюдается также собственная люми-
чения в рамках каждого измерения все геометри-
несценция при распаде автолокализованных эксито-
ческие параметры сохранялись равными. Так, диа-
нов (АЛЭ) [18, 19].
метр области, засыпанной порошком SiO2, был равен
Узкие полосы
(∼ 1 нм) относятся к излуче-
диаметру алюминиевой фольги с точностью ∼ 1 мм.
нию свободных молекул N2 и N+2. Их выделение
С такой же точностью совпадали расстояния от элек-
на фоне КЛ SiO2 проводилось разработанным
тронной трубки до поверхностей мишеней. Положе-
нами программным инструментом на основе ме-
ние оптоволокон не менялось. Таким образом, объ-
тода Background класса TSpectrum [13, 22] пакета
емы воздуха между трубкой и мишенью, а также
ROOT (CERN). Спектр КЛ представлен на рис. 2
вклад в излучение отражения от поверхностей ми-
штрих-пунктирной линией. Для установления ха-
шеней были одинаковы при бомбардировке SiO2 и
рактеристик излучения азота при бомбардировке
алюминия.
SiO2
спектр КЛ вычитается из общего спектра
Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 9 - 10
2019
654
М. В. Завертяев, В. А. Козлов, Н. В. Пестовский и др.
излучения. Из рисунка 2 видно, что спектральная
ласти 391 нм при бомбардировке SiO2 и алюминия,
плотность энергии КЛ пиролитического аэрогеля
поскольку переходы 0-0 и 0-1 происходят из одного
SiO2 не превышает 4 % от спектральной плотности
электронно-колебательного состояния, и соотноше-
энергии излучения N2 в области 337 нм.
ние интенсивностей полос определяется только соот-
Сопоставление спектров излучения молекул N2
ношением факторов Франка-Кондона. Следователь-
и N+2 при облучении электронным пучком мише-
но, рост энергии излучения в области 391 нм проис-
ней из алюминия и SiO2 представлено на рис. 3.
ходит в результате наложения полосы 2-5 2+ N2.
Спектральная плотность энергии излучения на дли-
Предмет дальнейших исследований - причина
различия спектральных плотностей энергии излуче-
ния N2 и N+2 при бомбардировке электронами SiO2
и алюминия. Временные характеристики интенсив-
ности излучения 2+ N2 на длине волны 337 нм при
бомбардировке SiO2 и алюминия представлены на
рис. 4. Кривые получены усреднением 80 осцилло-
Рис. 3. (Цветной онлайн) Спектр излучения молекул N2
и N+2 при бомбардировке электронами мишени из алю-
миниевой фольги (штрих-пунктирная линия) и пиро-
литического аэрогеля SiO2 (сплошная линия) - в диа-
пазоне 250-430 нм. Вставка: в диапазоне 422-430 нм, со-
ответствующем полосе 0-1 1- N+2
Рис. 4. (Цветной онлайн) Зависимость интенсивности
нах волн 298, 316, 337, 354, 358, 371, 376 и 380 нм -
излучения полосы 0-0 2+ N2 на длине волны 337 нм от
большинства наблюдаемых полос 2+ N2, а также по-
времени при бомбардировке электронами мишени из
лосы 0-0 1- N+2 на длине волны 391 нм при бомбарди-
алюминиевой фольги (штрих-пунктирная линия) и пи-
ровке SiO2 на 40-70 % выше, чем при бомбардировке
ролитического аэрогеля SiO2 (сплошная линия). Встав-
алюминия. Так, полоса в области 337 нм (0-0 2+ N2)
ка: разность интенсивностей полос 2+ N2 на длине вол-
при бомбардировке SiO2 интенсивнее в ∼ 1.7 раза,
ны 337 нм при бомбардировке SiO2 и алюминия (пока-
зан один импульс)
чем при бомбардировке алюминия. Как отмечено
выше, обнаруженная разница спектральных плотно-
стей энергии не может быть связана с КЛ пироли-
грамм. Импульсы излучения обладают шириной на
тического аэрогеля SiO2. Поскольку объемы воздуха
полувысоте ∼ 1.5 нс, как в случае алюминия, так и
в обоих случаях одинаковы и минимизировано раз-
в случае SiO2. Разность этих кривых представлена
личие светового потока из-за отражения от поверх-
на рис. 4, вставка (показан один импульс). Ширина
ностей мишеней, наблюдаемая разница возникает из-
разностного импульса на полувысоте 1.4 ± 0.3 нс. По-
за различия процессов взаимодействия электронного
лученные значения - верхняя оценка длительности
пучка и молекул N2 с поверхностью мишеней.
каждого импульса и времени протекания изучаемого
Спектральная плотность энергии излучения при
процесса, поскольку они близки к пределу временно-
переходе 0-1 1- N+2 в области 428 нм, напротив, при
го разрешения измерений.
бомбардировке алюминия и SiO2 отличается не бо-
Была измерена зависимость энергии излучения
лее, чем на ∼ 10 % (рис. 3, вставка). В таком случае
на длине волны 337 нм (0-0 2+ N2) от температу-
не может быть существенной разницы спектральных
ры при бомбардировке SiO2 и алюминия. Дюралевый
плотностей энергии и для полосы 0-0 1- N+2 в об-
столик, к которому вблизи мишеней был прикреплен
Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 9 - 10
2019
Излучение молекулярного азота...
655
датчик температуры (платиновое термосопротивле-
(0.8kN2 + 0.2kO2 )n0(T ) = 1.5 · 109 с-1. Тогда при усло-
ние), нагревался нихромовой проволокой под посто-
вии nC(0) = 0 и t ≥ 0 решение (1) имеет вид
янным током. Температура варьировалась в диапа-
t
зоне 30-60C. Перед измерением на каждом значе-
nC(t) = n0(T) dtf(t)e[-(0.8kN2+0.2kO2)n0(T)(t-t)].
нии температуры (T ) установление равновесия зани-
0
мало 1 ч. Само измерение длилось также 1 ч. При
(2)
Энергия излучения E ∝
nC(t)dt. Если считать,
каждом значении T записывалось по ∼100 осцил-
0
лограмм зависимости интенсивности излучения от
что импульс электронов имеет пр{моугольную фор-
времени. Интеграл по времени от такой зависимо-
f0,
0≤t≤τ;
му и длительность τ, т.е. f(t) =
сти пропорционален энергии излучения, испускаемо-
0,
t>τ,
го при приложении одного импульса ГИН к уско-
τ f0
то E ∝
- не зависит от n0(T ) при любой
0.8kN2 +0.2kO2
рительной трубке. Каждая осциллограмма числен-
длительности электронного импульса. В то же вре-
но интегрировалась по времени, далее вычислялось
мя известно, что константы скоростей тушения излу-
среднее значение энергии излучения. Ошибка изме-
чающих состояний молекул уменьшаются с ростом
рений вычислялась как среднеквадратичная погреш-
температуры [25]. Таким образом, при возбуждении
ность среднего арифметического.
прямым ударом свободных электронов энергия излу-
На рисунке 5 представлены зависимости энергии
чения 2+ N2 должна возрастать, что и наблюдается
излучения на длине волны 337 нм от температуры
при бомбардировке электронами алюминия (рис. 5).
при облучении электронами SiO2 и алюминия. Зави-
симости нормированы на значение энергии излуче-
ния при 30C. Видно, что их характер различается:
при бомбардировке алюминия нагрев мишени приво-
дит к увеличению энергии излучения. В то же вре-
мя, при нагреве SiO2 энергия излучения падает - при
60C она составляет ∼ 70 % от своего значения при
30C.
Возбуждение излучения молекул N2 и ионов N+2
при бомбардировке алюминия осуществляется пря-
мым ударом электронов исходного пучка, а также
ударами вторичных электронов, рождающихся в га-
зе и эмитируемых с поверхности мишени - алюмини-
евой фольги. Характеристики вторичной электрон-
ной эмиссии (ВЭЭ) с поверхностей металлов слабо
зависят от температуры [23]. Следовательно, измене-
Рис. 5. (Цветной онлайн) Зависимость энергии излуче-
ния при незначительном нагреве могут происходить
ния на длине волны 337 нм (0-0 2+ N2) от температуры
только за счет процессов в газе. Запишем уравнение
мишеней: 1 - алюминий, 2 - пиролитический аэрогель
для плотности nC(t) молекул N2 в состоянии C3Πu
SiO2
dnC (t)
Мы предполагаем, что нагрев SiO2 на 30C так-
=
(1)
dt
же не приводит к сильным изменениям парамет-
= -(A + (0.8kN
2
+ 0.2kO
2
)n0(T ))nC(t) + n0(T )f(t).
ров ВЭЭ, так как энергия связи электронов в SiO2
∼ 10 эВ, а характерные тепловые энергии меньше
Здесь A = 2.5 · 107 с-1 - коэффициент Эйнштейна
на 2 порядка. Так, при нагреве кристалла MgO до
[17, 24] радиационного распада состояния N2(C3Πu);
740C выход вторичных электронов падает лишь на
n0(T) - концентрация молекул воздуха, зависящая
∼ 15 % [26]. Следовательно, только на основе пере-
от температуры, kN
= 0.11 · 10-10 см3 с-1 и kO
=
численных процессов (возбуждение молекул N2 пря-
2
2
= 2.7 · 10-10 см3 с-1 - константы скорости туше-
мым ударом первичных электронов пучка, а так-
ния состояния C3Πu при столкновении с молекула-
же вторичных электронов газа и мишени) объяснить
ми N2 и O2 при температуре газа 300 К [24], f(t) -
полученную температурную зависимость не удает-
зависимость скорости возбуждения состояния C3Πu
ся. Обнаруженный нами разный характер зависимо-
от времени, пропорциональная интенсивности элек-
стей энергии излучения от температуры указывает
тронного пучка. При 300 K и давлении воздуха 1 атм
на различия в механизмах возбуждения излучения
Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 9 - 10
2019
656
М. В. Завертяев, В. А. Козлов, Н. В. Пестовский и др.
2+ N2 при бомбардировке электронами SiO2 и алю-
N+2(B2Σ+u), порог возбуждения которого - 18.75 эВ
миния.
[17]. Этим можно объяснить, почему энергии излу-
Как одну из возможных, мы предлагаем гипотезу,
чения полос 1- N+2 практически одинаковы при бом-
объясняющую полученные результаты. Порог воз-
бардировке SiO2 и алюминия, в отличие от энергий
буждения N2(C3Πu) из основного состояния X1Σ+g -
излучения 2+ N2. Интенсивность излучения при рас-
11.03 эВ [17]. Эта энергия близка к энергиям эксито-
паде АЛЭ в α-кварце, пропорциональная их концен-
нов и электронов проводимости в SiO2 [5, 8]. Ширина
трации, резко падает при росте температуры [5, 29].
запрещенной зоны различных модификаций SiO2 со-
Аналогичный процесс происходит и в высокодис-
ставляет 8-11 эВ [5, 8], а энергетический зазор между
персном SiO2 [18]. Следовательно, обнаруженная за-
дном зоны проводимости и энергией свободного элек-
висимость от температуры характерна именно для
трона ∼ 3 эВ [27]. Мы предполагаем, что при контак-
электронных возбуждений в SiO2.
те молекулы N2 в основном электронном состоянии
Таким образом, учет передачи энергии от элек-
с поверхностью SiO2, в котором в результате облу-
тронных возбуждений SiO2 молекулам азота, по
чения электронами возникли электронные возбуж-
крайней мере качественно объясняет полученные ре-
дения - экситоны и электроны проводимости - воз-
зультаты.
можна передача энергии от них молекулам окружа-
Работа выполнена при поддержке Российского
ющего газа с возвращением электрона SiO2 в валент-
научного фонда (грант # 19-79-30086).
ную зону и переходом молекулы в состояние C3Πu.
Схема процесса представлена на рис. 6. За нулевой
1.
Г. Е. Котковский, Ю. А. Кузищин, И. Л. Мартынов,
уровень принята энергия свободного электрона. Так,
И. Р. Набиев, А. А. Чистяков, Ядерная физика и ин-
перенос электронного возбуждения от нанопористо-
жиниринг 4(2), 174 (2013).
го кремния приводит к фотодесорбции молекул I2 [2]
2.
К. В. Захарченко, В. А. Караванский, Г. Е. Кот-
и генерации синглетного кислорода [28].
ковский, М. Б. Кузнецов, А. А. Чистяков, Письма
в ЖЭТФ 73(10), 578 (2001).
3.
Ю. А. Быковский, Д. В. Клочков, Г. Е. Котковский,
А. А. Чистяков, Е. Н. Лопухина, Пиcьма в ЖЭТФ
62(5), 389 (1995).
4.
K. W. Kolasinski, J. Phys. Condens. Matter 18, S1655
(2006).
5.
A. N. Trukhin, J. Non-Cryst. Solids. 149, 32 (1992).
6.
A. M. Stoneham, J. Gavartin, A. L. Shluger,
A. V. Kimmel, D. Munoz Ramo, H. M. Ronnow,
G. Aeppli, and C. Renner, J. Phys.: Condens. Matter
19, 255208 (2007).
7.
D. L. Griscom, J. Non-Cryst. Solids. 357, 1945 (2011).
8.
С. С. Некрашевич, В. А. Гриценко, ФТТ 56(2), 209
(2014).
9.
L. Spallino, L. Vaccaro, S. Agnello, F. M. Gelardi,
A. F. Zatsepin, and M. Cannas, RSC Adv. 6, 93010
(2016).
10.
L. Spallino, M. Spera, L. Vaccaro, S. Agnello,
F. M. Gelardi, A. F. Zatsepin, and M. Cannas, Appl.
Surf. Sci. 420, 94 (2017).
11.
В. Н. Афанасьев, В. Б. Бычков, В. Д. Ларцев,
В. П. Пудов, В. И. Соломонов, С. А. Шунайлов,
Рис. 6. (Цветной онлайн) Предположительная схе-
В. В. Генералова, А. А. Громов, ПТЭ 5, 88 (2005).
ма процесса столкновительной передачи электронного
12.
V. I. Solomonov, S. G. Michailov, A. I. Lipchak,
возбуждения от электронных возбуждений SiO2 моле-
V. V. Osipov, V.G. Shpak, S. A. Shunailov,
кулам N2
M. I. Yalandin, and M. R. Ulmaskulov, Laser Phys.
16(1), 126 (2006).
В предложенном процессе передача энергии бо-
13.
V. A. Kozlov, S. A. Kutovoi, V. V. Mislavskii,
лее ∼ 14 эВ невозможна. Ее достаточно для возбуж-
N. V. Pestovskii, A. A. Petrov, A.A. Rodionov,
дения N2(C3Πu) из N2(X1Σ+g), но недостаточно - для
S. Yu. Savinov, S.N. Tskhai, A.I. Zagumennyi,
Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 9 - 10
2019
Излучение молекулярного азота...
657
Yu. D. Zavartsev, and M. V. Zavertyaev, Journ. Rus.
21. C. M. Carbonaro, R. Corpino, P. C. Ricci, and D. Chiriu,
Las. Res. 40(1), 42 (2019).
AIP Conf. Proc. 1624, 15 (2014).
14. M. T. Cone, J. A. Musser, E. Figueroa, J. D. Mason, and
22. https://root.cern.ch/doc/v608/classTSpectrum.html.
E. S. Fry, Appl. Opt. 54(2), 334 (2015).
23. H. Bruining, Physics and applications of secondary
15. В. В. Лебедева, Экспериментальная оптика, МГУ,
electron emission, McGraw Hill Book Co, inc. London:
Pergamon Press LTD., N.Y. (1954).
М. (2005).
24. F. Valk, M. Aints, P. Paris, T. Plank, J. Maksimov, and
16. G. H. Diecke and F. Heath, Johns Hopkins Spectrosc.
A. Tamm, J. Phys. D: Appl. Phys. 43, 385202 (2010).
Rep. # 17, The Johns Hopkins University, Baltimore,
25. Д. И. Словецкий, Механизмы химических реакций в
Maryland (1959).
неравновесной плазме, Наука, М. (1980).
17. A. Lofthus and P. H. Krupenie, J. Phys. Chem. Ref.
26. J. B. Johnson and K. G. McKay, Phys. Rev. 91(3), 582
Data 6(1), 113 (1977).
(1953).
18. Y. D. Glinka, S. -H. Lin, L. -P. Hwang, and Y. -T. Chen,
27. J. Robertson, Eur. Phys. J. Appl. Phys. 28, 265 (2004).
J. Phys. Chem B 104, 8652 (2000).
28. В. Ю. Тимошенко, А. А. Кудрявцев, Л. А. Осминки-
19. Y. D. Glinka, S. -H. Lin, and Y. -T. Chen, Phys. Rev. B
на, А. С. Воронцов, Ю. В. Рябчиков, И. А. Белого-
66, 035404 (2002).
рохов, Д. Ю. Ковалев, П. К. Кашкаров, Письма в
20. A. Aboshi, N. Kuromoto, T. Yamada, and T. Uchino,
ЖЭТФ 83(9), 492 (2006).
J. Phys. Chem. C 111, 8483 (2007).
29. А. Н. Трухин, ФТТ 33(10), 2888 (1991).
6
Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 9 - 10
2019