Письма в ЖЭТФ, том 110, вып. 10, с. 687 - 691

Прямое наблюдение квантовых изотопических эффектов

в изотопических чистых кристаллах германия методом

рамановской спектроскопии

П.В.Энкович¹⁾, В.В.Бражкин, С.Г.Ляпин

Институт физики высоких давлений РАН, 108840 Троицк, Москва, Россия

Поступила в редакцию 9 октября 2019 г.

После переработки 17 октября 2019 г.

Принята к публикации 17 октября 2019 г.

Проведены прецизионные исследования рамановского рассеяния изотопически чистыми монокри-

сталлами германия⁷⁰Ge и⁷⁴Ge в диапазоне температур от 80 до 296 К. Обнаружено, что при темпера-

турах T ≤ 100 К расхождение нормированных рамановских частот изотопов⁷⁰Ge и⁷⁴Ge соответствует

∼ 0.12 см^-1 при ошибке измерения ±0.05 см^-1, что однозначно указывает на проявление квантовых изо-

топических эффектов.

DOI: 10.1134/S0370274X19220090

Введение. Различие в параметрах решетки и

соответственно. Следует отметить, что изотопиче-

приведенных частотах фононных мод для двух хи-

ский вклад в параметр кристаллической решетки

мически идентичных кристаллов, образованных раз-

для германия заметно меньше, чем соответствующие

ными изотопами, является наибольшим при низких

значения для алмаза и кремния.

температурах и стремится к нулю при температу-

Рамановская спектроскопия является чувстви-

рах существенно выше температуры Дебая. Данное

тельным методом исследования изотопических эф-

различие обусловлено совместным проявлением ну-

фектов. Однако выявление малых квантовых вкла-

левых колебаний и ангармонизмом потенциала взаи-

дов представляет определенные трудности, посколь-

модействия атомов. Эффект влияния изотопическо-

ку их необходимо выделить на фоне сильных клас-

го состава на постоянную решетки в кристаллах гер-

сических изотопических сдвигов частот рамановских

мания исследовался экспериментально в работах [1-

мод. Ранее метод рамановской спектроскопии был

5], а также теоретически в работах [6, 7], в том числе

успешно нами применен для изучения квантовых

и при различных температурах. В первой экспери-

изотопических эффектов в алмазе и кремнии [8, 9].

ментальной работе [1] относительная разница пара-

Для совершенных монокристаллов частоты коле-

метров решетки Δa/a_nat для монокристаллов герма-

баний могут быть определены с очень высокой точно-

ния⁷⁴Ge и^natGe составила (-14.9 ± 0.3) × 10^-6 при

стью порядка ∼ 0.01 %. Первые исследования рама-

78 K и (-6.3 ± 0.3) × 10^-6 при 300 K. Теоретические

новского рассеяния в германии проводились на об-

оценки, проведенные в этой же работе, дали близ-

разцах природного состава в работах [10, 11]. Позд-

кие значения -12 × 10^-6 при 0 K и -6 × 10^-6 при

нее были изучены спектры рамановского рассеяния

300 K. Последующие результаты измерений относи-

для чистых изотопов германия [12, 13]. В работе [12]

тельной разности параметра решетки для монокри-

изучались зависимости частот оптических фононов

сталлов германия в работах [2, 3] дали более высо-

в центре зоны Бриллюэна и их полуширин от мас-

кие значения. Так, в работе [2] относительная разни-

сы для изотопов германия⁷⁰Ge и^natGe, в работе

ца параметров решетки Δa/a_nat для изотопов⁷⁶Ge

[13] похожее исследование проводилось для больше-

(86 %⁷⁶Ge и 14 %⁷⁴Ge) и^natGe (

M = 72.6) составила

го количества изотопов германия⁷⁰Ge,⁷³Ge,⁷⁴Ge,

-2.5 × 10^-5 при 54 K и -1.1 × 10^-5 при 300 K. В ра-

⁷⁶Ge и^natGe. Данные исследования выявили инте-

боте [4] относительная разность величины параметра

ресную особенность, оказалось, что оптические фо-

решетки Δa/a₇₀ = (a_(M) - a₇₀)/a₇₀ в температурном

ноны в центре зоны Бриллюэна в рамановских спек-

диапазоне 8-10 К составила -1.77×10^-5-3.27×10^-5

трах германия первого порядка имеют несимметрич-

и -4.49 × 10^-5 для изотопов⁷³Ge,⁷⁴Ge и⁷⁶Ge,

ную форму линии. Несимметричность линии объяс-

няется главным образом сильным поглощением ла-

¹⁾e-mail: enkovich@hppi.troitsk.ru

зерного излучения на малых длинах волн, которое

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 9 - 10

2019

687

688

П.В.Энкович, В.В.Бражкин, С.Г.Ляпин

происходит даже в изотопически чистых монокри-

мерений от монокристаллов откалывались неболь-

сталлах, и малой глубиной проникновения излуче-

шие кусочки, которые затем помещали на медный

ния в кристаллы германия. Также в рамановском

диск и фиксировали при помощи вакуумной смазки

спектре германия обнаружена дополнительная ли-

(см. вставку на рис. 1).

ния, связанная с колебанием, локализованным вбли-

зи поверхности кристалла, которая меняет интенсив-

ность при изменении длины волны возбуждающего

излучения [14].

Несмотря на наличие у германия большого коли-

чества изотопов и, несмотря на отдельные работы по

их изучению методом рамановской спектроскопии, в

том числе и при низких температурах, системати-

ческих исследований квантового изотопического эф-

фекта методом рамановского рассеяния для изото-

пически чистых монокристаллов ранее не проводи-

лось. Среди исследований, направленных на изуче-

ние изотопических эффектов для монокристаллов

германия при помощи рамановского рассеяния, сле-

дует отметить лишь работу [15]. В данной работе ис-

следовалось рамановское рассеяние в изотопах гер-

мания⁷⁰Ge,⁷²Ge,⁷⁴Ge и германии природного изо-

Рис. 1. (Цветной онлайн) Рамановские спектры герма-

топического состава под давлением при комнатной

ния⁷⁰Ge и⁷⁴Ge, измеренные при температурах 296 и

температуре. Точность экспериментальных данных

80 К. На вставке показаны монокристаллы германия

оказалась недостаточной для обнаружения кванто-

⁷⁰Ge и⁷⁴Ge, используемые в эксперименте

вых эффектов в германии. Это в большей степени

было связано не только с экспериментальными воз-

можностями установки, но и с тем, что комнатная

Измерения зависимости спектров изотопов крем-

температура, при которой проводились измерения,

ния от температуры в диапазоне 80-300 К были

сравнима с Дебаевской температурой для германия

выполнены с использованием криосистемы Linkam

(θ_D = 373 К). Вопрос о величине квантовых эффек-

THMS600, низкотемпературный столик которой был

тов в германии и о возможности их прямого наблю-

закреплен в микроскопе Olympus BX51WI. Микро-

дения методом рамановского рассеяния до сих пор

скоп, оснащенный объективом 50×, обеспечивал фо-

оставался открытым.

кусировку возбуждающего лазерного излучения на

Цель настоящей работы состояла в сравнитель-

образце и сбор излучения рамановского рассеяния.

ном изучении рамановских спектров для изотопиче-

По нашим оценкам ошибка измерения частоты ра-

ски чистых монокристаллов германия⁷⁰Ge и⁷⁴Ge в

мановского рассеяния при комнатной температуре

широком температурном интервале от 80 до 296 К.

составляла около ±0.1 см^-1, а при 80 К из-за суже-

1. Описание эксперимента. В настоящей ра-

ния контура линии - ±0.07 см^-1. За счет увеличе-

боте использовались монокристаллы германия⁷⁰Ge

ния статистики (3 независимых серий измерений) по-

(96.88 %) и⁷⁴Ge (99.19 %), подробное описание кото-

грешность измерения частоты можно оценить как

рых приводится в работе [15]. Точный анализ изо-

0.05 см^-1. В качестве источника возбуждения ис-

топического состава [15] позволяет уточнить сред-

пользовался Ar⁺ лазер с длиной волны 488 нм и мощ-

нюю массу “условного”⁷⁰Ge как^70.1Ge, а⁷⁴Ge как

ностью 60 мВт. Мощность излучения лазера, дохо-

73.985Ge. В дальнейшем для удобства мы будем про-

дившая до образцов, составляла менее 3 мВт, что

должать обозначать данные изотопы как⁷⁰Ge и

не приводило к заметному нагреву образцов. Сиг-

⁷⁴Ge, но в расчетах изотопических эффектов будем

нал анализировался в геометрии обратного рассе-

учитывать реальную среднюю массу данных изото-

яния с помощью тройного спектрометра Prinston

пов. Поскольку примесь посторонних изотопов для

Instruments TriVista 555 с охлаждаемым жидким азо-

монокристаллов⁷⁰Ge и⁷⁴Ge не велика (∼ 3.1 % и

том CCD детектором. Спектральная ширина щелей

∼ 0.8 %, соответственно), то данные кристаллы мож-

составляла около 0.6 cм^-1. Калибровка спектрально-

но считать изотопически чистыми, а эффектами изо-

го положения рамановских пиков осуществлялась по

топического беспорядка можно пренебречь. Для из-

положению линий неоновой лампы.

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 9 - 10

2019

Прямое наблюдение квантовых изотопических эффектов. . .

689

2. Результаты и их обсуждение. Раманов-

ческому распаду оптических фононов для нормаль-

ские частоты для изотопов германия⁷⁰Ge и⁷⁴Ge

ных кристаллов без фазовых переходов. Мы исполь-

при комнатной температуре принимают значения

зовали зависимости ω(T), определяемые вкладом в

305.2 и 297.1 см^-1, а при температуре 80 К - 308.3 и

фонон-фононное рассеяние, описываемым как рас-

300.2 см^-1, соответственно. На рисунке 1 представле-

пад оптического фонона, соответствующего точке Γ

ны рамановские спектры монокристаллов германия

зоны Бриллюэна, на два акустических фонона с про-

⁷⁰Ge и⁷⁴Ge, измеренные при комнатной температуре

тивоположными импульсами и принадлежащими од-

и температуре 80 К. Пики линий рамановского рас-

ной и той же ветви (модель Клеменса) [16]. Зависи-

сеяния имеют форму кривых Лоренца с полушири-

мость сдвига рамановской частоты от температуры

ной 2.7-2.8 см^-1 при комнатной температуре и 1.8-

при этом описывается выражением

1.9 см^-1 при “азотной” температуре.

На рисунке 2 приведена зависимость положения

ω(T ) = ω₀ - A ·

e^ℏω0^/2kB^T - 1

рамановской линии для монокристаллов германия от

атомной массы изотопа при комнатной и низкой тем-

где ω₀ - энергия фонона в точке Γ зоны Бриллюэна

пературах.

при T = 0; A - ангармонический коэффициент тре-

тьего порядка.

На рисунке 3b представлены приведенные норми-

рованные кривые аппроксимации эксперименталь-

ных частот для изотопов германия⁷⁰Ge и⁷⁴Ge

по модели Клеменса в зависимости от температу-

ры (частота изотопа германия⁷⁴Ge нормирована на

квадратный корень из обратного отношения масс

√

M/70.1).

Из полученных данных видно, что расхожде-

ние кривых, которое соответствует квантовому вкла-

ду, увеличивается по мере понижения температуры.

При комнатной температуре отличие нормирован-

ных частот друг от друга очень мало, ≈ 0.02 см^-1,

что не превышает ошибку измерения ±0.05 см^-1,

Рис. 2. (Цветной онлайн) Положение рамановской ли-

тогда как при низких температурах квантовый вклад

нии для изотопически чистых монокристаллов герма-

в частоты колебаний фиксируется достаточно на-

ния. Линиями показаны зависимости частоты от мас-

дежно: разница частоты изотопа⁷⁰Ge и нормирован-

сы изотопов германия, полученных в рамках гармони-

√

ной частоты изотопа⁷⁴Ge превышает ошибку изме-

ческого приближения (ω = ω0 ×

70.1/M cм^-1) при

рения и составляет 0.12 см^-1. Понижение температу-

комнатной и азотной температурах. На вставке по-

ры ниже 80-100 К слабо влияет на величину кван-

казаны отклонения экспериментальных значений час-

товых эффектов в германии. Это же также ранее

тоты изотопически чистого монокристалла германия

наблюдалось для квантового вклада для изотопов

⁷⁴Ge от частоты, полученной в рамках гармоническо-

кремния [9].

го приближения, с нормированием на частоту изотопа

германия⁷⁰Ge при комнатной и низкой температурах

Квантовые эффекты в германии, полученные из

√

(Δω = ω - ω0 ×

70.1/M). В классическом пределе эти

экспериментальных данных, удовлетворительно со-

отклонения должны быть равны нулю

относятся с эффектами, предсказанными из теоре-

тических расчетов. Оценки возможности наблюде-

Видно, что при температуре T

= 80 К точка,

ния квантовых эффектов в германии можно прове-

соответствующая частоте изотопа⁷⁴Ge смещена от

сти в рамках простой Дебаевской модели. Объем-

линии, соответствующей “классическому” приближе-

ное расширение, обусловленное квантовыми эффек-

нию.

тами, для каждого из изотопов рассчитывалось по

Температурные зависимости для изотопически

формуле: ΔV/V₀ = 9/8 ∗ γ ∗ (θ_D/k₀V₀), где темпера-

чистых монокристаллов германия представлены на

тура Дебая θ_D, γ - постоянная Грюнайзена ≈ 1, и

рис. 3a. На данном рисунке объединены 3 серии экс-

k₀ = -V₀(∂P/∂V )_T - модуль объемного сжатия. При

периментальных данных, измеренных до температу-

вычислении величины ΔV/V₀ для германия были

ры 80 К. Полученные данные были аппроксимиро-

взяты следующие табличные значения: θ^natD = 373 К,

ваны выражениями, соответствующими ангармони-

k₀

= 77.2 ГПа, V₀

= 13.64 см³/моль. В результа-

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 9 - 10

2019

690

П.В.Энкович, В.В.Бражкин, С.Г.Ляпин

лено, что квантовые изотопические эффекты сильно

уменьшаются при повышении температуры.

Работа П. В. Энковича (измерения, обработка

данных, написание статьи) выполнена при финан-

совой поддержке фондов Российского фонда фун-

даментальных исследований (грант # 18-32-00693) и

Российского научного фонда (грант # 19-12-00111),

работа В. В. Бражкина (написание статьи, обработка

данных) выполнена при финансовой поддержке

Российского научного фонда (грант # 19-12-00111),

работа С. Г. Ляпина (измерения) при финансовой

поддержке Российского фонда фундаментальных

исследований (грант # 18-02-00183/19).

Авторы выражают благодарность С. М. Стишову

за обсуждение работы и предоставление образцов.

R. C. Buschert, A. E. Merlini, S. Pace, S. Rodriguez, and

M. H. Grimsditch, Phys. Rev. B 38, 5219 (1988).

A. Kazimirov, J. Zegenhagen, and M. Cardona, Science

282, 930 (1998).

E. Sozontov, L. X. Cao, A. Kazimirov, V. Kohn,

M. Konuma, M. Cardona, and J. Zegenhagen, Phys.

Rev. Lett. 86, 5329 (2001).

Рис. 3. (Цветной онлайн) (a) - Температурные зави-

M. Y. Hu, H. Sinn, A. Alatas, W. Sturhahn, E. E. Alp,

симости рамановских частот изотопов германия⁷⁰Ge,

H. C. Wille, Y.V. Shvyd’ko, J. P. Sutter, J. Bandaru,

⁷⁴Ge в диапазоне от 80 до 296 K. Сплошными лини-

E. E. Haller, V. I. Ozhogin, S. Rodriguez, R. Colella,

ями показаны аппроксимации по Клеменсу. Разными

E. Kartheuser, and M. A. Villeret, Phys. Rev. B 67,

символами обозначены разные экспериментальные се-

113306 (2003).

рии. (b) - Температурная зависимость рамановских

частот изотопов германия⁷⁰Ge и нормированная зави-

J. Purans, N. D. Afify, G. Dalba, R. Grisenti,

симость для изотопа⁷⁴Ge (аппроксимация по модели

S. De Panfilis, A. Kuzmin, V. I. Ozhogin, F. Rocca,

Клеменса)

A. Sanson, S. I. Tiutiunnikov, and P. Fornasini, Phys.

Rev. Lett. 100, 055901 (2008).

P. Pavone and S. Baroni, Solid State Commun. 90, 295

те теоретических оценок величины относительного

(1994).

изменения объема изотопов германия⁷⁰Ge и⁷⁴Ge,

√

J. C. Noya, C. P. Herrero, and R. Ramirez, Phys. Rev.

учитывая, что для изотопов θ^MD

∝ 1/

M, имеем

B 56, 237 (1997).

ΔV^74-70/V⁷⁰ = -8.8 × 10^-5. Данные оценки неплохо

P. V. Enkovich, V. V. Brazhkin, S. G. Lyapin, H. Kanda,

соответствуют экспериментальным данным [4]. Ис-

A. P. Novikov, and S. M. Stishov, Phys. Rev. B 93,

ходя из корреляции между изотопическими эффек-

014308 (2016).

тами для рамановской частоты и удельного объема

P. V. Enkovich, V. V. Brazhkin, S. G. Lyapin,

в кремнии и алмазе, на основании наших оценок об

A. P. Novikov, A. V. Gusev, V. A. Gavva,

объемном изотоп-эффекте в Ge, можно вычислить

M. F. Churbanov, and S. M. Stishov, J. Phys. Commun.

изотоп-эффект для частоты [17]. Оценка дает вели-

1, 055005 (2017).

чину 0.13 см^-1, что замечательно согласуется с экс-

10.

J. H. Parker, D. W. Feldman, and M. Ashkin, Phys. Rev.

периментальными значениями.

155, 712 (1967).

Таким образом, измерения рамановских спектров

11.

F. Cerdeira and M. Cardona, Phys. Rev. B 5, 1440

в изотопах германия показывают, что квантовые изо-

(1972).

топические эффекты (различие между нормирован-

12.

H. D. Fuchs, C. H. Grein, C. Thomsen, M. Cardona,

ными частотами изотопов германия от соответству-

W. L. Hansen, E. E. Haller, and K. Itoh, Phys. Rev. B

ющих значений в классическом пределе) надежно

43, 4835 (1991).

фиксируются при низких температурах и качествен-

13.

J. M. Zhang, M. Giehler, A. Gobel, T. Ruf, M. Cardona,

но согласуются с теоретическими оценками. Установ-

E. E. Haller, and K. Itoh, Phys. Rev. B 57, 1348 (1998).

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 9 - 10

2019