Письма в ЖЭТФ, том 110, вып. 10, с. 692 - 697

Стоун-Уэльсовский графан: структура, свойства и его термическая

устойчивость

А. И. Подливаев¹⁾

Национальный исследовательский ядерный университет “МИФИ”, 115409 Москва, Россия

Поступила в редакцию 1 октября 2019 г.

После переработки 18 октября 2019 г.

Принята к публикации 18 октября 2019 г.

Численно исследована новая двумерная углеводородная структура, образующаяся при полном дву-

стороннем покрытии водородом Стоун-Уэльсовского графена - недавно предсказанного аллотропа гра-

фена. Определены ширина запрещенной зоны Eg = 5.48 эВ, энергия и длины связей, а также плотности

электронных и фононных состояний. Обнаружена анизотропия модуля Юнга. Процессы дефектообра-

зования при нагреве изучены методом молекулярной динамики в режиме реального времени. Показано,

что основным каналом термического распада является десорбция атомарного водорода. Вторым по зна-

чимости каналом распада является десорбция молекулярного водорода. Для основного канала распада

определены энергия активации Ea = 2.62 эВ и частотный фактор A = 1.1·10¹⁸ с^-1 в формуле Аррениуса.

DOI: 10.1134/S0370274X19220107

Введение. Графен [1] обладает рядом уникаль-

Спонтанная регенерация границы раздела графен-

ных свойств - высокой удельной поверхностью, уни-

графан при термическом разупорядочении [21] до-

кальной прочностью [2] и аномально высокой по-

пускает возможность создания устойчивого диэлек-

движностью электронов [3], а в дискуссионной ста-

трического графанового рисунка на проводящей гра-

тье [4] приведены аргументы о возможности возник-

феновой плоскости, например, для создания кванто-

новения в графеновых материалах высокотемпера-

вых ям и барьеров в элементах электронных прибо-

турной сверхпроводимости. Открытие графена сти-

ров [22].

мулировало поиск новых квазидвумерных углерод-

В работе [23] на основе первопринципных рас-

ных материалов, в результате которого были пред-

четов был обнаружен ранее неизвестный аллотроп

сказаны октаграфен [5], Т-графен [6], фаграфен [7],

графена, термодинамическая устойчивость которого

пентаграфен [8] и разновидности графиновых слоев

выше, чем у других аллотропов. Этот аллотроп мо-

[9]. Добавление к планарным углеродным структу-

жет быть представлен как графен с периодически

рам атомов других химических элементов позволило

расположенными в нем дефектами Стоуна-Уэльса

синтезировать графан [10], графин [11], графдин [12],

(Stone-Wales, SW [24]). Авторы работы [23] назва-

диаман на подложке SiC (0001) [13], фторированный

ли новый материал SW-графеном. Если С-С связи в

алмаз (F-диаман) на подложке CuNi (111) [14] и мо-

графене образуют шестиугольники, то данное веще-

лекулярный аллотроп углерода, состоящий из SP-

ство состоит из пяти-, шести- и семиугольников. Бли-

гибридизованных атомов, собранных в 18-и угольное

жайшей SW-графену структурой является ψ-графен

кольцо [15]. Теоретически были предсказаны диаман

[25], также состоящий из пяти-, шести- и семиуголь-

[16], графон [17], пентаграфан [18] и др.

ников. В работе [26] был исследован ψ-графен с пол-

Взаимодействие водорода с квазидвумерными уг-

ной и частичной гидрогенизацией, и была определена

леродными структурами интересно по нескольким

зависимость диэлектрической щели от уровня гидри-

причинам. Высокая удельная поверхность этих ве-

рования данной системы. В настоящей работе будет

ществ позволяет надеяться на создание углеродных

исследовано квазидвумерное вещество с химической

аккумуляторов водорода. Кроме этого, полное дву-

формулой (CH)_N , которое может быть представле-

стороннее гидрирование проводящего графена пре-

но как SW-графен с двусторонней полной гидроге-

вращает его в диэлектрический графан [10] (шири-

низацией. По аналогии с SW-графеном это вещество

на запрещенной зоны графана E_g = 5.4 эВ и E_g =

будет далее называться SW-графаном.

= 5.34 эВ по данным работ [19,20] соответственно).

На рисунке 1 схематически представлены элемен-

тарные ячейки графана и SW-графана. Ячейка SW-

¹⁾e-mail: AIPodlivayev@mephi.ru

графана может быть получена из ячейки графана

692

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 9 - 10

2019

Стоун-Уэльсовский графан: структура, свойства и его термическая устойчивость

693

поперечном направлении z. Периоды сверхъячейки

определялись из условия минимума потенциальной

энергии после релаксации по координатам всех ато-

мов.

Межатомные взаимодействия С-С, С-Н и Н-Н

рассчитывались в рамках неортогональной модели

сильной связи [31], которая учитывает валентные

электроны всех атомов углерода и водорода. Эта мо-

Рис. 1. Примитивные элементарные ячейки графана

дель хорошо зарекомендовала себя при численном

(слева) и SW-графана (справа). Большие шарики -

моделировании различных углеродных и углеводо-

атомы углерода, маленькие - атомы водорода

родных наноструктур при исследовании как стати-

ческих характеристик, так и термической устойчиво-

путем трансформации Стоуна-Уэльса при повороте

сти (см. работы [20,21,28-34] и ссылки в них). Также

центральной связи С0-С1 на угол 90^◦ (см. рис. 1).

в рамках этой модели может быть определена плот-

К особенности SW-графана по сравнению с обыч-

ность электронных состояний g(ε).

ным графаном можно отнести существование пары

Моделирование временнoй эволюции сверхъячей-

атомов водорода, расположенных достаточно близ-

ки, нагретой до заданной температуры, проводилось

ко друг к другу на соседних атомах углерода (С1

следующим образом. Действующие на атомы силы

и С2 на рис. 1), что может облегчить десорбцию

вычислялись по формуле Хельмана-Фейнмана. За-

молекулярного или атомарного водорода (полезное

тем уравнения движения Ньютона решались числен-

свойство для водородного аккумулятора). В работах

но методом скоростей Верле с шагом по времени

[26, 27] была продемонстрирована устойчивость ал-

0.3 фс.

лотропов графана, в которых атомы водорода, свя-

Спектры собственных колебаний атомов сверхъ-

занные с соседними атомами углерода располагались

ячейки вычислялись путем численной диагонализа-

близко друг к другу - по одну сторону от углерод-

ции соответствующей динамической матрицы. Эти

ного каркаса. Это позволяет надеяться на устойчи-

спектры затем использовались для определения

вость также и SW-графана. В работах [28,29] иссле-

плотности фононных состояний ρ_ph(ω) (phonon

дован термический распад графана и пентаграфа-

density of states, PDOS).

на (аллотроп графана) соответственно. В этих ра-

Равновесная конфигурация SW-графана.

ботах показано, что при распаде графаноподобных

На рисунке 2 представлены фронтальный и боковой

структур с полной гидрогенизацией наиболее часто

виды SW-графана после релаксации сверхъячейки

происходит отрыв атома водорода, хотя изредка на-

C₁₄₄H₁₄₄ по координатам атомов и размерам ячей-

блюдается и отрыв молекулы H₂. Однако в частич-

ки. Атомы в элементарной ячейке неэквивалентны,

но дегидрированном графане при воздействии темпе-

и длины С-С связей варьируют от самых коротких

ратуры возможен также распад углеродной основы.

d(C3-C4) = 1.50Å до длинных d(C1-C2) = 1.55Å,

Плавление SW-графена (в отсутствие водорода) ис-

что не существенно отличается от длины С-С связей

следовано в работе [30], где было показано, что тем-

в графане [10]. Длины всех углерод-водородных свя-

пература плавления ∼ 3800 K - ниже, чем в графене.

зей d(C-H) = 1.1Å. Максимальная высота отклоне-

Цель представленной работы - определение харак-

ния атомов углерода от средней плоскости сверхъ-

теристик равновесной конфигурации SW-графана, а

ячейки составляет величину ∼ 0.46Å. Для сверхъ-

также исследование ее термической устойчивости, в

ячейки SW-графана C_N H_N , содержащей N ато-

частности, выяснение, какой из каналов распада пре-

мов углерода и водорода с потенциальной энергией

обладает - десорбция молекулярного водорода, де-

U (C_N H_N ), энергия связи, определяемая выражени-

сорбция атомарного водорода или распад углеродно-

ем E_b = [U(C_N H_N ) - N · U(C) - N · U(H)]/2N равна

го каркаса.

-4.782 эВ/атом (U(C) и U(H) - потенциальные энер-

Методы расчета. Примитивная элементарная

гии отдельных атомов углерода и водорода соответ-

ячейка SW-графана состоит из 32 атомов: 16 углеро-

ственно). Для сверхъячейки C₁₆₀H₁₆₀ графана [20] в

да и 16 атомов водорода, образующих связи H-C (см.

рамках модели [31] величина E_b = -4.831 эВ/атом.

рис. 1). Для моделирования мы использовали сверхъ-

Механические

характеристики

SW-

ячейку 3×3 (C₁₄₄H₁₄₄), состоящую из 9 примитивных

графана. Модуль Юнга квазидвумерных ма-

ячеек. Граничные условия были периодическими в

териалов определяется формулой

[35] Y

двух планарных направлениях (x, y) и свободными в

= S^-1(∂²U/∂ε²)_ε→0, где S

- площадь образца,

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 9 - 10

2019

694

А. И. Подливаев

Рис. 3. Нормированные плотности фононных состоя-

ний SW-графана (черная сплошная линия) и графана

Рис. 2. Фронтальный (a) и боковой (b) виды равновес-

(серая пунктирная линия)

ной структуры SW-графана

U - его потенциальная энергия, ε - относительная

Электронная структура. Также как и графан,

деформация при действии растягивающей силы.

SW-графан является диэлектриком. Ширина запре-

В анизотропных материалах различают модули

щенной зоны SW-графана E_g = 5.48 эВ (для графана

Y_x и Y_y при деформации вдоль оси x и y соответ-

величина E_g, рассчитанная в рамках той же моде-

ственно (в изотропной среде Y_x = Y_y ≡ Y ). Расчет

ли сильной связи, составила 5.34 эВ [20], что хоро-

упругих модулей показал, что SW-графан является

шо согласуется со значениями E_g = 5.4 и 5.2 эВ, по-

анизотропным материалом. Модули Y_x и Y_y рав-

лученными при помощи первопринципных расчетов

ны соответственно 194 и 221 Н/м. В изотропном

[19, 36]). На рисунке 4 представлены нормированные

графане эта величина равна 249 Н/м [20].

плотности электронных состояний g(ε) сверхъячей-

Фононный спектр. Нормированные плотности

ки C₁₄₄H₁₄₄ SW-графана и сверхъячейки C₁₆₀H₁₆₀

фононных состояний ρ_ph(ω) SW-графана и графа-

графана [20]. Условие нормировки аналогично нор-

∫

на [20] представлены на рис. 3. Выбрано следующее

мировке фононного спектра -

g(ε)dε = 1. На ри-

∫

условие нормировки:

ρ_ph(ω)dω = 1. На рисунке 3

сунке 4 видно, что при переходе от графана к SW-

видно, что основное изменение в фононном спек-

графану плотность электронных состояний изменя-

тре при переходе от графана к SW-графану состо-

ется слабее, чем PDOS. Почти не затронута измене-

ит в уменьшении высоты и уширении основных пи-

ниями наиболее важная для электронных приложе-

ков плотности состояний без смещения положения их

ний область вблизи верхней и нижней границ запре-

максимумов. В работе [20] было отмечено, что три ос-

щенной зоны. В работе [20] также было отмечено, что

новных пика PDOS при ω ∼ 1050, 1250 и 3100 см^-1

при внесении в сверхъячейку графана C₁₆₀H₁₆₀ од-

обусловлены различными углеводородными модами

ного дефекта SW заметного изменения электронной

и при внесении в сверхъячейку графана C₁₆₀H₁₆₀ од-

структуры не наблюдается.

ного дефекта SW высоты этих пиков уменьшаются

Статическое моделирование десорбции во-

на 8.2, 40.8 и 9.9 % соответственно. Аналогичная тен-

дорода. Статическое моделирование отрыва ато-

денция наблюдается и в данном случае - введение

марного водорода по каналу C₁₄₄H₁₄₄ → C₁₄₄H₁₄₃ +H

девяти дефектов Стоуна-Уэльса в сверхъячейку гра-

заключается в адиабатически медленном удалении

фана C₁₄₄H₁₄₄ переводит ее в SW-графан и высоты

выбранного атома водорода от первоначально свя-

пиков PDOS при ω ∼ 1050, 1250 и 3100 см^-1 умень-

занного с ним атома углерода. При этом произво-

шаются на 49, 56 и 26 %, соответственно.

дится релаксация по координатам остальной атом-

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 9 - 10

2019

Стоун-Уэльсовский графан: структура, свойства и его термическая устойчивость

695

системы от расстояния до молекулы H₂. Исходная

и конечная системы C₁₄₄H₁₄₄ и C₁₄₄H₁₄₂ + H₂ раз-

делены потенциальным барьером, имеющим высоту

U_b

= 3.02 эВ, который и определяет вероятность

молекулярной десорбции.

Динамическое моделирование. Для анализа

температурной зависимости времени τ протекания

того или иного термоактивированного процесса (де-

сорбции молекулярного или атомарного водорода)

мы используем формулу Аррениуса:

τ^-1(T) = A · exp(-E_a/k_BT),

(1)

где A - частотный фактор, E_a - энергия активации.

В случае десорбции молекулярного водорода энер-

гия активации E_a = U_b, для атомарного водорода

E_a ∼ ΔE(∞). Для определения эффективной энер-

гии активации и частотного фактора десорбции ато-

Рис. 4. Нормированные плотности электронных состо-

марного водорода методом молекулярной динамики

яний SW-графана (черная сплошная линия) и графана

была исследована эволюция кластера C₁₄₄H₁₄₄ до

(серая пунктирная линия). Энергия отсчитывается от

момента отрыва от него одного атома водорода в диа-

энергии Ферми

пазоне температур T = (1700-2500) K. Из 33 случа-

ев распада C₁₄₄H₁₄₄ только в двух из них отмече-

на десорбция молекулярного водорода. В остальных

ной системы. Размеры сверхъячейки при этом не из-

случаях отмечалась десорбция атомарного водоро-

менялись. По мере удаления атома водорода на рас-

да, а разрушения углеродного каркаса не наблюда-

стояние d(C-H), потенциальная энергия монотонно

лось даже при высоких температурах. Полученные

возрастает на величину ΔE(d(C-H)) = U(d(C-H))-

результаты представлены на рис. 5. Статистическая

U (d₀), где d₀ = 1.1Å - равновесная длина углерод-

водородной связи. Атомы водорода в SW-графане за-

нимают неэквивалентные позиции. Однако при уда-

лении одного атома водорода на большое рассто-

яние величина ΔE слабо зависит от его первона-

чального положения и лежит в интервале 2.32 <

< Δ E(∞) < 2.43 эВ. Определенная аналогичным об-

разом для графана величина ΔE(∞) = 2.4 эВ [25].

При статическом моделировании десорбции

молекулярного водорода по каналу C₁₄₄H₁₄₄

→

→ C₁₄₄H₁₄₂ + H₂ удалялась пара наиболее близких

друг к другу атомов водорода, первоначально

расположенных над атомами C1 и C2 (см. рис. 1).

При значительном удалении молекулы водорода

потенциальная энергия системы увеличивается на

0.69 эВ. Столь незначительная энергия десорбции

молекулы H₂ по сравнению с энергией десорбции

атомарного водорода объясняется высокой энергией

связи молекулы H₂. Однако, несмотря на то, что про-

дукты распада при молекулярной десорбции имеют

энергию ниже, чем при атомарной, десорбция мо-

Рис. 5. Зависимость логарифма времени десорбции τ

лекулярного водорода не является преобладающим

одного атома водорода из кластера C144H144 от обрат-

каналом распада. При удалении молекулы водорода

ной температуры T (К). Точки - результаты расчета.

от оставшейся группы атомов C₁₄₄H₁₄₂ наблюдается

Сплошная линия - линейная аппроксимация методом

наименьших квадратов

немонотонная зависимость потенциальной энергии

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 9 - 10

2019

696

А. И. Подливаев

обработка данных и линейная аппроксимация зави-

X.-L. Sheng, H.-J. Cui, F. Ye, Q.-B. Yan, Q.-R. Zheng,

симости логарифма τ от обратной температуры да-

and G. Su, J. Appl. Phys. 112, 074315 (2012).

ет E_a = (2.62 ± 0.55)эВ и A = (1.1 ± 0.3) · 10¹⁸ с^-1.

Y. Liu, G. Wang, Q. Huang, L. Guo, and X. Chen, Phys.

Rev. Lett. 108, 225505 (2012).

Определенные аналогичным образом величины E_a

Z. Wang, X.-F. Zhou, X. Zhang, Q. Zhu, H. Dong,

и A для графана равны, соответственно, 2.46эВ и

M. Zhao, and A. R. Oganov, Nano Lett. 15, 6182 (2015).

2.1 · 10¹⁷ с-1 [25]. Подстановка значений Ea и A в

S. Zhang, J. Zhou, Q. Wang, X. Chen, Y. Kawazoe, and

формулу (1) позволяет определить величину τ для

P. Jena, Proc. Nat. Acad. Sci. 112, 2372 (2015).

SW-графана при низких температурах, недоступных

Е. А. Беленков, В. В. Мавринский, Т. Е. Беленкова,

для прямого моделирования из-за чрезмерных за-

В. М. Чернов, ЖЭТФ 147, 949 (2015).

трат компьютерного времени. При T = 300 K вели-

10.

J. O. Sofo, A. S. Chaudhari, and G. D. Barber, Phys.

чина τ оказывается макроскопической (∼ 10²⁶ с), что

Rev. B 75, 153401 (2007).

допускает возможность использования SW-графана

11.

D. C. Elias, R. R. Nair, T. M. G. Mohiuddin,

в наноэлектронных устройствах с комнатной рабо-

S. V. Morozov, P. Blake, M. P. Halsall, A.C. Ferrari,

чей температурой. Повышение температуры до 600 К

D. W. Boukhvalov, M. I. Katsnelson, A.K. Geim, and

K. S. Novoselov, Science 323, 610 (2009).

приводит к уменьшению τ до ∼ 10⁴ c. Этот резуль-

12.

Y. Li, L. Xu, H. Liu, and Y. Li, Chem. Soc. Rev. 43,

тат коррелирует с данными экспериментальной ра-

2572 (2014).

боты [11], в которой для полной десорбции водорода

13.

Y. Gao, T. Cao, F. Cellini, C. Berger, W. A. de Heer,

из графана последний отжигали в атмосфере аргона

E. Tosatti, E. Riedo, and A. Bongiorno, Nature

при T ≈ 700 K в течение суток.

Nanotech. 13, 133 (2018).

Заключение. Основные характеристики SW-

14.

P. V. Bakharev, M. Huang, M. Saxena, S. W. Lee,

графана не сильно отличаются от характеристик

S. H. Joo, S. O. Park, J. Dong, D. Camacho-

обычного графана. Ширина диэлектрической щели

Mojica, S. Ji, Y. Kwon, M. Biswal, F. Ding,

SW-графана только на 3 % больше, чем в графане.

S. K. Kwak, Z. Lee, and R. S. Ruoff, https:

//arxiv.org/ftp/arxiv/papers/1901/1901.02131.pdf.

Графан является структурой более жесткой, чем

15.

K. Kaiser, L. M. Scriven, F. Schulz, P. Gawel, L. Gross,

SW-графан. В отличие от модуля Юнга графана Y ,

and H. L. Anderson, Science 10.1126/science.aay1914

модуль SW-графана анизотропен (Y_x = 0.78 · Y , Y_y =

(2019).

= 0.89 · Y ). В термической устойчивости SW-графан

16.

Л. А. Чернозатонский, П. Б. Сорокин, А.Г. Квашнин,

практически не уступает графану, и его устойчи-

Д. Г. Квашнин, Письма в ЖЭТФ 90, 144 (2009).

вость достаточна для применения в электронных

17.

J. Zhou, Q. Wang, Q. Sun, X. C. Chen, Y. Kawazoe,

приборах. Основной канал термического распада -

and P. Jena, Nano Lett. 9, 3867 (2009).

десорбция атомарного водорода также совпадает в

18.

H. Einollahzadeh, S.M. Fazeli, and R. S. Dariani, Sci.

сопоставляемых материалах. Слабое отличие элек-

Technol. Adv. Mater. 17, 610 (2017).

тронной структуры графана от SW-графана позво-

19.

S. Lebegue, M. Klintenberg, O. Eriksson, and

ляет надеяться на устойчивость элементов графено-

M. I. Katsnelson, Phys. Rev. B 79, 245117 (2009).

вой электроники к образованию даже предельно вы-

20.

А. И. Подливаев, Л.А. Опенов, Письма в ЖЭТФ

106, 98 (2017).

сокой концентрации дефектов Стоуна-Уэльса, пере-

21.

Л. А. Опенов, А. И. Подливаев, Письма в ЖЭТФ 90,

водящей графан в SW-графан.

505 (2009).

Работа поддержана грантом Российского фон-

22.

Л. А. Чернозатонский, П. Б. Сорокин, Е. Э. Белова,

да фундаментальных исследований # 18-02-00278-а

Й. Брюнинг, А. С. Федоров, Письма в ЖЭТФ 85, 84

и выполнена при поддержке Министерства науки и

(2007).

высшего образования РФ в рамках Программы по-

23.

H. Yin, X. Shi, C. He, M. Martinez-Canales, J. Li,

вышения конкурентоспособности НИЯУ МИФИ.

C. J. Pickard, C. Tang, T. Ouyang, C. Zhang, and

J. Zhong, Phys. Rev. B 99, 041405 (2019).

24.

A. J. Stone and D. J. Wales, Chem. Phys. Lett. 128, 501

1. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang,

(1986).

Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, and

25.

X. Li, Q. Wang, and P. Jena, J. Phys. Chem. Lett. 8,

A.A. Firsov, Science 306, 666 (2004).

3234 (2017).

2. А. Е. Галашев, О. Р. Рахманова, УФН

184,

1045

26.

X. Huang, M. Ma, L. Cheng, and L. Liu,

(2014).

Physica

Low-dimensional

Systems

3. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang,

and

Nanostructures

115,

113701

(2020);

M. I. Katsnelson, I. V. Grigorieva, S. V. Dubonos, and

https://doi.org/10.1016/j.physe.2019.113701.

A.A. Firsov, Nature 438, 197 (2005).

27.

V. I. Artyukhov and L. A. Chernozatonskii, J. Phys.

4. G. E. Volovik, Письма в ЖЭТФ 107, 537 (2018).

Chem. A 114, 5389 (2010).

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 9 - 10

2019