Письма в ЖЭТФ, том 111, вып. 2, с. 75 - 79

Аномальное орто/пара отношение ядерных

спиновых изомеров H₂O при низких температурах

П.Л.Чаповский+∗1), А.А. Мамрашев⁺

⁺Институт автоматики и электрометрии Сибирского отделения РАН, 630090 Новосибирск, Россия

^∗Новосибирский государственный университет, 630090 Новосибирск, Россия

Поступила в редакцию 12 ноября 2019 г.

После переработки 12 ноября 2019 г.

Принята к публикации 30 ноября 2019 г.

Предложена теоретическая модель ядерных спиновых изомеров молекул H2O, находящихся внутри

фуллерена C60. Модель объясняет аномально высокую стабильность ортоизомеров H2O, обнаруженную

в экспериментах B. Meier et al. (Nature Commun. 6, 8112 (2015)) при температуре T = 5 K.

DOI: 10.31857/S0370274X20020046

Введение. Молекулы воды (рис.1) существуют

Молекулы воды и ее спиновые изомеры важны

в природе в виде ядерных спиновых изомеров [1].

для многих разделов науки и практики. Например,

только ортоизомеры H₂O создают сигнал в ядер-

ном магнитном резонансе (ЯМР) воды. Параизоме-

ры H₂O не создают сигнала ЯМР, поскольку имеют

нулевой полный спин ядер водорода. В астрофизике

измерения орто/пара отношений (ortho-to-para ratio,

OPR) изомеров молекул воды позволяют понять фи-

зические условия в удаленных космических объектах

[2-6].

Для задач астрофизики важны свойства спино-

вых изомеров воды, находящихся в условиях разре-

женного газа при очень низких температурах. До

недавнего времени лабораторные эксперименты в та-

ких условиях не представлялись возможными. Си-

Рис. 1. Молекула H2O и молекулярная система коорди-

туация изменилась благодаря созданию нового ве-

нат с осью квантования z, направленной по оси симмет-

щества, в котором молекулы H₂O находятся внут-

рии молекулы. Буквами отмечены главные оси инер-

ри фуллерена C₆₀, сокращенно H₂O@C₆₀ (см. работы

ции в порядке возрастания моментов инерции: Ia <

[7-9] и приведенную там библиографию).

< I_b < Ic

Молекулы воды внутри C₆₀ находятся в состоя-

нии почти свободного вращения и имеют физические

Орто-H₂O имеет полный спин ядер водорода I = 1

свойства, подобные свойствам молекул воды в газо-

(симметричная по перестановкам идентичных ядер

вой фазе, обладая, например, и ядерными спиновы-

водорода спиновая волновая функция), а пара-H₂O

ми изомерами. Новое вещество, H₂O@C₆₀, позволяет

имеет антисимметричную спиновую функцию с I =

выполнять эксперименты со спиновыми изомерами

= 0. Квантовая статистика разрешает только анти-

молекул воды при любых, в том числе и гелиевых

симметричные по перестановкам комбинации спино-

температурах. В работе [9] была исследована кон-

вых и пространственных волновых функций в пол-

версия спиновых изомеров молекул воды при низ-

ной волновой функции H₂O. Это снимает вырожде-

ких температурах и было обнаружено, что ортомо-

ние по энергии орто- и парасостояний и определяет

лекулы H₂O при температуре 5 K не переходят пол-

исключительно большие времена конверсии спино-

ностью в парасостояние в радикальном противоре-

вых изомеров H₂O.

чии с существующими в настоящее время физически-

ми представлениями. В этой работе мы предлагаем

¹⁾e-mail: chapovsky@iae.nsk.su

объяснение обнаруженной в работе [9] аномалии.

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 1 - 2

2020

П.Л.Чаповский, А. А. Мамрашев

Вращательные состояния H₂O. Молекула во-

четность состояний определяется четностью кван-

ды и молекулярная система координат представле-

тового числа K_c. Изогнутые стрелки на рис. 2 ука-

ны на рис. 1. Мы используем, как и ранее [6], мо-

зывают смешивание нижних вращательных состоя-

лекулярную систему координат с осью квантования

ний H₂O внутримолекулярным спин-вращательным

z, направленной по оси симметрии молекулы. Такая

взаимодействием (см. ниже). Такое смешивание осу-

ориентация осей отличается от общепринятой [10],

ществляется между состояниями с одинаковой чет-

но упрощает описание спиновых изомеров H₂O, по-

ностью и с правилом отбора по угловому моменту

скольку перестановка идентичных ядер водорода в

|ΔJ| ≤ 1. Вертикальные стрелки символизируют ре-

этой системе координат эквивалентна повороту на

лаксацию H₂O по вращательным состояниям моле-

угол π вокруг оси квантования z.

кул воды с сохранением спинового состояния ядер

Расчет волновых функций и энергий H₂O в ос-

водорода.

новном электронном и колебательном состоянии вы-

Традиционно принято считать (см., например,

полнен с помощью эффективного вращательного га-

[2]), что концентрации орто- (ρ_o) и пара- (ρ_p) изо-

мильтониана молекул воды из [11]. Необходимые

меров молекул воды (и других молекул) в состоянии

для расчета вращательные постоянные H₂O в систе-

теплового равновесия определяются соотношениями

ме молекулярных координат рис. 1 определены на-

ρ_o = ρZ_o/(Z_o + Z_p); ρ_p = ρZ_p/(Z_o + Z_p);

ми с помощью экспериментальных значений энер-

гий вращательных уровней H₂O из работы [12]. Рас-

ρ_o/ρ_p = Z_o/Z_p.

(1)

считанные таким образом энергии уровней совпада-

Здесь ρ = ρ_o + ρ_p - полная концентрация молекул.

ют с экспериментальными данными [12] с точностью

Статистические суммы для орто- (Z_o) и пара- (Z_p)

7 · 10-3 см-1 для значений углового момента J

изомеров имеют вид

= 0...9. Энергии вращательных уровней H₂O пред-

∑

ставлены на рис. 2, где для удобства сопоставления

Z_o =

3 · (2J + 1)e-Eα/kBT, α ∈ ortho;

∑

Z_p =

(2J^′ + 1)e-Eα′ /kB T , α^′ ∈ para.

(2)

Здесь J, E_α и J^′, E_α′ - угловой момент и энергия

орто- и парасостояний H₂O соответственно, k_B - по-

стоянная Больцмана, T - температура газа. Допол-

нительный фактор 3 для Z_o в (2) возникает из-за

вырождения по направлению полного спина ядер во-

дорода (I = 1) в орто-H₂O.

Равновесное орто/пара отношение при низких

температурах по традиционной теории (1) представ-

лено на рис. 3 (жирная красная линия). Мы видим,

что традиционная теория (1) предсказывает “вымо-

раживание” ортоизомеров молекул воды при низкой

Рис. 2. (Цветной онлайн) Вращательные состояния мо-

температуре. При температуре T = 5K орто/пара

лекулы H2O. Указана стандартная систематика враща-

отношение согласно (1) составляет ≃ 0.01. Это в 10

тельных состояний H2O: JKa,Kc [12]. Изогнутыми крас-

раз меньше значения OPR = 0.12, измеренного в ра-

ными стрелками отмечено смешивание нижних орто

боте [9].

и пара состояний. Вертикальные стрелки указывают

вращательную релаксацию внутри орто и пара состоя-

Квантовая релаксация спиновых изомеров.

ний

Последовательный расчет концентраций орто- и па-

раизомеров молекул воды должен быть основан на

с данными [12], указана традиционная систематика

теории взаимных превращений спиновых изомеров

вращательных уровней JKa,Kc, использующая моле-

H₂O. Такой теорией может служить квантовая ре-

кулярную систему координат с осью квантования по

лаксация ядерных спиновых изомеров молекул [13,

главной оси инерции a. Вращательные состояния на

14]. Качественную картину этого процесса поясним

рис. 2 разделены на четыре колонки: по принадлеж-

на примере молекул воды в газовой фазе, предпола-

ности к орто- и параизомерам H₂O и по простран-

гая смешанными только два состояния H₂O: m (ор-

то) и n (пара). Пусть в начальный момент времени

ственной четности. В систематике JKa,Kc ортоизоме-

ры имеют нечетные значения K_a + K_c, параизомеры

молекула воды помещена в ортосостояние. В резуль-

имеют четные значения K_a + K_c, пространственная

тате столкновений с “немагнитными” окружающими

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 1 - 2

2020

Аномальное орто/пара отношение ядерных спиновых изомеров H₂O при низких температурах

Новое вещество H₂O@C₆₀ делает возможным сопо-

ставление квантовой релаксации изомеров с экспе-

риментом и при низких температурах.

Представим полный гамильтониан молекул H₂O

в C₆₀ в виде суммы двух частей

Ĥ= Ĥ₀ +

(3)

Ĥ₀

Здесь

- основная часть гамильтониана H₂O,

имеющая своими собственными состояниями чистые

орто- и парасостояния, представленные на рис. 2;

- слабое внутримолекулярное взаимодействие,

смешивающее орто- и парасостояния H₂O.

Квантовое кинетическое уравнение для матри-

цы плотности молекул H₂O с гамильтонианом (3)

Ĥ₀

в представлении собственных состояний

имеет

стандартный вид [20]

∂ ρ/∂t = -i

V , ρ] +

(4)

Здесь

S - интеграл столкновений, описывающий вза-

имодействие молекулы H₂O с окружающей ее обо-

лочкой C₆₀. Будем предполагать, как это принято

в модели квантовой релаксации спиновых изомеров,

что окружение молекулы воды не создает в ней орто-

пара переходы “напрямую”. В этом приближении для

интеграла столкновений справедливы соотношения

Рис. 3. (Цветной онлайн) Орто/пара отношение (OPR)

∑

ядерных спиновых изомеров молекул воды. (a) - Тем-

S_αα =

S_α′_α′ ; α ∈ ortho, α^′ ∈ para,

(5)

пературы T = 1-400 K; (b) - T = 1-13 K. Жирная

(красная) линия - OPR по традиционной теории (1).

которые означают сохранение концентрации каждо-

Тонкая (черная) линия - расчет в модели квантовой

го спинового изомера H₂O при взаимодействии с C₆₀.

релаксации при Γ = 8.2 · 10⁹ с-1. Точки - расчет с

Представление (5) является приближением, справед-

Γ = 1 · 10¹² с-1. ▴ - экспериментальное значение из [9]

ливым при очень медленных орто-пара переходах в

H₂O, индуцированных прямым взаимодействием с

C₆₀.

частицами молекула воды будет совершать перехо-

Общее решение задачи (3)-(5) для слабого сверх-

ды между вращательными состояниями без измене-

тонкого взаимодействия

V и невырожденных орто-

ния своего спинового состояния. Так будет продол-

и парасостояний молекулы приведено, например, в

жаться до тех пор, пока молекула не окажется на

[6, 14]. Уравнение, описывающее изменение во време-

уровне m. После этого, во время свободного проле-

ни полной концентрации, например, ортоизомеров,

та между столкновениями, внутримолекулярное вза-

ρ_o =

^∑ρ_αα, α ∈ ortho имеет вид

имодействие подмешает состояние n к состоянию m,

и следующее столкновение уже будет иметь вероят-

∂ρ_o/∂t = -γ_opρ_o + γ_poρ_p;

ность перевести молекулу в другие парасостояния.

∑

γ_op =

γ_αα′ ; γ_po =

γ_α′_α.

(6)

Так осуществляется конверсия спиновых изомеров в

α∈o; α^′∈p

модели квантовой релаксации.

Модель квантовой релаксации проверена для изо-

Частоты γ_αα′ и γ_α′_α имеют смысл парциальных ско-

меров в газовой фазе при комнатной температуре в

ростей конверсии изомеров по каналам α → α^′ и

многочисленных работах (см. [15-17] и приведенные

α^′ → α, соответственно, и имеют вид

там ссылки). Наиболее убедительное доказательство

справедливости квантовой релаксации получено в

2Γ_αα′ |V_αα′ |²

2Γ_α′_α|V_α′_α|²

γ_αα′ =

W_α; γ_α′_α =

W_α′.

экспериментах по резонансам пересечения уровней в

Γ2αα′ + ω2αα′

Γ2α′α+ωα

^′α

конверсии спиновых изомеров молекул CH₃F [18, 19].

(7)

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 1 - 2

2020

П.Л.Чаповский, А. А. Мамрашев

Здесь Γ_αα′ - скорость релаксации недиагонального

Результат расчета орто/пара отношения для изо-

элемента матрицы плотности ρ_αα′ (скорость декоге-

меров молекул H₂O в диапазоне температур T

ренции); ω_α′_α - частота соответствующего орто-пара

= 1-400 K представлен на рис. 3 (тонкая черная ли-

перехода; W_α и W_α′ - больцмановские факторы орто-

ния, Γ = 8.2 · 10⁹ с-1). При высоких температурах,

и парасостояний,

когда заселено много вращательных состояний мо-

лекул воды, OPR = 3 и определяется отношением

W_α = Z-1oe-Eα/kBT ; W_α′ = Z-1pe-Eα′/kBT .

(8)

ядерных статистических весов орто- и параизомеров

H₂O. В высокотемпературном пределе квантовая ре-

Уравнение (6) позволяет выразить отношение

лаксация дает значение OPR, совпадающее с тради-

стационарных концентраций орто- и парамолекул

ционной моделью (1).

(OPR) через скорости орто-пара конверсии

Низкотемпературное значение орто/пара отно-

шения в модели квантовой релаксации составляет

OPR ≡ ρ_o/ρ_p = γ_po/γ_op.

(9)

OPR = 0.1 и практически не изменяется в области

температур T = 1-8 K. Такая зависимость OPR от

Для расчета параметра OPR с помощью урав-

температуры радикально отличается от предсказа-

нения (9) необходимо знать скорости декогеренции

ний традиционной модели (1): OPR → 0 при T → 0.

Γ_αα′ . В настоящей работе мы ограничимся рассмот-

При температуре T = 5 K традиционная модель (1)

рением приближенной модели квантовой релаксации

дает OPR = 0.01, что на порядок меньше значения

изомеров H₂O, в которой все Γ_αα′ принимаются рав-

OPR = 0.1 согласно теории квантовой релаксации.

ными между собой, Γ_αα′ ≡ Γ, со значением Γ = 8.2 ·

В работе [9] исследованы спиновые изомеры H₂O

10⁹ с-1. При такой величине Γ модель квантовой ре-

в C₆₀ при низких температурах. Детектирование изо-

лаксации воспроизводит время конверсии изомеров

меров осуществлялось двумя способами: по величине

H₂O, равное 12 ч при температуре T = 3.5 K [7].

диэлектрической восприимчивости H₂O@C₆₀ и по ве-

Для расчета необходимо также знать матричные

личине ЯМР-сигнала протонов в молекуле воды. При

элементы V_α′_α сверхтонкого взаимодействия, смеши-

= 5K оба метода детектирования обнаружива-

вающего орто- и парасостояния молекулы H₂O. В мо-

ют значительную концентрацию ортомолекул, не ре-

лекуле воды есть два наиболее сильных сверхтонких

лаксирующую в парасостояние. Эта неисчезающая

взаимодействия: спин-спиновое взаимодействие ядер

концентрация ортомолекул существенно превышает

водорода между собой и спин-вращательное взаи-

концентрацию ортомолекул H₂O по традиционной

модействие спинов ядер водорода с магнитным по-

теории (1) при T = 5 K.

лем, возникающим из-за вращения молекулы. Спин-

Авторы [9] оперируют долей (Φ) ортомолекул во-

спиновое взаимодействие ядер водорода не смешива-

ды в образце, поскольку ЯМР сигнал пропорциона-

ет состояния орто- и параизомеров H₂O [6]. Спин-

лен Φ. Этот параметр просто связан с OPR: Φ =

вращательное взаимодействие,

V_SR, смешивает спи-

= OPR/(1 + OPR). Для температуры T = 5 K, в [9]

новые изомеры H₂O и может быть представлено в

измерено стационарное значение Φ = 0.13, что соот-

виде [21]

ветствует OPR = 0.15. Процедура измерения стаци-

)

онарного значения Φ при T = 5 K в [9] использует

(∑ˆI(n)•C(n)_• ˆJ+h.c.

референтное значение Φ при T = 25 K. Квантовая

V_SR =

; n = 1,2.

(10)

релаксация дает меньшие значения Φ при T = 25 K,

чем традиционная теория (1), использованная авто-

Здесь

Îⁿ и Cⁿ - оператор спина и тензор спин-

рами [9]. Соответственно, измеренное в [9] стационар-

вращательного взаимодействия n-го протона, соот-

ное значение доли ортомолекул должно быть пропор-

ветственно.

Ĵ - оператор углового момента молеку-

ционально уменьшено и приведет к значению изме-

лы. Расчет компонентов спин-вращательного тензо-

ренного орто/пара отношения OPR = 0.12. Это зна-

ра молекул воды выполнен в работе [22]. Сфериче-

чение указано на рис. 3 (черный заполненный тре-

ские компоненты тензора спин-вращательного вза-

угольник).

имодействия, осуществляющие смешивание орто- и

Обсуждение и выводы. В работе выполнен

парасостояний H₂O, имеют такие значения (соглас-

расчет орто/пара (OPR) отношения концентраций

но определению [1] связи декартовых и сферических

спиновых изомеров молекул воды в модели кван-

компонент тензора второго ранга):

товой релаксации в диапазоне температур T

= 1-400 K. При высоких температурах квантовая

C2,±1 = ∓35.2 кГц; C1,±1 = 14.1 кГц.

(11)

релаксация дает значение OPR = 3 в полном со-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 1 - 2

2020

Аномальное орто/пара отношение ядерных спиновых изомеров H₂O при низких температурах

гласии с традиционной моделью, основанной на ста-

T. Hama, A. Kouchi, and N. Watanabe, Astrophys. J.

тистических суммах орто- и параизомеров молекул

Lett. 857, L13 (2018).

H₂O.

D. C. Lis, T. G. Phillips, P. F. Goldsmith, et al.

При низких температурах традиционная теория

(Collaboration), Astron. Astrophys. 521, L26 (2010).

предсказывает “вымораживание” ортомолекул H₂O:

P. L. Chapovsky, Quantum Electron. 49, 473 (2019).

OPR → 0 при T → 0. В радикальном противоречии

C. Beduz, M. Carravettab, J. Y. Chenc, et al.

с этим результатом квантовая релаксация предска-

(Collaboration), Proc. Natl. Acad. Sci. USA 109, 12894

зывает существование неисчезающей фракции орто-

(2012).

молекул H₂O: OPR = 0.1 в диапазоне температур

S. Mamone, M. Concistre, E. Carignani, B. Meier,

T = 1-8K. Этот результат оказывается малочув-

A. Krachmalnicoff, O.G. Johannessen, X. Lei, Y. Li,

ствительным к параметру модели, скорости декоге-

M. Denning, M. Carravetta, K. Goh, A. J. Horsewill,

ренции Γ. Так, увеличение Γ в 120 раз приводит

R. J. Whitby, and M. H. Levitt, J. Chem. Phys. 140,

к увеличению низкотемпературного значения OPR

194306 (2014).

только на ≃ 10 % (черные точки на рис. 3). Слабую

B. Meier, S. Mamone, M. Concistre, et al.

чувствительность OPR к величине Γ при низких тем-

(Collaboration), Nat. Commun. 6, 8112 (2015).

пературах просто понять. При низких температурах

10.

I. E. Gordon, L. S. Rothman, C. Hill et al.

каждая из скоростей спиновой конверсии воды γ_op и

(Collaboration), J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf.

γ_po определяется в основном смешиванием только од-

203, 3 (2017).

ной пары уровней. Поэтому величина OPR = γ_po/γ_op

11.

F. Matsushima, H. Nagase, T. Nakauchi, H. Odashima,

практически не зависит от Γ.

and K. Takagi, J. Mol. Spectrosc. 193, 217 (1999).

Результаты расчета орто/пара отношения для

12.

Tennyson, N. F. Zobov, R. Williamson,

спиновых изомеров H₂O в модели квантовой ре-

O. L. Polyansky, and P. F. Bernath, J. Phys. Chem.

Ref. Data 30, 735 (2001).

лаксации объясняют существование неисчезающей

концентрации ортоизомеров молекул воды, обна-

13.

R. F. Curl, Jr., J. V. V. Kasper, and K. S. Pitzer,

J. Chem. Phys. 46, 3220 (1967).

руженной в работе [9] при низких температурах.

По-видимому, это состояние является метастабиль-

14.

P. L. Chapovsky, Phys. Rev. A: At. Mol. Opt. Phys. 43,

3624 (1991).

ным, и существенно более длительное наблюдение

изомеров H₂O при низкой температуре привело бы

15.

P. L. Chapovsky and L. J. F. Hermans, Annu. Rev. Phys.

к переходу всех изомеров H₂O в парасостояние. Та-

Chem. 50, 315 (1999).

кие эксперименты пока не выполнены.

16.

Z. Sun, K. Takagi, and F. Matsushima, Science 310,

Авторы признательны Е. В. Подивилову и

1938 (2005).

А. М. Шалагину за полезные обсуждения.

17.

Z. D. Sun, M. Ge, and Y. Zheng, Nat. Commun. 6, 6877

Работа выполнена при финансовой поддержке

(2015).

Российского научного фонда (проект # 17-12-01418).

18.

B. Nagels, N. Calas, D. A. Roozemond, L. J. F. Hermans,

and P. L. Chapovsky, Phys. Rev. Lett. 77, 4732 (1996).

19.

P. Cacciani, J. Cosléou, F. Herlemont, M. Khelkhal, and

1. Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Квантовая механика.

J. Lecointre, Phys. Rev. A: At. Mol. Opt. Phys. 69,

Нерелятивистская теория, Наука, М. (1989).

032704 (2004).

2. T. Hama, A. Kouchi, and N. Watanabe, Science 351,

20.

S. G. Rautian and A. M. Shalagin, Kinetic Problems of

65 (2016).

Nonlinear Spectroscopy, Elsevier Sci. Publ., Amsterdam

3. K. Willacy, C. Alexander, M. Ali-Dib, C. Ceccarelli,

(1991), 439 p.

S. B. Charnley, M. Doronin, Y. Ellinger, P. Gast,

E. Gibb, S. N. Milam, O. Mousis, F. Pauzat, C. Tornow,

21.

E. Ilisca and K. Bahloul, Phys. Rev. A. 57, 4296 (1998).

E. S. Wirström, and E. Zicler, Space Sci. Rev. 197, 151

22.

G. Cazzoli, C. Puzzarini, M. E. Harding, and J. Gauss,

(2015).

Chem. Phys. Lett. 473, 21 (2009).

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 1 - 2

2020