Письма в ЖЭТФ, том 111, вып. 3, с. 175 - 180

Полуметаллические состояния кристаллического

молекулярного водорода при высоких давлениях

Г. Э. Норман^+∗, И. М. Саитов^+∗1)

⁺Объединенный институт высоких температур РАН, 125412 Москва, Россия

^∗Московский физико-технический институт (НИУ), 117303 Москва, Россия

Поступила в редакцию 2 декабря 2019 г.

После переработки

23 декабря 2019 г.

Принята к публикации 23 декабря 2019 г.

Получены полуметаллические состояния кристаллического молекулярного водорода при температу-

ре 100 К в диапазоне давлений от 410 до 626 ГПа. Для анализа характера проводимости проводится рас-

чет зонной структуры в рамках теории функционала плотности с использованием гибридного обменно-

корреляционного функционала HSE (Heyd-Scuseria-Ernzerhof). Одно из полуметаллических состояний

возникает в моноклинной структуре с симметрией C2/c при сжатии до давления 410 ГПа, при котором

происходит закрытие щели между валентной зоной и зоной проводимости. Причем валентная зона явля-

ется частично незаполненной, а зона проводимости - частично заполненной, что является характерным

признаком полуметалла. При давлении 302 ГПа кристаллический молекулярный водород со структу-

рой C2/c остается изолятором. Найдена зависимость электропроводности от давления для 300-500 ГПа.

Второе полуметаллическое состояние наблюдается для ромбической структуры с симметрией Cmca-4

при давлении 626 ГПа.

DOI: 10.31857/S0370274X20030078

Введение. Проблема металлизации кристалли-

Появился даже термин - металлический молекуляр-

ческого молекулярного водорода при повышении

ный водород. Возникновение и плавный рост элек-

давления теоретически исследуется с 1935 г.; пред-

тропроводности в фазе III молекулярного водорода

полагалось, что молекулы водорода диссоциируют,

получены при расчете в рамках ТФП и квантового

образуя объемно-центрированную кубическую кри-

метода Монте-Карло в работах [15-22]. При этом со-

сталлическую решетку с одним протоном в элемен-

гласно [2] структура водорода в фазе III при давле-

тарной ячейке [1]. В русле этого предположения

ниях P > 200 ГПа является моноклинной с симмет-

продолжены первопринципные теоретические под-

рией C2/c с 12-ю атомами в элементарной ячейке.

ходы, основанные на теории функционала плотно-

Согласно оценкам, полученным в работах [15-20], об-

сти (ТФП) [2-7] и квантовом методе Монте-Карло

разование металлического молекулярного водорода

[8, 9], которые предсказывают возможность суще-

возможно при давлении P = 250-500 ГПа. В расче-

ствования стабильной атомарной структуры кри-

тах [2, 6, 16, 17, 20] найдено, что металлический мо-

сталлического водорода в диапазоне давлений P =

лекулярный водород имеет ромбическую структуру

= 370-500 ГПа. Было показано также, что вплоть до

с симметрией Cmca с 4-мя атомами в элементарной

атмосферного давления атомарный металлический

ячейке. Структура Cmca-4 является устойчивой при

водород может существовать в метастабильном со-

давлениях выше 440 ГПа. Она возникает также как

стоянии [10-12]. Первые экспериментальные указа-

структура метастабильного проводящего молекуляр-

ния на образование кристаллического металлическо-

ного водорода при давлениях выше 515 ГПа при сжа-

го водорода предположительно были зафиксированы

тии вдоль изотермы 100 К [21, 22].

в работах [13, 14], при давлениях 495 и 425 ГПа соот-

Полученные значения удельного сопротивления

ветственно.

кристаллического молекулярного водорода являют-

Вместе с тем было обнаружено, что относительно

ся типичными для полуметаллов, в частности, для

высокие проводимости могут наблюдаться и в кри-

висмута [23, 24]. Это наталкивает на мысль, что мо-

сталлическом молекулярном водороде, т.е. в услови-

лекулярные кристаллы водорода являются полуме-

ях, когда молекулы остаются недиссоциированными.

таллами в указанных выше условиях. Однако зон-

ная структура этих кристаллов не исследовалась.

¹⁾e-mail: saitovilnur@gmail.com

Этому вопросу посвящена настоящая работа. В сле-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020

175

176

Г. Э. Норман, И. М. Саитов

дующем разделе изложен использованный теорети-

мами в структуре с симметрией Cmca, находящи-

ческий подход в рамках квантового молекулярно-

мися в периодических граничных условиях. Элек-

динамического моделирования и метода ТФП. Затем

тропроводность рассчитывается по формуле Кубо-

рассматриваются структуры кристаллического мо-

Гринвуда [31, 32]. Для расчета зонной структуры и

лекулярного водорода, полученные в работе [22] при

электропроводности задается сетка из 12 × 12 × 12 k-

сжатии вдоль изотермы 100 К: моноклинная струк-

точек с применением схемы Monkhorst-Pack [33], что

тура с симметрией C2/c и ромбическая структура

обеспечивает сходимость результатов расчета.

с симметрией Cmca-4. Найденные зонные структу-

Моноклинная структура с симметрией

ры и электропроводность позволяют отнести их к

C2/c. Молекулярно-динамическое моделирование

полуметаллам. Рассмотрен диапазон давлений P =

водорода в рамках ТФП

[22] показало устойчи-

= 302-626 ГПа. В заключительном разделе приведе-

вость моноклинной структуры C2/c при значениях

ны результаты расчета зависимости электропровод-

плотности от 1.14 до 1.45 г/см³, что соответствует

ности от давления для структуры C2/c.

диапазону давлений P = 302-515 ГПа. Элементар-

Метод расчета. Расчеты электронных свойств

ная ячейка структуры C2/c, содержащей 12 атомов

кристаллических структур молекулярного водоро-

водорода, сгруппированных в 6 молекул, и рассчи-

да проводятся в рамках ТФП. Используется пакет

танное распределение электронной плотности при

VASP [25-28]. Расчеты проводятся в области плот-

значении давления 302 ГПа представлены на рис. 1.

ностей водорода от 1.14 до 1.562 г/см³ при темпе-

Диапазон значений пространственного распреде-

ратуре 100 К, соответствующей диапазону давлений

P = 302-626ГПа согласно [22]²⁾.

Волновые функции

- электронные орбитали,

являющиеся решением системы уравнений Кона-

Шема, и соответствующие им уровни энергии

определяют основное состояние рассматривае-

мой системы при заданной конфигурации атомов

и температуре. Заселенность электронных ор-

биталей определяется функцией распределения

Ферми-Дирака с размытием, соответствующим

Рис. 1. (Цветной онлайн) Структура элементарной

электронной температуре. Решение системы урав-

ячейки с симметрией C2/c при плотности 1.14 г/см³:

нений Кона-Шема находится в базисе плоских

(a) - пространственное расположение атомов в эле-

волн с параметром обрезания, равным 1200 эВ, что

ментарной ячейке, атомы в молекулах соединены

позволяет достичь сходимости результатов расчета.

для наглядности, задние атомы изображены зеленым;

Используется обменно-корреляционный функционал

(b) - распределение электронной плотности в передней

HSE (Heyd-Scuseria-Ernzerhof) [29], обменная часть

плоскости элементарной ячейки в диапазоне значений

которого содержит три четверти обмена функцио-

от 0.3 до 2.6Å-3, шкала равномерная

нала PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) [30] и четверть

обмена Хартри-Фока, что позволяет более точно

ления электронной плотности, представленного на

рассчитывать величину щели между валентной

рис. 1b, от 0.3 до 2.6Å-3. Наименьшее расстояние

зоной и зоной проводимости. Электрон-ионное вза-

между атомами на рис. 1a равно 0.75Å, что доста-

имодействие описывается посредством потенциала

точно близко к межатомному расстоянию 0.74Åв

спроектированных присоединенных волн.

молекуле водорода H₂. Профиль распределения

Рассматриваются две структуры кристалличе-

электронной плотности также явно указывает на

ского молекулярного водорода: моноклинная с сим-

молекулярный характер структуры водорода при

метрией C2/c c 12-ю атомами в элементарной ячей-

давлении 302 ГПа.

ке и ромбическая с симметрией Cmca с 4 атомами

Зонная структура при плотности 1.14 г/см³ и

в элементарной ячейке. Расчеты зонной структуры

давлении 302 ГПа представлена на рис. 2. Значения

и электропроводности проводятся для ячеек с 12-ю

энергии E отсчитываются от энергии Ферми E_f .

атомами в структуре с симметрией C2/c и 8-ю ато-

Видно, что профиль зонной структуры имеет щель

между валентной зоной и зоной проводимости. При

этом значения прямой и непрямой щели равны со-

²⁾Первичной в нашем расчете является концентрация моле-

кул, т.е. плотность, поэтому значения давления оказываются

ответственно 2.587 и 1.855 эВ. Таким образом, раз-

не круглыми.

мер щели заметно превышает величину температу-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020

Полуметаллические состояния кристаллического молекулярного водорода...

177

Рис. 2. (Цветной онлайн) Зонная структура при давле-

Рис. 4. (Цветной онлайн) Зонная структура при давле-

нии 302 ГПа. Красные линии соответствуют зоне про-

нии 410 ГПа. Цвет линий как на рис. 2. Электронные и

водимости, синие линии - валентной зоне. Сплош-

дырочные “карманы” выделены штриховкой

ные линии - результаты расчетов, полученные для

обменно-корреляционного функционала HSE, пунк-

тирные - функционал PBE

ной. Величина перекрытия зон 0.4 эВ. Как было упо-

мянуто ранее, полученный профиль зонной структу-

ры является характерным для полуметалла.

ры kT = 0.0086 эВ, что обуславливает низкую про-

Ромбическая структура с симметрией

водимость. На рисунке 2 также приведено сравнение

с результатами расчета с использованием обменно-

Cmca-4. Согласно результатам [21, 22] при значении

плотности 1.45 г/см³ и давлении 515 ГПа происходит

корреляционного функционала PBE (пунктирные

линии). При этом величины прямой и непрямой ще-

изменение структуры молекулярного водорода с

моноклинной на ромбическую с группой симмет-

ли равны 1.065 и 1.816 эВ соответственно. Как можно

заметить, использование функционала PBE приво-

рии Cmca с 4-мя атомами в элементарной ячейке.

Такая структура молекулярного водорода является

дит к меньшей величине щели между зонами прово-

димости и валентности.

метастабильной и существует согласно результатам

[22] в диапазоне давлений P

= 515-626 ГПа при

Как видно из рис.3, при увеличении давления до

температуре

100 К. В этом диапазоне давлений

410 ГПа структура молекулярного твердого водорода

электропроводность заметно больше в сравнении

с C2/c и возрастает до значения 1200 (Ом · см)^-1

при давлении

626 ГПа. Элементарная ячейка и

распределение электронной плотности в структуре

Cmca-4 при значении плотности 1.562 г/см³ и дав-

лении 626 ГПа представлены на рис. 5. Ближайшее

Рис. 3. (Цветной онлайн) Распределение электронной

плотности структуры с симметрией C2/c в диапазоне

значений от 0.8 до 0.9Å-3 при различных значениях

давления: (a) - 302 ГПа; (b) - 410 ГПа

остается моноклинной с симметрией C2/c. При этом

происходит возрастание значений электронной плот-

ности в седловых точках между молекулами, что

Рис. 5. (Цветной онлайн) Структура элементарной

должно привести к резкому увеличению электропро-

ячейки с симметрией Cmca при плотности 1.562 г/см³:

водности по сравнению с давлением 302 ГПа.

(a) - пространственное расположение атомов; (b) - рас-

Результаты расчета зонной структуры при плот-

пределение электронной плотности в диапазоне значе-

ности 1.3 г/см³ и давлении 410 ГПа представлены на

ний от 0.3 до 2.6Å-3

рис. 4. При сжатии возникает перекрытие зоны про-

водимости и валентной зоны, при котором валентная

зона является частично незаполненной и за этот счет

расстояние между атомами в этой структуре возрас-

зона проводимости оказывается частично заполнен-

тает до значения 0.78Å, при этом водород остается

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020

178

Г. Э. Норман, И. М. Саитов

молекулярным, что подтверждается распределением

при давлении 302 ГПа щель между зоной проводи-

электронной плотности, представленным на рис. 5b.

мости и валентной зоной сохраняется (рис. 2), что

Как видно из рис.6, в структуре Cmca-4 при дав-

обуславливает низкое значение 0.58 (Ом·см)^-1 по-

лении 626 ГПа возникает перекрытие валентной зоны

лученной нами электропроводности. При увеличе-

нии давления до 410 ГПа картина уже соответству-

ет полуметаллу. Профиль зонной структуры, пред-

ставленный на рис. 4, согласуется с результатами

для других полуметаллов [39-41]. Изменение рас-

пределения электронной плотности (рис. 3) приво-

дит к увеличению электропроводности до значений

12.7 (Ом·см)^-1, что более чем на порядок больше

значения при давлении 302 ГПа. Значения электро-

проводности, полученные при давлении 410 ГПа, яв-

ляются типичными для полуметаллов, в частности,

для висмута [23, 24]. Для структуры Cmca-4 “карма-

Рис. 6. (Цветной онлайн) Зонная структура при давле-

ны” заметно больше, чем для C2/c в силу больше-

нии 626 ГПа

го перекрытия (рис.6), и, соответственно, проводи-

мость приближается по величине к металлической,

и зоны проводимости, причем валентная зона оказы-

оставаясь по своей природе полуметаллической.

вается частично незаполненной, а дно зоны прово-

Результаты расчетов электропроводности для

димости - частично заполненным, так же, как и в

структуры с симметрией C2/c при четырех дав-

случае моноклинной структуры с симметрией C2/c

лениях представлены на рис. 7. Видно, что при

при давлении 410 ГПа. Таким образом, кристалличе-

переходе к полуметаллическому состоянию рост

ский молекулярный водород со структурой Cmca-4

электропроводности становится экспоненциальным.

также является полуметаллом. Величина перекры-

тия зон проводимости и валентности 4 эВ, что на

порядок больше, чем для структуры C2/c. Поэтому

значения электропроводности близки к металличе-

ским. Без анализа зонной структуры можно было бы

сделать вывод о металлическом характере проводи-

мости данной структуры, как это предсказывалось в

работах [2, 6, 16, 17, 20].

Электропроводность. Для полуметаллов ха-

рактерно наличие некоторой щели между зоной про-

водимости и валентной зоной по всем направлени-

ям вектора k в зоне Бриллюэна. При этом, однако,

происходит перекрытие валентной зоны в одном или

нескольких секторах вектора k с зоной проводимости

в одном или нескольких других секторах вектора k.

Рис. 7. (Цветной онлайн) Зависимость электропровод-

Вследствие этого электроны, оказавшиеся в валент-

ности от давления при температуре 100 К: черные

ной зоне выше уровня Ферми, “перетекают” в обла-

кружки, соединенные пунктиром для наглядности, -

сти зоны проводимости, оказавшиеся ниже уровня

результаты расчета, красные кресты - эксперимент [42]

Ферми. Образующиеся при этом дырочный “карман”

или “карманы” в валентной зоне и электронный “кар-

На существование полуметаллического состояния

ман” или “карманы” в зоне проводимости являются

кристаллического молекулярного водорода указыва-

признаками полуметалла. Такой вид зонной структу-

ют результаты недавних экспериментов Еремца и др.

ры полуметалла отличает его от металла, где валент-

[42], в которых исследованы зависимости удельно-

ная зона заполнена полностью [23, 34-41]. Объемы

го сопротивления и профилей рамановского спек-

электронных и дырочных “карманов” определяют ве-

тра при температурах ниже 200 К и давлениях P =

личину электропроводности полуметалла [34, 35].

= 195-480 ГПа, что соответствует области существо-

Для кристаллического молекулярного водорода в

вания фазы III. Найденная зависимость удельно-

случае моноклинной структуры с симметрией C2/c

го сопротивления от температуры имеет минимум

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020

Полуметаллические состояния кристаллического молекулярного водорода...

179

в диапазоне давлений P = 350-440 ГПа, что ука-

Авторы благодарят В. В. Бражкина за полезные

зывает на то, что кристаллический молекулярный

советы. Расчеты проведены на кластерах МСЦ РАН

водород в заданном диапазоне давлений является

и кластере K-100 ИПМ им. М. В. Келдыша РАН. Ра-

полуметаллом. На рамановском спектре при давле-

бота выполнена при поддержке Российского научно-

ниях выше 440 ГПа происходит исчезновение пика,

го фонда по гранту #18-19-00734.

соответствующего молекуле водорода. По мнению

авторов [42], это может служить указанием на даль-

нейшее преобразование как в хороший молекуляр-

E. Wigner and H. B. Huntington, J. Chem. Phys. 3, 764

(1935).

ный металл, так и в атомное состояние. Результа-

C. J. Pickard and R. J. Needs, Nature Phys. 3, 473

ты [42] согласуются с экспериментальными данны-

(2007).

ми [43] при давлении 360 ГПа, также указывающими

J. M. McMahon and D. M. Ceperley, Phys. Rev. Lett.

на полуметаллический характер проводимости кри-

106, 165302 (2011).

сталлического молекулярного водорода. Однако, со-

Н. Н. Дегтяренко, Е. А. Мазур, Письма в ЖЭТФ

гласно расчетам [17], состояние молекулярного водо-

104(5), 329 (2016).

рода, исследуемое в [43], соответствует ромбической

структуре с симметрией Cmca с 12-ю частицами в

Н. А. Кудряшов, А.A. Кутуков, Е. А. Мазур, Письма

в ЖЭТФ 104(7), 488 (2016).

элементарной ячейке.

Н. Н. Дегтяренко, Е. А. Мазур, К. С. Гришаков,

Результаты измерений [42] также представлены

Письма в ЖЭТФ 105(10), 624 (2017).

на рис. 7. Видно, что результаты расчета достаточно

Н. А. Кудряшов, А.А. Кутуков, Е. А. Мазур, Письма

хорошо согласуются с экспериментальными данны-

в ЖЭТФ 105(7), 424 (2017).

ми как по абсолютной величине, так и по относитель-

S. Azadi, B. Monserrat, W. M. C. Foulkes, and

ной зависимости электропроводности от давления.

R. J. Needs, Phys. Rev. Lett. 112, 165501 (2014).

Выводы. В рамках теории функционала плотно-

J. McMinis, R. C. Clay, D. Lee, and M. A. Morales,

сти проведен расчет зонной структуры и электропро-

Phys. Rev. Lett. 114, 105305 (2015).

водности кристаллического молекулярного водорода

10.

N. W. Ashcroft, Phys. Rev. Lett. 21, 1748 (1968).

при температуре 100 К. Рассмотрены две структуры:

11.

Е. Г. Бровман, Ю. Каган, А. Холас, ЖЭТФ 62, 1492

моноклинная решетка с симметрией C2/c с 12-ю ато-

(1972).

мами в элементарной ячейке при значениях давлений

12.

Ю. Каган, Е. Г. Бровман, А. Холас, ЖЭТФ 73, 967

P = 302-515ГПа и ромбическая решетка с симмет-

(1977).

рией Cmca c 4 атомами в элементарной ячейке при

13.

R. Dias and I. F. Silvera, Science 355, 715 (2017).

давлениях P = 515-626 ГПа. Сделаны следующие

14.

P. Loubeyre, F. Occellil, and P. Dumas, arXiv

выводы.

1906.05634 (2019).

1. При давлении 302 ГПа кристаллический моле-

15.

K. A. Johnson and N. W. Ashcroft, Nature 403, 632

кулярный водород со структурой C2/c является изо-

(2000).

лятором.

16.

A. F. Goncharov, J. S. Tse, H. Wang, J. Yang,

2. При сжатии структуры C2/c до давления

V. V. Struzhkin, R. T. Howie, and E. Gregoryanz, Phys.

410 ГПа возникает полуметаллическое состояние,

Rev. B 87, 024101 (2013).

где наблюдается перекрытие зоны проводимости и

17.

S. Azadi, W. M. C. Foulkes, and T. D. Kühne, New J.

валентной зоны на уровне Ферми, причем валент-

Phys. 15, 113005 (2013).

ная зона оказывается частично незаполненной при

18.

S. Azadi, N. D. Drummond, and W. M. C. Foulkes, Phys.

частично заполненной зоне проводимости.

Rev. B 95, 035142 (2017).

3. Рост электропроводности в интервале давле-

19.

S. Azadi, R. Singh, and T. D. Kuehne, J. Comput.

ний 340-500 ГПа близок к экспоненциальному. Ре-

Chem. 39, 262 (2018).

зультаты расчета согласуются с недавними измере-

20.

G. Rillo, M. A. Morales, D. M. Ceperley, and

ниями [42], выполненными для 350-440 ГПа, как по

C. Pierleoni, J. Chem. Phys. 148, 102314 (2018).

абсолютной величине, так и по относительной зави-

21.

Г. Э. Норман, И. М. Саитов, ДАН 485(6), 676 (2019).

симости.

22.

И. М. Саитов, Письма в ЖЭТФ 110(3), 184 (2019).

4. Предсказано полуметаллическое состояние

23.

Е. А. Дорофеев, Л. А. Фальковский, ЖЭТФ 87(6),

кристаллического молекулярного водорода с ром-

2202 (1984).

бической структурой с симметрией Cmca при

24.

P. Brown, K. Semeniuk, A. Vasiljkovic, and

давлениях около 626 ГПа.

F. MGrosche, Phys. Procedia 75, 29 (2015).

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020

3^∗

180

Г. Э. Норман, И. М. Саитов

25. G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B 47, 558 (1993).

35. Н. Ашкрофт, Н. Мермин, Физика твердого тела,

26. G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B 49, 14251 (1994).

Мир, М. (1979), т. 1, 399 с.

27. G. Kresse and J. Furthmuller, Phys. Rev. B 54, 11169

36. Б. А. Волков, Л. А. Фальковский, ЖЭТФ 85(6), 2135

(1996).

(1983).

28. G. Kresse and J. Furthmüller, Comput. Mater. Sci. 6,

37. Л. А. Фальковский, УФН 149(2), 336 (1986).

15 (1996).

38. Л. А. Фальковский, ФТТ 28(1), 270 (1986).

29. J. Heyd, G. E. Scuseria, and M. Ernzerhof, J. Chem.

39. X. G. Wan, A. M. Turner, A. Vishwanath, and

Phys. 118, 8207 (2003).

S. Y. Savrasov, Phys. Rev. B 83, 205101 (2011).

30. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev.

40. H. Weng, C. Fang, Z. Fang, B. A. Bernevig, and X. Dai,

Lett. 77(18), 3865 (1996).

Phys. Rev. X 5, 011029 (2015).

31. R. Kubo, J. Phys. Soc. Jpn. 12, 570 (1957).

41. C. Shekhar, A. K. Nayak, Y. Sun et al. (Collaboration),

32. D. A. Greenwood, Proc. Phys. Soc. 71, 585 (1958).

Nature Phys. 11, 645 (2015).

33. H. J. Monkhorst and J. D. Pack, Phys. Rev. B 13, 5188

42. M. I. Eremets, A. P. Drozdov, P. P. Kong, and H. Wang,

(1976).

Nature Phys. (2019); doi: 10.1038/s41567-019-0646-x.

34. Дж. Займан, Принципы теории твердого тела, Мир,

43. C.-S. Zha, Z. Liu, and R. J. Hemley, Phys. Rev. Lett.

М. (1974), 472 с.

108, 146402 (2012).

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020