Письма в ЖЭТФ, том 111, вып. 3, с. 186 - 189

Магнитное состояние монокристалла GdBaCo_1.86O_5.0

Т. И. Арбузова, С. В. Наумов¹⁾

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики металлов им. М. Н. Михеева

Уральского отделения РАН (ИФМ УрО РАН), 620108 Екатеринбург, Россия

Поступила в редакцию 11 декабря 2019 г.

После переработки 30 декабря 2019 г.

Принята к публикации 30 декабря 2019 г.

Проведены исследования монокристаллов двойных слоистых кобальтитов с общей формулой

GdBaCo2-x O5.5-δ. Показано, что большое количество вакансий в кобальтовых и кислородных подрешет-

ках GdBaCo1.86 O5.0 влияет на их магнитное состояние. Сравнение магнитных свойств монокристаллов

GdBaCo1.86 O5.0 и GdBaCo1.86 O5.32 показало, что уменьшение содержания ионов кислорода при сохра-

нении числа Co ионов приводит к нарушению обменных связей Co-O-Co и реализации магнитоупоря-

доченного состояния при более низких температурах по сравнению с GdBaCo1.86 O5.32.

DOI: 10.31857/S0370274X20030091

Введение. Значительный интерес к исследова-

В работах [1, 2, 11] представлены диаграммы маг-

нию свойств слоистых кобальтитов LnBaCo₂O_5.5±δ

нитного состояния системы GdBaCo₂O_5.5±δ. В со-

(где Ln - Редкоземельный (РЗ)-элемент, δ ≤ 0.5)

ставе GdBaCo₂O_5.5 в области температур T

связан с тем, что они имеют богатую фазовую диа-

= 180-270 K наблюдается резкое увеличение на-

грамму из-за взаимного влияния спиновых, орби-

магниченности M

= χH, что объясняют присут-

тальных и зарядовых степеней свободы ионов ко-

ствием ферромагнитно упорядоченных спинов ионов

бальта. Слоистые кобальтиты могут служить мо-

Co³⁺ с T_C

= 260-280 K в антиферромагнитной

дельным материалом для сильно коррелированных

матрице. Выше 300 K этот состав переходит в па-

систем. В них наблюдается ряд магнитных перехо-

рамагнитное состояние. Полагают, что ниже 180 K

дов, переход изолятор-металл (I/M), гигантское маг-

GdBaCo₂O_5.5 имеет антиферромагнитный порядок.

нитосопротивление вблизи перехода I/M [1-4].

Наблюдаемое ниже T = 60 K увеличение восприим-

Основное внимание в литературе уделяется со-

чивости χ^′ ∼ M(H) в GdBaCo₂O_5.5 часто объясняют

ставам, в которых все позиции кобальта заняты, а

вкладом ионов Gd³⁺, которые имеют большой спи-

содержание кислорода изменяется от 5.0 до 6.0. В

новый момент S = 7/2. Отметим, что в слоистых

составе LnBaCo₂O_5.5 все ионы кобальта имеют ва-

кобальтитах с другими РЗ ионами, имеющими низ-

лентность 3+ и они распределены в пирамидаль-

кие значения эффективного магнитного момента µ_eff

ных и октаэдрических окружениях кислорода. В со-

[12], не наблюдается резкого увеличения намагничен-

ставе LnBaCo₂O₅ имеются только пирамиды, а в

ности при понижении T < 60 K [1]. Уменьшение чис-

LnBaCo₂O₆ октаэдры [5]. Важным фактором, влия-

ла магнитоактивных ионов и кислорода приводит к

ющим на магнитные свойства слоистых кобальтитов,

уменьшению обменносвязанных пар.

является изменение спиновых состояний ионов Co³⁺

Ранее нами были исследованы магнит-

и Co²⁺ в зависимости от температуры и парамет-

ные свойства системы слоистых кобальтитов

ров элементарной ячейки [6, 7]. Отметим, что ионы

EuBaCo_2-xO_5.5-δ, где x

≤ 0.10 и δ

< 0.14 [13].

Co²⁺ при T > 40 K испытывают спиновый переход

Показано, что эти составы в магнитоупорядоченной

S = 1/2 → S = 3/2, а ионы Co⁴⁺ всегда имеют высо-

области являются ферримагнетиками, в которых

коспиновое состояние Хунда S = 5/2 [7, 8]. В LaCoO₃

соотношение антиферромагнитных (AF) и фер-

ионы Co³⁺ в зависимости от температуры и пара-

ромагнитных (FM) вкладов в намагниченность

метров элементарной ячейки могут изменять спино-

при понижении температуры изменяется. Состав

вое состояние LS (S = 0) → IS(S = 1) → HS(S = 2)

EuBaCo_1.90O_5.36 содержит только ионы Co³⁺, как и

[6-10].

GdBaCo_1.86O_5.32 [14]. Отличительной особенностью

этих составов является то, что они имеют вакансии

как в кобальтовых, так и кислородных подрешетках.

¹⁾e-mail: naumov@imp.uran.ru

Это приводит к тому, что антиферроманитный

186

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020

Магнитное состояние монокристалла GdBaCo_1.86O_5.0

187

порядок сохраняется до более высоких температур

проводимости. В реализации сверхобменных взаимо-

по сравнению с T_C [14]. По-видимому, в составах

действий между ионами кобальта кислород играет

GdBaCo_1.86O_5.32 и EuBaCo_1.90O_5.36 полная энергия

важную роль и определяет число обменно связанных

AF обменных взаимодействий трехвалентных ионов

пар Co-O-Co.

кобальта IS-O-IS и HS-O-HS больше суммы ферро-

Для сравнения магнитного состояния исходного

магнитных взаимодействий IS-O-HS, что приводит

GdBaCo_1.86O_5.32 и восстановленного монокристалла

к соотношению температур T_N > T_C [15]. При этом

GdBaCo_1.86O_5.0 на рис. 1 приведены их температур-

значения ферромагнитной температуры Кюри T_C в

составах GdBaCo_1.86O_5.32 и EuBaCo_1.90O_5.36 близки

к значениям температуры Кюри в соответствующих

составах LnBaCo₂O_5.5.

Представляет интерес исследовать влияние

содержания кислорода при наличие вакансий в

кобальтовых и кислородных подрешетках на маг-

нитные свойства слоистых кобальтитов и сравнить

магнитные свойства составов GdBaCo_1.86O_5.0 и

GdBaCo_1.86O_5.32.

Образцы и методика эксперимента. Моно-

кристалл GdBaCo_1.86O_5.32 был получен методом бес-

тигельной зонной плавки [14]. Содержание кисло-

рода в GdBaCo_1.86O_5.32 мы определяли восстанов-

лением образцов в водороде. Элементный состав

полученных образцов GdBaCo_1.86O_5.32 изучали с

Рис. 1. (Цветной онлайн) Температурные зависимо-

помощью сканирующего электронного микроскопа

сти магнитной восприимчивости для образцов: 1 -

Inspect F (FEI, USA), оснащенного энергодисперси-

GdBaCo1.86O5.32, 2 - GdBaCo1.86 O5.0; 3 - расчетная за-

онным спектрометром EDAX.

висимость температурной зависимости магнитной вос-

После этого монокристалл GdBaCo_1.86O_5.32

приимчивости для ионов Gd³⁺ [12]

был частично восстановлен в атмосфере аргона

до состава GdBaCo_1.86O_5.0. Структурные иссле-

ные зависимости восприимчивости в области T

дования проводились на рентгеновском дифрак-

= 100-600 K. В отличие от GdBaCo_1.86O_5.32 в мо-

тометре ДРОН-2.0. Показано, что монокристалл

нокристалле GdBaCo_1.86O_5.0 восприимчивость плав-

состава GdBaCo_1.86O_5.32 имел орторомбическую

но увеличивается при понижении температуры до

элементарную ячейку (P mm, # 47) с параметрами

100 K, что характерно для парамагнитного состо-

= 3.901(4)Å, b

= 7.835(8)Å, c

= 7.506(9)Å, а

яния. Подобное поведение χ(T ) в области T

восстановленный образец GdBaCo_1.86O_5.0 - тетра-

= (30-300) K наблюдали в GdBaCo₂O₅, в кото-

гональную элементарную ячейку (P4m2,

#115),

ром половина ионов кобальта находится в состоянии

= 3.908(8), c

= 7.509(8)Å. Для магнитных

Co³⁺, а другая часть имеет валентность Co²⁺ [16]. В

измерений использовались магнитные весы с чув-

работах [2, 5, 16] поведение χ(T ) в GdBaCo₂O₅ рас-

ствительностью χ

≤ 10^-8 в области температур

сматривают как типично парамагнитное. В исследо-

T = 100-600K.

ванных кобальтитах ионы Gd³⁺ имеют большой спи-

Магнитные свойства монокристалла

новый момент S = 7/2 по сравнению с ионами ко-

GdBaCo_1.86O_5.0. В отличие от исходного мо-

бальта, поэтому необходимо учитывать их вклад в

нокристалла GdBaCo_1.86O_5.32 в GdBaCo_1.86O_5.0

восприимчивость образцов. На рисунке 1 представ-

присутствуют ионы Co²⁺. Состав GdBaCo_1.86O_5.0

лена также расчетная зависимость χ(T ) для ионов

можно представить, как GdBa(Co^2+0.59Co^3+1.27)O_5.0. Со-

Gd³⁺ [12]. Видно, что она подобна и близка к анало-

гласно диаграмме магнитного состояния слоистых

гичной зависимости монокристалла GdBaCo_1.86O_5.0.

кобальтитов LnBaCo₂O_5.5±δ (δ ≤ 0.5), при полном

Следовательно, ионы Gd могут давать заметный

заполнении всех Co кристаллографических позиций

вклад в восприимчивость кобальтитов. Небольшое

отклонения содержания кислорода от значения 5.5

увеличение разницы значений χ(T) между вкладом

приводят к понижению температуры Кюри [1]. Это

ионов Gd³⁺ и экспериментальными значениями вос-

связано с тем, что в области T < 360 K слоистые

приимчивости для GdBaCo_1.86O_5.0 при повышении

кобальтиты имеют полупроводниковый характер

температуры T > 250 K может быть связано с из-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020

188

Т. И. Арбузова, С. В. Наумов

менением спинового состояния ионов Co²⁺ и Co³⁺ в

этом кобальтите. Отметим, что при низких темпера-

турах ионы Co²⁺ имеют спин S = 1/2. При повы-

шении температуры T > 40 K основным состоянием

является S = 3/2 [7]. Ионы Co³⁺ в области T > 2 K

могут иметь все три спиновых состояния LS, IS, HS.

В парамагнитной области можно определить

спиновое состояние магнитных ионов, парамаг-

нитную температуру Кюри и тип магнитного

упорядочения. На рисунке 2 представлена темпе-

ратурная зависимость обратной восприимчивости

для GdBaCo_1.86O_5.0 и GdBaCo_1.86O_5.32. В отли-

чие от соответствующей зависимости χ^-1(T ) для

GdBaCo_1.86O_5.32, характерной для ферримагнети-

Рис. 2. Температурные зависимости обратной магнит-

ков, GdBaCo_1.86O_5.0 в области T

> 200 K имеет

ной восприимчивости: (a) - GdBaCo1.86 O5.32, (b) -

линейную зависимость. Закон Кюри-Вейсса выпол-

GdBaCo1.86O5.0

няется при более низких температурах по сравнению

с GdBaCo_1.86O_5.32. Температура магнитного упо-

рядочения понижается из-за нарушения обменных

> 280 K) по сравнению с µ_eff

= 8.78µ_B для

связей Co-O-Co при увеличении кислородных

GdBaCo_1.86O_5.32. Причина более высокого значения

вакансий. Такая же тенденция изменения T_C наблю-

µ_eff в GdBaCo_1.86O_5.0 может быть связана с присут-

далась в ферримагнитных кобальтитах CaBaCo₄O₇,

ствием ионов Co²⁺, которые имеют более высокий

содержащих ионы Co³⁺ и Co²⁺ [17]. Увеличение

спин (S = 3/2) по сравнению с ионами Co³⁺ в IS

вакансий в этих кобальтитах приводит к понижению

состоянии (S = 1), расположенными в тетра- и окта-

T_C от 64 до 56 K. Отрицательное значение асимпто-

позициях. Отметим, что экспериментальные значе-

тической температуры Кюри θ = -100 K указывает

ния µ_eff исследованных монокристаллов существен-

на присутствие AF взаимодействий ионов Co³⁺-

но ниже расчетных значений эффективного магнит-

O-Co²⁺. В нашем монокристалле GdBaCo_1.86O_5.0

ного момента для высокоспинового состояния всех

значение θ

= -6 K также отрицательное. Малая

ионов кобальта при сохранении значения фактора

величина парамагнитной температуры Кюри свя-

= 2 [16]: в GdBaCo_1.86O_5.32 µ_eff

= 10.37 µ_B, в

зана с уменьшением числа обменно связанных пар

GdBaCo_1.86O_5.0 µ_eff

= 10.1 µ_B. Экспериментальные

Co-O-Co из-за присутствия большого количества

значения µ_eff указывают на то, что в исследован-

вакансий ионов кобальта. Отметим, что в составе

ной температурной области часть ионов Co³⁺ мо-

GdBaCo₂O_5.0 парамагнитная температура Кюри

жет иметь LS или IS спиновые состояния, а все

θ = -4.4K [1].

ионы Co²⁺ имеют спин S = 3/2. Значение µ_eff =

В монокристалле GdBaCo_1.86O_5.0 присутствуют

= 9.66 µ_B в GdBaCo_1.86O_5.0 соответствует следу-

двух- и трехвалентные ионы кобальта. Ионы Co²⁺

ющему распределению спиновых состояний ионов

предрасположены к тетрапозициям. Ионы Co³⁺ на-

кобальта: [Co2+(S

= 3/2) + 0.56Co³⁺(S

= 2) +

ходятся как в окта-, так и тетрапозициях. При этом

+ 0.44Co³⁺(S = 1)]^∗1.86.

они могут иметь все три спиновых состояния. Для

Заключение. В работе проведено сравне-

тетраэдрического окружения предпочтительно IS со-

ние магнитного порядка в слоистых кобальтитах

стояние, а для октаэдрического LS и HS. При повы-

GdBaCo_1.86O_5.0, GdBaCo_1.86O_5.32, GdBaCo₂O_5.5. По-

шении температуры в кобальтитах происходят спи-

казано, что составы GdBaCo_1.86O_5.32, GdBaCo₂O_5.5,

новые переходы LS

→ IS → HS ионов Co³⁺. В

в которых присутствуют только ионы Co³⁺, явля-

далекой парамагнитной области присутствие ионов

ются ферримагнетиками. Вакансии в кобальтовых

Co²⁺ в GdBaCo_1.86O_5.0 должно приводить к более

и кислородных подрешетках приводят к изменению

низкому значению эффективного магнитного момен-

соотношения между FM и AF взаимодействия-

та, так как для Хундовского состояния ионы Co²⁺

ми. В GdBaCo₂O_5.5 значения T_C и T_N равны, а

имеют меньшее значение спина (S = 3/2) по срав-

в GdBaCo_1.86O_5.32 T_C

< T_N. Это указывает на

нению с ионами Co³⁺ (S = 2). Однако из рис. 2

сохранение AF взаимодействий до более высоких

видно, что GdBaCo_1.86O_5.0 имеет большую величи-

температур. Показано, что дальнейшее увеличение

ну эффективного магнитного момента µ_eff = 9.66µ_B

числа вакансий в кислородных подрешетках и появ-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020

Магнитное состояние монокристалла GdBaCo_1.86O_5.0

189

ление ионов Co²⁺ приводит к изменению магнитного

8. S.

Methfessel and D. C. Mattis, Magnetic

состояния. Соединение GdBaCo_1.86O_5.0 является

Semiconductors, in Handbuch der Physik, Springer-

антиферромагнетиком с малым числом обменных

Verlag, Berlin (1968); Mir, Moscow (1972).

связей Co-O-Co, в связи с чем магнитоупорядо-

9. J. Goodenough, Magnetism and the Chemical Bond,

Wiley Interscience, N.Y. (1963); Metallurgiya, Moscow

ченное AF состояние в GdBaCo_1.86O_5.0 реализуется

(1966).

при более низких температурах по сравнению с

10. S. G. Ovchinnikov and Yu. S. Orlov, JETP Lett. 92(9),

GdBaCo_1.86O_5.32.

613 (2010).

Работа выполнена в рамках государственного за-

11. M. Garcia-Fernandez, V. Scagnoli, U. Staub,

дания ФАНО России (тема “Спин” # АААА-А18-

A. M. Mulders, M. Janousch, Y. Bodenthin, D. Meister,

118020290104-2).

B. D. Patterson, A. Mirone, Y. Tanaka, T. Nakamura,

S. Grenier, Y. Huang, and K. Conder, Phys. Rev. B

1. A. A. Taskin, A. N. Lavrov, and Y. Ando, Phys. Rev. B

78, 054424 (2008).

71, 134414 (2005).

12. J. H. van Vleck, The theory of electric and magnetic

2. S. Roy, M. Khan, Y. Q. Guo, J. Craig, and N. Ali, Phys.

susceptibilities, University Press, Oxford (1952), 384 p.

Rev. B 65, 064437 (2002).

13. T. I. Arbuzova, S. V. Naumov, and S. V. Telegin, JETP

3. C. Frontera, J. L. Garc´ıa-Muñoz, A. Llobet, and

128(3), 432 (2019).

M. A. G. Aranda, Phys. Rev. B 65, 180405 (2002).

14. T. I. Arbuzova, S. V. Telegin, S. V. Naumov,

4. N. I. Solin, S. V. Naumov, and S. V. Telegin, JETP Lett.

E. I. Patrakov, and O. G. Reznitskih, Solid State

107(3), 203 (2018).

Phenom. 215, 83 (2014).

5. W. S. Kim, E. O. Chi, H. S. Choi, N. H. Hur, S.-J. Oh,

15. J. Smit and H. P. J. Wijn, Ferrites, Philips Technical

and H.-C. Ri, Solid State Commun. 116, 609 (2000).

Library, Eindhoven, The Netherlands (1959).

6. M. A. Korotin, S. Yu. Ezhov, I. V. Solovyev,

16. J. Fang, N. Wu, W. Tong, L. Ling, L. Zhang, Ch. Xi,

V.I. Anisimov, D.I. Khomskii, and G. A. Sawatzky,

L. Pi, Y. Sun, and Y. Zhang, J. Appl. Phys. 113, 083904

Phys. Rev. B 54, 5309 (1996).

(2013).

7. R. Carlin, Magnetochemistry, Springer, Berlin,

17. Md. M. Seikh, A. K. Kundu, V. Caignaert, V. Pralong,

Heidelberg (1986); Mir, Moscow (1989).

and B. Raveau, J. Appl. Phys. 109, 093916 (2011).

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020