Письма в ЖЭТФ, том 111, вып. 3, с. 190 - 196

Сверхструктуры монооксида ниобия

А. И. Гусев¹⁾

Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, 620990 Екатеринбург, Россия

Поступила в редакцию 23 декабря 2019 г.

После переработки 31 декабря 2019 г.

Принята к публикации 31 декабря 2019 г.

На основе симметрийного анализа, представлений о канале перехода беспорядок-порядок и функ-

ции распределения впервые предложены кубическая и орторомбические модели сверхструктур Nb3O3

и Nb6O6 нестехиометрического монооксида ниобия Nb0.75O0.75 с двойной дефектностью. Канал перехо-

да беспорядок-порядок, связанный с образованием рассмотренных модельных сверхструктур, включает

три сверхструктурных вектора, являющихся лучами k⁽¹⁾¹⁰, k⁽²⁾¹⁰ и k⁽³⁾¹⁰ лифшицевской звезды {k10}. Рас-

считаны функции распределения атомов O и Nb по узлам рассмотренных сверхструктур Nb3O3 и Nb6O6.

Показано, что при понижении температуры в результате последовательных превращений беспорядок-

порядок и порядок-порядок могут формироваться кубическая Nb3O3, орторомбическая Nb3O3 и орто-

ромбическая Nb6O6 фазы.

DOI: 10.31857/S0370274X20030108

Cреди всех известных соединений кубический мо-

Заметим, что такую фазу логичнее рассматривать

нооксид ниобия NbO содержит самое большое чис-

как сверхструктуру неупорядоченного монооксида

ло структурных вакансий - по 25 % вакансий в каж-

ниобия, что и будет сделано далее.

дой подрешетке [1-3]. Наличие структурных вакан-

Монооксид ниобия обладает металлической про-

сий сразу в двух подрешетках роднит его с моноокси-

водимостью [4, 5]. Его удельное электросопротивле-

дами титана и ванадия, но концентрация вакансий в

ние при понижении температуры от 300 до 4.2 K сни-

них заметно меньше и не превышает 16-17 %. Кроме

жается от 21 до 1.8 мком · см, а при температуре ниже

того, монооксиды титана и ванадия обладают широ-

1.38 K монооксид ниобия становится сверхпроводни-

кими областями гомогенности, тогда как монооксид

ком [4]. Хотя монооксид ниобия не имеет массового

ниобия области гомогенности практически не имеет

технологического применения, однако повышенная

[3].

диффузия кислорода в NbO делает его перспектив-

Существуют два варианта объяснения струк-

ной альтернативой металлическому танталу в произ-

туры монооксида ниобия. В первом варианте

водстве твердотельных электролитических конден-

считается, что монооксид ниобия имеет кристал-

саторов [6,7]. Большие потенциальные возможности

лическую структуру типа B1 с неупорядоченным

новых технических применений монооксида ниобия

распределением вакансий в подрешетках ниобия и

связаны именно с высоким содержанием кислород-

кислорода, входит в группу сильно нестехиомет-

ных вакансий и кислородной диффузией.

рических соединений, и его состав соответствует

Расчеты электронной структуры монооксида ни-

Nb_0.75■_0.25O_0.75□_0.25 (Nb_0.75O_0.75), где ■ и □ - обо-

обия Nb₃O₃ подтверждают формирование ваканси-

значения вакантных узлов (структурных вакансий) в

онной подзоны и более высокую стабильность этой

подрешетках ниобия и кислорода соответственно. В

фазы по сравнению с гипотетическим бездефект-

этом варианте на основе неупорядоченного моноок-

ным монооксидом NbO (Nb₄O₄) [5, 8, 9]. Однако элек-

сида ниобия возможно образование упорядоченных

тронная структура неупорядоченного монооксида

фаз (сверхструктур). Во втором варианте моноок-

Nb_0.75O_0.75 до сих пор не рассчитана [10].

сид ниобия рассматривается как самостоятельная

В работах [1, 2], а также в других исследовани-

фаза с кубической (пр. гр. Pm3m) структурой,

ях [11] и теоретических расчетах [8, 9] электронной

в которой из четырех узлов каждой подрешетки

структуры монооксид ниобия Nb₃O₃ рассматривает-

атомами заняты только три, а узлы, занимающие

ся как кубическая (пр. гр. P m3m) упорядоченная

вершины и центр элементарной ячейки, вакантны.

фаза. Никаких соображений о возможных других

сверхструктурах монооксида ниобия в литературе

¹⁾e-mail: gusev@ihim.uran.ru

нет. На фазовой диаграмме системы Nb-O [12, 13] мо-

190

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020

Сверхструктуры монооксида ниобия

191

Рис. 1. Положения элементарных ячеек: (a) - кубической (пр. гр. P m3m) сверхструктуры Nb3O3 (Nb3■O3□) и (b) -

орторомбической (пр. гр. P mm2) сверхструктуры Nb6O6 (Nb6■2O6□2) в решетке со структурой B1: (◦) - атом кис-

лорода O, (•) - атом ниобия Nb, (□) и (■) - вакансии кислородной и ниобиевой подрешеток соответственно

нооксид ниобия представлен как соединение, не име-

где y

- относительная концентрация атомов

ющее никаких фазовых превращений. Между тем

данного сорта в упорядочивающейся подре-

родственный монооксид титана, в котором наблю-

шетке; величина

η_sγ_s[exp(iϕ^sj))exp(ik^sj)r)

дается двухподрешеточное упорядочение [14], имеет

+ exp(-iϕ^sj))exp(-ik^sj)r)] ≡ Δ(k^sj), r) есть стоячая

несколько упорядоченных фаз (моноклинную, куби-

плоская статическая концентрационная волна, по-

ческую и другие) [3, 15].

рождаемая сверхструктурным вектором k^sj) звезды

В данной работе с помощью симметрийного

{k_s}; η_s

- параметр дальнего порядка, соответ-

анализа впервые предложены и рассмотрены мо-

ствующий звезде {k_s}; η_sγ_s и ϕ^sj) - амплитуда и

дельные упорядоченные фазы монооксида ниобия

фазовый сдвиг концентрационной волны, соответ-

Nb_0.75O_0.75.

ственно. Коэффициенты γ_s и γ(k^sj)) = γ_s exp(iϕ^sj))

Структуру упорядоченных фаз удобно описы-

учитывают симметрию кристалла и выбираются

вать функцией распределения n(r), которая явля-

так, чтобы полностью упорядоченному кристаллу

ется вероятностью обнаружения атома данного сор-

стехиометрического состава соответствовали пара-

та на узле r = (xI, yI, zI) упорядочивающейся ре-

метры дальнего порядка, равные единице. На узлах

шетки Изинга. Отклонение вероятности n(r) от ее

r, расположенных в кристаллографически эквива-

значения в случае неупорядоченного распределения

лентных позициях, функция n(r) принимает одно и

можно представить суперпозицией нескольких плос-

то же значение. Суммирование в (1) ведется только

ких концентрационных волн [16]. Волновыми векто-

по неэквивалентным сверхструктурным векторам

рами этих волн являются сверхструктурные векто-

первой зоны Бриллюэна.

ры, образующие канал перехода беспорядок-порядок

Для проведения симметрийного анализа и рас-

[17, 18]. В методе статических концентрационных

чета функций распределения атомов кислорода и

волн [16] функция распределения n(r) имеет вид

ниобия в возможных упорядоченных фазах нуж-

∑∑

но перейти к обратной решетке этих фаз и найти

n(r) = y +

η_sγ_s[exp(iϕ^(j)s)exp(ik^(j)sr) +

канал структурного фазового перехода беспорядок-

s j∈s

порядок.

∑

В нестехиометрических оксидах со структурой

+ exp(-iϕ^(j)s)exp(-ik^(j)sr)] ≡ y +

η_s ×

B1 и с вакансиями в двух подрешетках одновремен-

∑

но решетками Изинга, в которых происходит упо-

[γ(k^(j)s) exp(ik^(j)sr) + γ^∗(k^(j)s) exp(-ik^(j)sr)] ≡

рядочение, являются кислородная и металлическая

j∈s

гранецентрированные кубические (ГЦК) подрешет-

∑

ки. Векторы трансляции, определяющие положение

≡y+

η_sγ_s

[a^(j)s cos(k^(j)s)+b^(j)s sin(k^(j)sr)],

(1)

узлов r неметаллической подрешетки, имеют вид

j∈s

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020

192

А. И. Гусев

Таблица 1. Кубическая (пр. гр. # 221 - pM3M (O^1h)) сверхструктура Nb₃O₃: a₁ = 〈100〉_B1 , a₂ = 〈010〉_B1 , a₃ = 〈001〉_B1

Позиция

Атомные координаты в

Значения функций

Атом

идеальной упорядоченной

распределения n_O(x_I, y_I, z_I)

кратность

структуре

и n_Nb(x_I, y_I, z_I)

x/a₁

y/a₂

z/a₃

O 1 (вакансия)

1(a)

n_O1 = 3/4 - 3η₁₀/4

O 2

3(c)

1/2

n_O2 = 3/4 + η₁₀/4

Nb 1 (вакансия)

1(b)

1/2

n_Nb1 = 3/4 - 3η₁₀/4

Nb 2

3(d)

1/2

n_Nb2 = 3/4 + η₁₀/4

r=x_Ia₁ +y_Ia₂ +z_Ia₃,

(2)

где x_IO, y_IO, z_I - координаты узлов упорядочиваю-

щейся кислородной ГЦК подрешетки.

где a₁, a₂, a₃ - основные трансляции ГЦК решет-

Распределение атомов ниобия в кубической (пр.

ки в направлениях [100]_B1, [010]_B1 и [001]_B1 (|a₁| =

гр. P m3m) сверхструктуре Nb₃O₃ монооксида нио-

= |a₂| = |a₃| = a); x_I, y_I, z_I - координаты узлов ГЦК

бия Nb_0.75O_0.75 описывается функцией

подрешеток, являющиеся целыми и полуцелыми чис-

лами. Базисные векторы обратной решетки, соответ-

n_Nb(x_I, y_I, z_I) = 3/4 +

ствующие прямой ГЦК решетке, равны b₁ = {11 1},

b₂ = {111} и b₃ = {1 1 1} в единицах 2π/a_B1.

+ (η₁₀/4)(cos 2πx_INb + cos 2πy_INb + cos 2πz_INb),

(4)

Элементарная ячейка кубической (пр. гр. P m3m)

сверхструктуры Nb₃O₃, образующейся в моноокси-

где x_INb, y_INb, z_INb - координаты узлов упорядочи-

де ниобия NbO ≡ Nb_0.75O_0.75, содержащем по 25 %

вающейся ниобиевой ГЦК подрешетки.

вакансий в подрешетках ниобия и кислорода одно-

Для полностью упорядоченной фазы Nb₃O₃ отно-

временно, показана на рис. 1a. Векторы трансляции

сительные стехиометрические концентрации атомов

a = {100}_B1, b = {010}_B1 и c = {001}_B1 эле-

кислорода y_stO и ниобия y_stNb равны 3/4.

ментарной ячейки совпадают с векторами трансля-

Значения функций распределения (3) и (4) на

ции базисной кристаллической решетки со структу-

узлах, принадлежащих разным кристаллографиче-

рой B1. Найдем канал перехода, т.е. набор векто-

ским позициям кислородной и ниобиевой подреше-

ров звезд, связанных с обсуждаемым фазовым пре-

ток, приведены в табл.1.

вращением. Базисные векторы обратной решетки b^∗i

Ближайшее окружение атомов Nb и ниобиевых

(b^∗1

≡ a^∗Nb

, b^∗2

≡ b^∗Nb

, b∗3 ≡ c∗

) опреде-

3O3

Nb3O3

вакансий узлами кислородной подрешетки в кубиче-

ляются через трансляционные векторы a_i (a₁ ≡ a,

ской (пр. гр. P m3m) сверхструктуре Nb₃O₃ показано

a₂ ≡ b, a₃ ≡ c) элементарной ячейки по формуле

на рис. 2. В обозначениях окружения нижний и верх-

, где i, j, k = 1, 2, 3. В соответствии с

(a2×a3)

этим векторы обратной решетки равны a^∗ = {1 0 0},

b^∗ = {0 1 0} и c^∗ = {0 0 1} в единицах 2π/a_B1. Лег-

ко видеть, что базисные векторы обратной решетки

совпадают с лучами звезды {k₁₀} [3,17-19]. Таким

образом, кубическая (пр. гр. Pm3m) упорядоченная

фаза Nb₃O₃ образуется по каналу фазового перехо-

да, включающему все три луча k⁽¹⁾¹⁰ = (b₁ + b₂)/2,

k⁽²⁾¹⁰

= (b₁ + b₃)/2, k⁽³⁾¹⁰ = (b₂ + b₃)/2 лифшицев-

ской звезды {k₁₀}. Координаты атомов и вакансий в

идеальной кубической сверхструктуре Nb₃O₃ приве-

дены в табл. 1.

Рис. 2. Типы ближайшего окружения Nb⁰² и ■⁸⁰ узлов

Выполненный расчет показал, что функция рас-

подрешетки ниобия в полностью упорядоченных куби-

пределения атомов кислорода в кубической (пр. гр.

ческой (пр. гр. P m3m) Nb3O3 и орторомбической (пр.

Pm3m) сверхструктуре Nb₃O₃ монооксида ниобия

гр. P mm2) Nb6O6 сверхструктурах: (◦) - атом кисло-

Nb_0.75O_0.75 имеет вид

рода O, (•) - атом ниобия Nb, (□) и (■) - вакансии

кислородной и ниобиевой подрешеток соответственно.

n_O(x_I, y_I, z_I) =

Все атомы ниобия находятся в окружении Nb⁰², вакан-

сии ниобиевой подрешетки - в окружении ■⁸⁰

= 3/4-(η₁₀/4)(cos2πx_IO+cos2πy_IO+cos2πz_IO), (3)

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020

Сверхструктуры монооксида ниобия

193

Таблица 2. Орторомбическая (пр. гр. # 25 - P mm2 (C^12v )) сверхструктура Nb₆O₆: a_Pmm2 = 〈110〉_B1, b_Pmm2 = 〈110〉_B1 ,

c_Pmm2 = 〈001〉_B1

Позиция

Атомные координаты в

Значения функций

Атом

упорядоченной структуре

распределения n_O(x_I, y_I, z_I)

кратность

с учетом смещений

и n_Nb(x_I, y_I, z_I)

x/a₁

y/a₂

z/a₃

O 1 (вакансия)

1(b)

1/2

n_O1 = 3/4 - 3η₁₀/4

O 2 (вакансия)

1(c)

1/2

n_O2 = 3/4 - 3η₁₀/4

O 3

1(a)

z_sO3

n_O3 = 3/4 + η₁₀/4

O 4

1(d)

1/2

z_sO4

n_O4 = 3/4 + η₁₀/4

O 5

4(i)

1/4

1/2 + z_sO5

n_O5 = 3/4 + η₁₀/4

Nb 1 (вакансия)

1(a)

1/2

n_Nb3 = 3/4 - 3η₁₀/4

Nb 2 (вакансия)

1(d)

1/2

n_Nb4 = 3/4 - 3η₁₀/4

Nb 3

2(f)

x_sNb3

1/2

1/2 + z_sNb3

n_Nb1 = 3/4 + η₁₀/4

Nb 4

4(i)

1/4

z_sNb4

n_Nb2 = 3/4 + η₁₀/4

ний индексы показывают число кислородных вакан-

+ (η₁₀/4)(cos 2πx_IO + cos 2πy_IO - cos 2πz_IO) ≡

сий в первой и второй координационных сферах узла

≡ 3/4 + (η₁₀/4)[cos2π(x_O - x_sO) +

подрешетки ниобия. В идеальной полностью упоря-

доченной кубической (пр. гр. P m3m) сверхструкту-

+ cos2π(y_O - y_sO) - cos2π(z_O - z_sO)],

(5)

ре Nb₃O₃ все атомы ниобия находятся в окружении

где x_O, y_O, z_O - координаты узлов упорядочиваю-

Nb⁰², а вакансии ниобиевой подрешетки - в окруже-

щейся кислородной ГЦК подрешетки с учетом сме-

нии ■⁸⁰ (рис. 2).

щений; x_sO, y_sO и z_sO - относительные величины сме-

Именно для этой идеальной кубической (пр. гр.

щений соответствующих атомов кислорода.

Pm3m) сверхструктуры Nb₃O₃ выполнены извест-

Распределение атомов ниобия в орторомбической

ные расчеты электронной структуры [5, 8, 9]. Но ре-

(пр. гр. P mm2) сверхструктуре Nb₆O₆ описывается

альные упорядоченные фазы, как правило, имеют

функцией

атомные смещения.

n_Nb(x_I, y_I, z_I) = 3/4 -

Наличие атомных смещений снижает симмет-

рию и переводит кубическую (пр. гр. P m3m)

- (η₁₀/4)(cos 2πx_IO + cos 2πy_IO - cos 2πz_IO) ≡

сверхструктуру Nb₃O₃ в орторомбическую (пр.

≡ 3/4 - (η₁₀/4)[cos2π(x_Nb - x_sNb) +

гр. P mm2) сверхструктуру Nb₆O₆, имеющую эле-

ментарную ячейку с удвоенным объемом (рис. 1b).

+ cos2π(y_Nb - y_sNb) - cos2π(z_Nb - z_sNb)],

(6)

Векторы трансляции этой элементарной ячейки

где x_Nb, y_Nb, z_Nb - координаты узлов упорядочиваю-

равны a_Pmm2 = {1 - 1 0}_B1, b_Pmm2 = {1 1 0}_B1 и

щейся ниобиевой ГЦК подрешетки с учетом атомных

cP mm2 = {0 0 1}B1. В соответствии с этим векторы

смещений; x_sNb, y_sNb и z_sNb - относительные величи-

обратной решетки упорядоченной фазы Nb₆O₆

ны смещений соответствующих атомов ниобия.

равны a^∗Pmm2 = {1/2 - 1/2 0}, b^∗Pmm2 = {1/2 1/2 0} и

Обратим внимание, что в упорядоченной орто-

c∗Pmm2 = {0 0 1} в единицах 2π/a_B1. Их комбиниро-

ромбической (пр. гр. P mm2) сверхструктуре Nb₆O₆

вание и трансляции показывают, что в первой зоне

все атомы ниобия и вакансии ниобиевой подрешетки

Бриллюэна базисной ГЦК решетки находятся все те

имеют такое же окружение, как в кубической (пр. гр.

же три луча k⁽¹⁾¹⁰ = (b₁ + b₂)/2, k⁽²⁾¹⁰ = (b₁ + b₃)/2,

Pm3m) упорядоченной фазе Nb₃O₃: Nb⁰² для атомов

k(3)10 = (b2 + b3)/2 лифшицевской звезды {k10}.

ниобия и ■⁸⁰ для ниобиевых вакансий (рис. 2). Раз-

Координаты атомов и вакансий в упорядоченной

ница состоит лишь в наличии небольших атомных

орторомбической (пр. гр. P mm2) фазе Nb₆O₆

смещений.

x = x_I+x_s, y = y_I+y_s и z = z_I+z_s с учетом атомных

Используя тот же канал перехода, включающий

смещений x_s, y_s и z_s приведены в табл. 2.

три луча k⁽¹⁾¹⁰, k⁽²⁾¹⁰ и k⁽³⁾¹⁰ лифшицевской звезды {k₁₀},

Функция распределения атомов кислорода в

можно получить другие функции распределения ато-

орторомбической (пр. гр. P mm2) сверхструктуре

мов O и Nb в своих ГЦК подрешетках, приводя-

Nb₆O₆ монооксида ниобия Nb_0.75O_0.75 имеет вид

щие еще к одной орторомбической (пр. гр. P mmm)

n_O(x_I, y_I, z_I) = 3/4 +

сверхструктуре Nb₃O₃ (рис.3). Векторы трансляции

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020

194

А. И. Гусев

Таблица 3. Орторомбическая (пр. гр. # 47 - P mmm (D^12h)) сверхструктура Nb₃O₃: a₁ = 〈100〉_B1, a₂ = 〈010〉_B1 , a₃ = 〈001〉_B1

Позиция

Атомные координаты в

Значения функций

Атом

идеальной упорядоченной

распределения n_O(x_I, y_I, z_I)

кратность

структуре

и n_Nb(x_I, y_I, z_I)

x/a₁

y/a₂

z/a₃

O 1

1(a)

n_O1 = 3/4 + η₁₀/4

O 2

1(d)

1/2

n_O2 = 3/4 + η₁₀/4

O 3

1(g)

1/2

n_O3 = 3/4 + η₁₀/4

O 4 (вакансия)

1(f)

1/2

n_O4 = 3/4 - 3η₁₀/4

Nb 1

1(b)

1/2

n_Nb1 = 3/4 + η₁₀/4

Nb 2

1(c)

1/2

n_Nb2 = 3/4 + η₁₀/4

Nb 3

1(e)

1/2

n_Nb3 = 3/4 + η₁₀/4

Nb 4 (вакансия)

1(h)

1/2

n_Nb4 = 3/4 - 3η₁₀/4

Распределение атомов ниобия в орторомбической

(пр. гр. P mmm) сверхструктуре Nb₃O₃ монооксида

ниобия Nb_0.75O_0.75 описывается функцией

n_Nb(x_I, y_I, z_I) = 3/4 +

+ (η₁₀/4)(cos 2πx_INb + cos 2πy_INb + cos 2πz_INb),

(8)

где x_INb, y_INb, z_INb - координаты узлов упорядочи-

вающейся ниобиевой ГЦК подрешетки.

Для полностью упорядоченной орторомбической

(пр. гр. P mmm) фазы Nb₃O₃ относительные стехио-

метрические концентрации атомов кислорода y_stO и

ниобия y_stNb, как и в случае кубической сверхструк-

туры, равны 3/4.

Рис. 3. Положение орторомбической (пр. гр. P mmm)

Значения функций распределения (7) и (8) на уз-

элементарной ячейки сверхструктуры Nb3O3 в решет-

лах кислородной и ниобиевой подрешеток ортором-

ке со структурой B1: (◦) - атом кислорода O, (•) -

бической (пр. гр. P mmm) фазы Nb₃O₃ приведены в

атом ниобия Nb, (□) и (■) - вакансии кислородной и

табл. 3.

ниобиевой подрешеток соответственно

Ближайшее окружение атомов Nb и ниобиевых

вакансий узлами кислородной подрешетки в орто-

a = {100}_B1, b = {010}_B1 и c = {001}_B1 орто-

ромбической (пр. гр. P mmm) сверхструктуре Nb₃O₃

ромбической элементарной ячейки этой сверхструк-

показано на рис. 4. В орторомбической (пр. гр.

туры совпадают с векторами трансляции базисной

Pmmm) сверхструктуре Nb₃O₃ атомы ниобия, зани-

решетки со структурой B1. Все атомы и вакансии в

мающие позиции 1(b) и 1(e), имеют окружение Nb⁰²,

идеальной орторомбической (пр. гр. P mmm) сверх-

а атомы ниобия, занимающие позиции 1(c), имеют

структуре Nb₃O₃ находятся в однократных позициях

окружение Nb⁸⁰. Вакансии ниобиевой подрешетки на-

(табл. 3).

ходятся в окружении ■⁰² (рис. 4).

Полезную информацию о характере ближнего по-

Функция распределения атомов кислорода в

орторомбической (пр. гр. P mmm) сверхструктуре

рядка и типах ближайшего окружения атомов и ва-

Nb₃O₃ монооксида ниобия Nb_0.75O_0.75 имеет вид

кансий в сверхструктурах монооксида ниобия можно

получить с помощью ядерного магнитного резонан-

n_O(x_I, y_I, z_I) = 3/4 -

са. Эти исследования позволили бы установить, ка-

кая или какие из модельных сверхструктур действи-

тельно образуются в монооксиде ниобия.

- (η₁₀/4)(- cos 2πx_IO - cos 2πy_IO + cos 2πz_IO),

(7)

Неупорядоченная кубическая (пр. гр. Fm¯m) фа-

где x_IO, y_IO, z_IO - координаты узлов упорядочиваю-

за монооксида ниобия имеет точечную группу m3m,

щейся кислородной гцк подрешетки.

которая включает все 48 элементов симметрии h₁-h₄₈

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020

Сверхструктуры монооксида ниобия

195

Рис. 4. Ближайшее окружение Nb⁰² узлов (b) и (e), окружения Nb⁸⁰ узлов (c) и ■⁰² узлов (h) подрешетки ниобия в

идеальной орторомбической (пр. гр. Pmmm) сверхструктуре Nb3O3: (◦) - атом кислорода O, (•) - атом ниобия Nb,

(□) и (■) - вакансии кислородной и ниобиевой подрешеток, соответственно

группы полной симметрии куба. Точечные группы

смещениями. С учетом симметрийного анализа в

симметрии кубической (пр. гр. P m3m) сверхструк-

монооксиде ниобия при понижении температуры

туры Nb₃O₃ и орторомбических (пр. гр. Pmm2 и

может реализовываться следующая последователь-

Pmmm) сверхструктур Nb₆O₆ и Nb₃O₃ Ti₅O₅ вклю-

ность превращений: неупорядоченный кубический

чают 48 (h₁-h₄₈), четыре (h₁, h₄, h₂₆, h₂₇) и во-

(пр. гр. F m3m) NbO → кубическая (пр. гр. P m3m)

семь (h₁-h₄, h₂₅-h₂₈) элементов симметрии [3,11,13]

сверхструктура Nb₃O₃ → орторомбическая (пр. гр.

и являются подгруппами точечной группы базисной

Pmmm) сверхструктура Nb₃O₃ → орторомбическая

неупорядоченной кубической (пр. гр. F m3m) фазы

(пр. гр. P mm2) сверхструктура Nb₆O₆ с атомными

NbO. Поэтому переход от неупорядоченного моно-

смещениями.

оксида ниобия к любой из этих сверхструктур яв-

Выполненный симметрийный анализ возможных

ляется превращением беспорядок-порядок. Превра-

сверхструктур кубического монооксида ниобия пока-

щения одной сверхструктуры в другую являются

зал, что с понижением температуры в результате по-

переходами порядок-порядок. Образование рассмот-

следовательных превращений беспорядок-порядок и

ренных сверхструктур монооксида ниобия происхо-

порядок-порядок могут формироваться кубическая

дит по каналу перехода, включающему лучи толь-

Nb₃O₃, орторомбическая Nb₃O₃ и орторомбическая

ко лифшицевской звезды {k₁₀}. В идеальном случае

Nb₆O₆ фазы.

это позволяет предполагать, что превращения типа

Исследование выполнено при финансовой под-

упорядочения в монооксиде ниобия удовлетворяют

держке Российского научного фонда (проект

теоретико-групповому критерию Ландау для фазо-

#19-73-20012) в ИХТТ УрО РАН.

вых переходов второго рода и могут реализовывать-

ся как переходы второго рода. Вместе с тем наличие

1. G. Andersson and A. Magnelli, Acta Chem. Scand. 11,

заметных атомных смещений в модельной ортором-

1065 (1957).

бической (пр. гр. P mm2) сверхструктуре Nb₆O₆ дает

2. A. L. Bowman, T. C. Wallace, J. L. Yarnell, and

основания полагать, что упорядочение с образовани-

R. G. Wenzel, Acta Cryst. 21, 843 (1966).

ем этой фазы может быть фазовым переходом пер-

3. А. А. Ремпель, А. И. Гусев, Нестехиометрия в твер-

вого рода. Подтвердить или опровергнуть это мож-

дом теле, Физматлит, М. (2018), 640 с.

но на основе экспериментальных данных о фазовых

4. J. K. Hulm, C. K. Jones, R. A. Hein, and J. W. Gibson,

равновесиях в монооксиде ниобия, но таких сведе-

J. Low Temp. Phys. 7, 291 (1972).

ний в литературе до сих пор нет. Ранее предположе-

5. E. Z.

Kurmaev, A. Moewes, O. G. Bureev,

ния о роде фазовых переходов типа упорядочения на

I. A. Nekrasov, V. M. Cherkashenko, M. A. Korotin,

основе симметрийных соображений и метода Монте-

and D. L. Ederer, J. Alloys Comp. 347, 213 (2002).

Карло были высказаны для сульфида серебра [20-22]

6. Y. Qiu, D. Smyth, and J. Kimmel, Act. Passive

Electronic Components 25, 201 (2002).

и антиферромагнитной модели Гейзенберга на куби-

7. C. Nico, M. R. N. Soares, J. Rodrigues, M. Matos,

ческой решетке [23].

R. Monteiro, M. P. F. Graca, M. A. Valente, F. M. Costa,

Наибольшее понижение симметрии, равное 24,

and T. Monteiro, J. Phys. Chem. C 115, 4879 (2011).

соответствует образованию орторомбической (пр.

8. W. W. Schulz and R. M. Wentzcovitch, Phys. Rev. B 48,

гр. P mm2) сверхструктуры Nb₆O₆ с атомными

16986 (1993).

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020

4^∗

196

А. И. Гусев

9. A. K. Efimenko, N. Hollmann, K. Hoefer et al.

17. A. I. Gusev, A. A. Rempel, and A. J. Magerl,

(Collaboration), Phys. Rev. B 96, 195112 (2017).

Disorder and Order in Strongly Nonstoichiometric

10. C. Nico, T. Monteiro, and M. P. F.‘Graca, Progress

Compounds: Transition Metal Carbides, Nitrides

Mater. Sci. 80, 1 (2016).

and Oxides, Springer, Berlin

(2001),

607 p.;

11. D. Bach, H. Stormer, R. Schneider, D. Gerthsen, and

https://doi.org/10.1007/978-3-662-04582-4.

J. Verbeeck, Microsc. Microanal. 12, 416 (2006).

18. А. И. Гусев, Нестехиометрия, беспорядок, ближний

и дальний порядок в твердом теле, Физматлит, М.

12. Binary Alloy Phase Diagrams, ed. by T. B. Massalski,

P. R. Subramanian, H. Okamoto, and L. Kasprzak, 2^nd

(2007), 856 с.

ed., ASM Intern. Publ., Materials Park, OH (1990), v. 3.

19. О. В. Ковалев, Неприводимые и индуцированные

p. 2749.

представления и копредставления федоровских

13. K. T. Jacob, C. Shekhar, M. Vinay, and Y. Waseda,

групп, Наука, М. (1986), 368 с.

J. Chem. Eng. Data 55, 4854 (2010).

20. А. А. Ремпель, С. И. Садовников, Г. Клинзер,

В. Шпренгель, Письма в ЖЭТФ 107, 6 (2018).

14. А. А. Валеева, А. А. Ремпель, А. И. Гусев, Письма в

ЖЭТФ 71, 675 (2000).

21. С. И. Садовников, А. И. Гусев, Письма в ЖЭТФ 109,

605 (2019).

15. М. Г. Костенко, А. А. Ремпель, Письма в ЖЭТФ 106,

151 (2017).

22. А. И. Гусев, С. И. Садовников, ЖЭТФ 156, 1147

(2019).

16. А. Г. Хачатурян, Теория фазовых превращений и

структура твердых растворов, Наука, М. (1974),

23. М. К. Рамазанов, А. К. Муртазаев, Письма в ЖЭТФ

384 с.

109, 610 (2019).

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020