Письма в ЖЭТФ, том 111, вып. 4, с. 230 - 236

КР спектроскопический анализ нанополикристаллического алмаза,

полученного из шунгита при 15 ГПа и 1600^◦С

В.П.Афанасьев⁺, К.Д.Литасов^∗, С.В.Горяйнов⁺¹⁾, В.В.Ковалевский^×

⁺Институт геологии и минералогии им. В. С. Соболева Сибирского отделения РАН, 630090 Новосибирск, Россия

^∗Институт физики высоких давлений им. Л. Ф. Верещагина РАН, 108840 Москва, Троицк, Россия

^×Институт геологии Карельского научного центра РАН, 185910 Петрозаводск, Россия

Поступила в редакцию 30 декабря 2019 г.

После переработки 23 января 2020 г.

Принята к публикации 23 января 2020 г.

Обработка образцов шунгита (Карелия, Россия) при высоком давлении (15 ГПа) и температуре

(1600^◦С) в течение 2 ч привела к трансформации шунгита в алмаз. Сравнивая КР спектры алмаз-

ного материала, полученного из шунгита, и карбонадо редкой разновидности кубического алмаза,

иногда называемой “черным алмазом”, мы обнаружили их значительное сходство. Наши данные сви-

детельствуют о возможном росте карбонадо из шунгитоподобного природного материала, что может

являться одним из путей возникновения карбонадо в земных условиях.

DOI: 10.31857/S0370274X20040050

1. Введение. Поликристаллические наноалмазы

но зеленого и серого [7, 8]. Поликристаллические син-

широко используются для различных приложений в

тетические алмазы часто называют синтетическими

качестве сверхтвердых материалов. Наноразмерные

карбонадо [9], величина зерен которых варьирует-

поликристаллические алмазные материалы синтези-

ся от микро- до нанометровых размеров. Испыта-

руют различными способами, например, в ударных

ния прочности и износостойкости сверлильных буро-

волнах, с использованием ультразвуковой кавита-

вых головок с покрытием на основе природного или

ции пузырьков, в вакуумной среде путем осаждения

синтетического карбонадо показало их высокую эф-

углеродсодержащей плазмы и в гидростатических

фективность, превышающую таковую при использо-

условиях при высоких P -T параметрах [1-3]. По-

вании кимберлитовых алмазов [10]. Столь высокая

ликристаллические алмазы, полученные из графита

прочность и износостойкость материалов из карбо-

в квазигидростатической среде при высоком давле-

надо связана с его поликристаллической нанотек-

нии и температуре, показали высокую однородность

стурой, составленной из плотно сросшихся алмаз-

и значительную твердость, которая превышает та-

ных блоков, так что для любых режущих плоскостей

ковую кимберлитового или синтетического монокри-

имеются алмазные кристаллиты с ориентацией (111),

сталлического алмаза [3, 4]. Заметим, что выращен-

которая имеет наиболее высокие модули упругости.

ные при высоких P -T -условиях нанополикристал-

Также известно, что твердость наноалмаза в неко-

лические алмазы имеют в среднем более высокую

торых случаях выше таковой макрокристалла алма-

твердость, чем спеченные наноалмазы [3]. В некото-

за [10-13], поэтому поликристаллические наноалма-

рых публикациях сообщается об еще более твердых

зы используют для создания наковален второй сту-

модификациях углерода, таких как фуллерит [5], но

пени в аппаратах сверхвысоких (мегабарных) давле-

эти данные подвергаются сомнению с точки зрения

ний [14, 15].

теории упруго-пластических деформаций, квантово-

В связи с ценными прочностными свойствами

химических расчетов и методики измерения твердо-

карбонадо был налажен промышленный синтез кар-

сти [6].

бонадоподобных алмазных материалов: балласа при

Среди природных поликристаллических алмазов

P = 6-7ГПа и карбонадо (или борта) при P

выделяют баллас (сфероидальные лучистые формы

= 8-12 ГПа с использованием в обоих случаях ти-

выделений) и карбонадо, которые бывают черного

пичной температуры в диапазоне T ∼ 600-800^◦С.

цвета (или черный алмаз) и других оттенков, обыч-

Баллас состоит из определенным образом ориенти-

рованных кристаллитов, тогда как борт - из одно-

¹⁾e-mail: svg@igm.nsc.ru

родно ориентированных кристаллитов, т.е. без пре-

230

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020

КР спектроскопический анализ нанополикристаллического алмаза...

231

имущественной ориентации, с меньшими размерами

собствует лучшему срастанию алмазных кристал-

кристаллитов.

литов.

Происхождение карбонадо как особой формы ку-

2. Методика. Для экспериментов при высоких

бического алмаза остается загадочным, поскольку

P -T параметрах были использованы два образца

карбонадо отличается от кимберлитовых алмазов по

шунгита из месторождения вблизи села Шуньга (Ка-

изотопному составу¹³С/¹²С (в карбонадо значитель-

релия, Россия): образец Ш-# 1 с содержанием угле-

но более легкий изотопный состав) и химическому

рода 60 %, где остальную часть (40 %) в весовом соот-

составу включений [7,8]. Причем были выдвинуты

ношении составляла минеральная компонента, и об-

различные гипотезы, объясняющие появление кар-

разец Ш-# 2 с содержанием углерода 98 % и мине-

бонадо в редких месторождениях на Земле. Имеют-

ральной компонентой 2 %. Обработка образцов шун-

ся гипотезы их космического происхождения: карбо-

гита при высоком давлении (P = 15 ГПа) и темпе-

надо возникает в результате падения углеродистого

ратуре (T = 1600◦С) в инертных тугоплавких ре-

метеорита на Землю; карбонадо появляется вне Сол-

ниевых ампулах проводилась в течение 2 ч, исполь-

нечной системы и затем доставляется в метеорите

зуя большой многопуансонный пресс Discoverer-1500

на Землю. Выдвигались также гипотезы о земном

DIA-type (ИГМ СО РАН, Новосибирск) [17, 18]. Сжа-

происхождении карбонадо, которые пока не поддер-

тие проводилось без добавления других веществ в ка-

жаны убедительными доказательствами, поскольку

честве среды. После снижения максимальных P -T

имеются различия в изотопном составе¹³С/¹²С и

параметров и выдержки системы, проводилось мед-

составе включений в природных и синтетических

ленное снижение P -T до комнатных величин, в ре-

образцах, несмотря на получение карбонадоподоб-

зультате были получены два образца (обработанный

ных алмазных материалов в промышленных коли-

шунгит #002249 Shungite-HPT C = 60 % и обрабо-

чествах.

танный шунгит # 002250 Shungite-HPT С = 98 %), ко-

Согласно [8] образцы карбонадо (Бразилии) со-

торые затем были извлечены из металлической Re-

держат следующие типичные включения: флоренци-

ампулы при комнатных P -T условиях на воздухе.

та, ортоклаза, кварца и каолинита, которые располо-

Диаметр и высота цилиндрических образцов состав-

жены в порах, между зерен и считаются вторичными

ляли 2 мм.

по происхождению. Отметим, что флоренцит - фос-

Для сравнения исходных (с концентрацией

фат, а другие типичные включения карбонадо яв-

С∼60% и С∼98%) и НР-НТ обработанных образ-

ляются силикатами: ортоклаз K(АlSi₃О₈), каолинит

цов шунгита с другими углеродистыми образцами

Al₂Si₂O₅(OH)₄ и кварц SiO₂. Первичными включени-

были сняты следующие КР спектры при комнатных

ями в карбонадо считаются природные Fe, SiC и Ni-

условиях: зеленоватого образца природного карбо-

Pt сплав. Этот состав значительно отличается от со-

надо (Бразилия) с высоким содержанием углерода

става включений в кимберлитовых алмазах, в кото-

С≳98% и монокристаллического алмаза (кимбер-

ром типичными являются включения граната, оли-

литовая трубка Удачная, Сибирская платформа,

вина, пироксена, магнезита и окиси железа. В связи

Россия). Для этого анализа нами были взяты по-

с этими различиями в настоящее время нет общепри-

ликристаллические агрегаты шунгита, карбонадо и

нятой концепции о происхождении природного кар-

HP-HT обработанных образцов шунгита в области

бонадо.

их скола после извлечения из ампулы.

Нами была поставлена задача получения ал-

Кимберлитовый алмаз типа IIa c концентрацией

мазных материалов и последующего изучения их

азотных примесей < 20 ppm использовался в каче-

свойств методом спектроскопии КР, используя при

стве эталонного образца монокристаллического ал-

синтезе шунгит в качестве исходного углеродного ма-

маза, дающего спектр КР 1-го порядка с полосой

териала, подвергнутого воздействию более высоких

1332 см^-1, имеющей ширину 2 см^-1 при 22^◦C (для

P-T параметров (до P

= 15 ГПа, T

= 1600^◦С),

возбуждающей линии 532 нм). Образец этого типа

нежели ранее использовались для получения син-

(diamond IIa) использовался ранее для изучения тем-

тетических карбонадо-подобных материалов. Выбор

пературной зависимости ширины полосы КР алмаза,

высокого давления 15 ГПа вызван намерением полу-

которая при экстраполяции в низкотемпературном

чить алмазный материал с преимущественными sp³-

пределе составила 1.4 см^-1 при T = -273.2^◦C [19].

связями и малой долей sp²-связей (примесей графи-

Спектры комбинационного рассеяния регистри-

та), поскольку известно, что доля графита умень-

ровались на спектрометре Horiba Jobin Yvon LabRam

шается с ростом давления синтеза поликристалли-

HR800 в ИГМ СО РАН при возбуждении спек-

ческого алмаза [16]. Высокое давление также спо-

тров двумя лазерными линями: зеленой - 532.1 нм

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020

232

В.П.Афанасьев, К.Д.Литасов, С.В.Горяйнов, В.В.Ковалевский

и ультрафиолетовой (УФ) линией 325 нм [20]. Мощ-

Γ ∼ 13-15см^-1, превышающую таковую эталонного

ность падающего на образец излучения была око-

монокристаллического алмаза, Γ₀ ∼ 4.8 см^-1, полу-

ло 1 мВт. Спектральное разрешение в области около

ченный материал следует отнести к наноразмерному

∼ 1300 см^-1 составляло 2 см^-1 для зеленой возбуж-

поликристаллическому алмазу [21]. Типичный раз-

дающей линии и 3.2 см^-1 - для УФ линии. Точность

мер кристаллитов (L) можно вычислить из данных

в определении волнового числа полосы составляла

КР (табл.1) по формуле [1,2]:

± 0.5 см^-1. Поскольку спектры при возбуждении ли-

нией 532.1 нм имели очень высокую люминесценцию,

L = 160 · 10^-7/(Γ - Γ₀),

(1)

а при использовании УФ линии 325 нм - очень сла-

где L измеряется в см, Γ (см^-1) - ширина алмазной

бую люминесценцию, далее приведены только спек-

тры КР, полученные при УФ возбуждении.

полосы материала, Γ₀ = 4.8 см^-1 - ширина полосы

3. Результаты. Материал, полученный на осно-

кимберлитового алмаза, измеренная со спектраль-

ным разрешением 3.2 см^-1 при возбуждении лини-

ве шунгита, представляет собой смесь голубовато-

ей 325 нм и T = 22^◦С. Форма контура КР полосы

зеленого цвета из нано-микрокристаллических алма-

алмазного материала (т.е. преобразованного шунги-

зов и силикатов высокого давления. Он демонстри-

та) демонстрирует сильную асимметрию (рис. 2а) и

рует характерный спектр КР алмаза с одной ин-

тенсивной полосой при 1332 см^-1, соответствующей

трижды вырожденной T_g-моде рассеяния 1-го поряд-

ка (рис. 1). Учитывая большую ширину КР полосы

Рис. 2. (Цветной онлайн) Рассчитанные спектры нано-

Рис. 1. (Цветной онлайн) КР спектры кимберлитово-

размерного алмазного кластера (сплошные линии) и

го алмаза (1), природного карбонадо (Бразилия) (2-3),

экспериментальные спектры КР (точки) двух образ-

материала, полученного из шунгита при высоком дав-

цов: (a) - алмазного материала, полученного на основе

лении (15 ГПа) и температуре (1600^◦С) (4-6), исход-

шунгита (обработ. шунгит-3) (линия - расчет класте-

ного шунгита (Шунга, Россия) (7) и кристаллического

ров размером 15 нм); (b) - карбонадо carb-2 (линия -

графита (8)

расчет кластеров размером 136 нм)

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020

КР спектроскопический анализ нанополикристаллического алмаза...

233

Таблица 1. Параметры КР спектров кимберлитового алмаза (Удачная, Якутия, Россия), шунгита (Шунга, Карелия, Россия),

карбонадо (Бразилия) и поликристаллического алмаза, полученного на основе шунгита (обработанный при 15 ГПа, 1600^◦С шун-

гит # 002250 Shungite-HPT С = 98 %). ν (см^-1) - волновое число полосы, Γ (см^-1) - ширина полосы на ее полувысоте, L (нм) -

размер кристаллита. Спектры возбуждались ультрафиолетовой лазерной линией с длиной волны 325 нм

ν (см^-1)

Γ (см^-1)

L (нм)

ν (см^-1)

Образец

алмаза

G^∗

G2, G3

D1, D2

примесей

графита

Кимберлит. алмаз

1332.2

4.8

∞

Обработ. шунгит-1

1330.2

14.1

16.1

1618

1643

929 Grnt

Обработ. шунгит-2

1330.6

12.8

18.8

1616

1641

226,751 Sti

Обработ. шунгит-3

1329.3

14.7

1617

1642

929 Grnt

Карбонадо Carb-2

1332.4

5.7

136

Карбонадо Carb-4TR

1331.9

5.5

214

1616

1629

636

Карбонадо Carb-3

1332.2

5.7

136

Шунгит исх.

1584

1412

Графит

1584

1378 1618

G^∗ - основная полоса КР графитовых включений в карбонадо и обработанном шунгите имеет положение 1616-1618 см^-1, ко-

торое сильно отличается от величины 1584 см^-1 шунгита и графита, типичной для частично разупорядоченного графита. D1 -

полоса зарегистрирована в графите при 1378 см^-1 и шунгите при 1412 см^-1. Sti - стишовит, Grnt - гранат.

следует формуле, характеризующей алмаз с нанораз-

сталлитов в образце карбонадо из Бразилии ∼ 135-

мерными кристаллитами [1, 2]:

215 нм (табл.1). Форма контура алмазной полосы КР

использованных образцов карбонадо демонстрирует

∫¹

exp(-q²l²/4)

меньшую асимметрию, чем в преобразованном мате-

I(ν) =

4πq²dq,

(2)

риале на основе шунгита, и также следует форму-

[ν - ν₁(q)]² + (Γ/2)²

ле (2) для алмаза с наноразмерными кристаллита-

ми. Эти данные могут свидетельствовать о родстве

где q - относительный волновой вектор q = q/q₀,

нанотекстуры двух материалов - карбонадо и пре-

q0 - волновой вектор на границе зоны Бриллюэна

образованного шунгита, размеры нанокристаллитов

q0 = 2π/a, l - относительный размер кристаллита

которых, однако, отличаются почти в ∼ 10 раз.

l = L/a, L - размер кристаллита, параметр алмаз-

Спектры КР 2-го порядка обоих материалов при

ной ячейки a = 3.567Å, Γ - ширина алмазной поло-

сы, зависящая от L по формуле (1), ν₁(q) - диспер-

∼ 2300-2610 см^-1 похожи между собой, а также схо-

жи со спектром кимберлитового алмаза по виду и

сионная кривая вдоль одного направления, аппрок-

симированная функцией ν₁(q) = A + B cos(πq), где

относительной (к интенсивности КР полос 1-го по-

A = 1194см^-1, B = 139.3см^-1 [1]. Согласно нашим

рядка) интегральной интенсивности (рис. 1). Следу-

ет отметить, что представленный на рис.1 (6) спектр

спектрам, имеющим ширину алмазной полосы в диа-

пазоне 13-15 см^-1, что отражает некоторый разброс

КР 2-го порядка полученного алмазного материала

незначительно превышает уровень шумов.

в форме спектров КР и ширин полос (табл.1), и фор-

муле (1) средний размер зерен в полученном алмаз-

В КР спектрах алмазного образца преобразо-

ном материале на основе шунгита составляет ∼ 15-

ванного шунгита, кроме алмазной полосы, имеются

19 нм.

полосы графитовых включений, относящиеся к ча-

На рисунке 1 также приведены КР-спектры кар-

стично разупорядоченному графиту: G^∗-полоса при

бонадо - редкого типа природного кубического ал-

∼ 1616-1618 см^-1 и G3-полоса при ∼ 1642-1643 см^-1,

маза из Бразилии (табл. 1). Спектры карбонадо по-

положение которых необычно. Отметим, что для ча-

хожи на спектры КР кимберлитового алмаза (Удач-

стично разупорядоченного графита характерны по-

ная, Россия), однако имеются заметные различия

лосы: основная G-полоса при ∼ 1580-1590 см^-1 и D2-

в форме спектров. Это проявляется в виде ушире-

полоса при ∼ 1620 см^-1, связанная со степенью бес-

ния алмазной полосы карбонадо до ∼ 6 см^-1 в срав-

порядка [22]. В некоторых работах [12] отмечалось

нении с таковой кимберлитового алмаза ∼ 4.8 см^-1

смещение положения G- и D2-полос графита и угле-

(табл. 1), а также в наличии заметной асимметрии

родных пленок в сторону высоких волновых чисел,

полосы алмаза (рис. 2b). Используя данные КР, по

например, в случае получения образцов при высоком

формуле (1) проведена оценка среднего размера кри-

давлении. Другая, связанная со структурным бес-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020

234

В.П.Афанасьев, К.Д.Литасов, С.В.Горяйнов, В.В.Ковалевский

порядком D1-полоса графита, обычно наблюдаемая

высокого давления, а именно, 15 ГПа в наших экспе-

при 1355-1370 см^-1 [22], оказалась покрытой крылом

риментах.

алмазной полосы 1332 см^-1 в спектрах наших образ-

В спектрах КР природного карбонадо и преоб-

цов (рис. 1), в связи с этим ее выделение с помощью

разованного шунгита отсутствуют полосы алмазных

деконволюции спектра затруднено.

фаз высокого давления (лонсдейлита и других гек-

В КР спектрах карбонадо, кроме алмазной поло-

сагональных полиморфов углерода в координации

сы, имеются полосы графитовых включений, относя-

sp³, а также неупорядоченных sp³-структур, содер-

щиеся к частично разупорядоченному графиту: ши-

жащих случайно чередующиеся слои с гексагональ-

рокая G^∗-полоса при ∼ 1616-1618 см^-1 и узкая G2-

ной и кубической упаковкой), которые были зареги-

полоса при ∼ 1629 см^-1, положение которых также

стрированы в материалах из метеоритных кратеров

необычно. Отметим, что снятые нами при тех же

[20, 23, 24]. Это может выступать в качестве аргумен-

условиях спектры КР кристаллического графита по-

та, свидетельствующего об отсутствии метеоритного

казали характерные полосы: основная G-полоса при

удара во время образования природного карбонадо.

1584 см^-1 (что типично для частично разупорядочен-

В спектрах КР изученных образцов, включая обра-

ного графита в диапазоне волновых чисел ∼ 1580-

ботанный шунгит, не наблюдались полосы фуллере-

1595 см^-1 [22]) и D2-полоса при ∼ 1620 см^-1, вызван-

нов C₆₀ и C₇₀ [25, 26].

ная беспорядком в структуре (рис. 1). Спектры КР

4. Обсуждение результатов. Микротекстура

графитовых включений следует сравнить с таковы-

природных образцов карбонадо ранее изучалась с

ми исходного шунгита (рис. 1).

использованием методов электронной микроскопии

В КР спектрах преобразованного шунгита име-

([27] и ссылки в ней на другие работы). Образцы

ются дополнительные полосы около 226 и 751 см^-1,

карбонадо из Бразилии демонстрируют разнообраз-

принадлежащие стишовиту, которые отсутствуют в

ную текстуру как микронного, так и субмикронного

спектрах карбонадо. Это свидетельствует о различии

размера, например, в виде ламелей, толщина кото-

в минеральной составляющей природного и синтети-

рых ∼ 0.1 мкм [27]. Последний размер соответству-

ческого карбонадо. Отметим, что шунгитовая порода

ет нами определенному методом КР размеру ∼ 100-

содержит силикаты, прежде всего кварц, доля кото-

200 нм (∼ 0.1-0.2 мкм) алмазных кристаллитов кар-

рого может превышать 50 %. Методом КР регистри-

бонадо из Бразилии. В некоторых местах отдельные

ровались включения кварца в обоих исходных образ-

блоки-кристаллиты имеют грани роста кубической-

цах шунгита (с 60 и 98 % содержанием С), которые

октаэдрической морфологии и достигают поперечно-

затем после обработки при высоких P-T условиях

го размера ∼ 100 мкм [27]. Мы считаем, что такие

превратились во включения стишовита.

алмазные блоки могут иметь внутреннюю текстуру

Согласно литературным данным в карбонадо

(например, двойникование, зоны роста) с типичным

иногда регистрируются полосы кварца SiO₂ (кри-

размером ∼ 0.1 мкм.

сталлического или стеклообразного), тогда как фа-

Кроме учитываемой для расчета по формулам (1)

зы высокого давления (коэсит, стишовит) не были

и (2) основной причины уширения КР полосы алма-

обнаружены. Это согласуется с гипотезой [7,8], что

за - размера нанозерен, имеются неучтенные фак-

карбонадо растет в природных условиях при высо-

торы, которые могут давать вклад в уширение КР

ком давлении в диапазоне 5 < P < 13 ГПа, причем

полосы: собственные дефекты структуры (дислока-

алюмосиликатные фазы высокого давления не сохра-

ции, границы зерен, вакансии и другие); примесные

няются вследствие такого пути снижения P -T пара-

дефекты, прежде всего различные азотные центры;

метров, когда происходит высокотемпературный от-

поля механических напряжений-деформаций вокруг

жиг этих фаз при сравнительно низком или атмо-

напряженных включений в алмазе; тепловые колеба-

сферном давлении.

ния атомов (нагревание) и другие.

Примеси необычных полиморфов графита с ос-

В последнем случае, тепловые колебания атомов

новными полосами G2 и G3 (рис. 1) могут высту-

и, как следствие, ширина полосы алмаза зависят от

пать в качестве маркеров высокого давления, кото-

температуры [19], при которой измеряется спектр.

рые, возможно, не отжигаются в процессе образова-

Чтобы избежать нагревания образца, мы использо-

ния природного карбонадо, в котором наблюдается

вали ультрафиолетовый лазерный луч с длиной вол-

полоса G2, близкая по положению пика (и похожая

ны 325 нм и малой мощностью падающего на об-

по ширине) к полосе G2 нашего преобразованного

разец излучения ∼ 1 мВт. Также проводились кон-

шунгита, тогда как полоса G3 отсутствует (рис.1).

трольные измерения, когда мощность луча понижа-

Именно полосу G3 следует считать маркером более

лась до 0.1 мВт: в этих съемках положение и форма

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020

КР спектроскопический анализ нанополикристаллического алмаза...

235

алмазной полосы при 1332 см^-1 были такими же, как

лионов лет назад Южная Америка отделилась от

при возбуждении лучом мощностью 1 мВт.

Африки. Эти процессы привели к тому, что кар-

Среди примесных дефектов как источников до-

бонадо из Бразилии и стран Центральной Африки

полнительного уширения КР полосы выделяются

имеют общее происхождение [8]. Вероятно, что древ-

различные азотные центры, которые обсуждаются в

ний пласт шунгита в Гондване несколько отличал-

работе [8]. Мы использовали УФ линию для возбуж-

ся по минеральному составу от более молодого (на

дения КР-спектров. В этом случае люминесценция

∼1млрд. лет) пласта шунгита в Карелии. Согласно

указанных азотных центров почти отсутствует, и нет

опубликованным данным, шунгитовые пласты не об-

нагрева образца. В результате азотные центры почти

наружены вблизи месторождений карбонадо в Бра-

не вносят вклад в уширение записанных спектров

зилии и Африке, что можно объяснить как результат

КР. Заметим, что азотные центры при большой кон-

затягивания в зону субдукции всего древнего пласта

центрации могут вносить вклад в уширение полос за

шунгита в Гондване.

счет возмущения кристаллической решетки алмаза.

5. Заключение. Наноразмерный поликристал-

Поля напряжений-деформаций вокруг напряжен-

лический алмаз получен путем обработки шунгита

ных включений в алмазе могут давать вклад в уши-

при высоких P -T условиях, причем впервые исполь-

рение полосы алмаза. Эти дефекты состоят из при-

зовался шунгит как исходный углеродистый матери-

месей, чаще в виде минерального включения, и по-

ал, и найдены условия роста алмаза из шунгита. Ми-

ля механических напряжений в матрице-алмазе во-

неральная алюмосиликатная составляющая шунгита

круг напряженного включения. Эти поля деформа-

препятствует росту алмаза при низких концентраци-

ций обычно азимутально-анизотропны и быстро спа-

ях углерода. В противоположном случае, при высо-

дают с увеличением расстояния от включения. Мы

ком содержании углерода (C ≥ 98 %) образуется по-

контролировали объем сбора сигнала КР: напряжен-

ликристаллический алмаз с наноразмерными зерна-

ные включения отсутствовали в видимой области

ми.

под микроскопом.

КР спектроскопический анализ свойств обрабо-

Согласно [24] границы двойников кубического ал-

танного шунгита показывает, что средний размер зе-

маза вдоль выделенного направления могут создать

рен в полученном алмазном материале составляет

слои гексагональной упаковки. Такие чередующиеся

∼ 15-19 нм, тогда как в природном образце карбона-

кубические и гексагональные слои могут привести к

до из Бразилии ∼ 135-215 нм (табл. 1). Форма конту-

образованию неупорядоченных или упорядоченных

ра КР полосы алмаза оказалась значительно асим-

структур. Отклонение от теоретической зависимости

метричной как в полученном наноразмерном поли-

спектра в виде несимметричного хвоста полосы ал-

кристаллическом алмазе, так и в природном карбо-

маза в области 1200-1300 см^-1 на рис. 2а можно счи-

надо, что согласуется с теоретическими моделями

тать признаком начала образования неупорядочен-

наноразмерного поликристаллического алмаза. Эти

ных структур, содержащих слои гексагональной упа-

данные свидетельствуют о схожести двух алмазных

ковки.

материалов, несмотря на различие в средних разме-

Возраст карбонадо (месторождения в Бразилии

рах нанокристаллитов (в ∼ 10 раз).

и странах Центральной Африки) оценивается в диа-

В алмазном материале, полученном на основе

пазоне 2.6-3.8 млрд. лет [8]. Считается, что возраст

шунгита, дополнительно содержатся включения гра-

шунгита (Карелия, Россия) более 2 млрд. лет. По на-

фита, которые демонстрируют достаточно узкие КР

шим предположениям процесс образования карбона-

полосы при 1617 и 1642 см^-1 и скорее представля-

до проходил в несколько стадий. Около 3 млрд. лет

ют собой полиморф с графитоподобной структурой

назад в одной области Гондваны возник древний

с sp²-связями. Эти полосы графитового полиморфа

шунгитовый пласт с высоким содержанием углерода,

могут выступать в качестве маркера высокого дав-

который впоследствии был вовлечен в зону субдук-

ления при одновременном росте алмаза и графита

ции с погружением на глубины земной коры и верх-

в условиях присутствия минеральной компоненты с

ней мантии. В зоне субдукции произошел разогрев

малым содержанием.

пласта древнего шунгита до высокой температуры

Результаты представленного КР исследования

при высоком давлении, что привело к трансформа-

углеродистых образцов подтверждают одну из ги-

ции шунгита в карбонадо особую форму алмаза.

потез земного происхождения карбонадо, который,

Затем в результате тектоники плит произошла экс-

как здесь предполагается, возникает в результате

гумация (поднятие и вскрытие) пласта, содержаще-

погружения шунгитовых пластов в кору и мантию

го карбонадо, на поверхность Земли. 100-150 мил-

Земли и дальнейшего преобразования шунгита в ал-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020

236

В.П.Афанасьев, К.Д.Литасов, С.В.Горяйнов, В.В.Ковалевский

маз при высоких P -T условиях, не превышающих

12.

M. Popov, V. Churkin, A. Kirichenko, V. Denisov,

P ∼ 15ГПа и T ∼ 1600^◦С. Причем этот механизм

D. Ovsyannikov, B. Kulnitskiy, I. Perezhogin,

природного роста карбонадо предложен впервые в

V. Aksenenkov, and V. Blank, Nanoscale Res.

данной работе. Наши эксперименты свидетельству-

Lett. 12, 561 (2017).

ют о таком возможном механизме роста карбонадо

13.

C. Pantea, J. Zhang, J. Qian, Y. Zhao, A. Migliori,

из шунгита с высоким содержанием углерода и ма-

E. Grzanka, B. Palosz, Y. Wang, T. W. Zerda, H. Liu,

Y. Ding, P. W. Stephens, and C. E. Botez, NSTI-

лой минеральной компонентой. Оба природных ма-

Nanotech 1, 823 (2006).

териала - карбонадо и шунгит имеют значительно

14.

L. Dubrovinsky, N. Dubrovinskaia, V. B. Prakapenka,

более легкий изотопный состав¹³С/¹²С в сравнении

and A. M. Abakumov, Nat. Commun. 3, 1163 (2012).

с кимберлитовыми алмазами [7, 8], что согласуется с

15.

T. Sakai, T. Yagi, T. Irifune, H. Kadobayashi,

нашей гипотезой роста карбонадо из шунгита.

N. Hirao, T. Kunimoto, H. Ohfuji, S. Kawaguchi-Imada,

Предположенная методика синтеза наноразмер-

Y. Ohishi, Sh. Tateno, and K. Hirose, High Pressure

ного поликристаллического алмаза на основе обра-

Res. 38(2), 107 (2018).

ботанного шунгита, который должен пройти стадию

16.

В. А. Давыдов, А. В. Рахманина, В. Н. Агафонов,

обогащения по углероду, может быть востребована

В. Н. Хабашеску, Письма в ЖЭТФ 86(7), 530 (2007).

для промышленных приложений, требующих сверх-

17.

A. Shatskiy, A. V. Arefiev, I. V. Podborodnikov, and

твердые материалы.

K. D. Litasov, Gondwana Res. 75, 154 (2020).

Работа выполнена по государственному заданию

18.

A. V. Arefiev, A. Shatskiy, I. V. Podborodnikov, and

ИГМ СО РАН, ИГ КарНЦ РАН и ИФВД РАН Ми-

K. D. Litasov, High Pressure Res. 38(4), 422 (2018).

нистерства науки и высшего образования Российской

19.

N. V. Surovtsev and I. V. Kupriyanov, J. Raman

Федерации.

Spectrosc. 46, 171 (2015).

20.

S. V. Goryainov, A. Y. Likhacheva, S. V. Rashchenko,

1. Z. Sun, J. R. Shi, B. K. Tay, and S. P. Lau, Diam. Relat.

A. S. Shubin, V. P. Afanas’ev, and N. P. Pokhilenko,

Mater. 9, 1979 (2000).

J. Raman Spectrosc. 45, 305 (2014).

2. M. Yoshikawa, Y. Mori, H. Obata, M. Maegawa,

21.

J. Birrell, J. E. Gerbi, O. Auciello, J. M. Gibson,

G. Katagiri, H. Ishida, and A. Ishitani, Appl. Phys. Lett.

J. Johnson, and J. A. Carlisle, Diam. Relat. Mater. 14,

67(5), 694 (1995).

86 (2005).

3. T. Irifune, A. Kurio, S. Sakamoto, T. Inoue, and

H. Sumiya, Nature (London) 421, 599 (2003).

22.

T. N. Moroz, H. G. M. Edwards, V. A. Ponomarchuk,

A. N. Pyryaev, N. A. Palchik, and S.V. Goryainov,

4. H. Sumiya and T. Irifune, SEI Technical Review 66, 85

Raman Spectrosc.

50,

(2019); DOI:

(2008).

10.1002/jrs.5763.

5. V. Blank, M. Popov, G. Pivovarov, N. Lvova,

K. Gogolinsky, and V. Reshetov, Diam. Relat. Mater.

23.

P. Nemeth, L. A. J. Garvie, T. Aoki, N. Dubrovinskaia,

7(2-5), 427 (1998).

L. Dubrovinsky, and P. R. Buseck, Nat. Commun. 5,

5447 (2014).

6. В. В. Бражкин, УФН

(2020), в печати; DOI:

10.3367/UFNr.2019.07.038635.

24.

M. Murri, R. L. Smith, K. McColl, M. Hart, M. Alvaro,

A. P. Jones, P. Nemeth, C. G. Salzmann, F. Cora,

7. G. J. H. McCall, Earth-Sci. Rev. 93, 85 (2009).

M. C. Domeneghetti, F. Nestola, N. V. Sobolev,

8. S. De, P. J. Heaney, E. P. Vicenzi, and J. Wang, Earth

S. A. Vishnevsky, A. M. Logvinova, and P. F. McMillan,

Planet. Sci. Lett. 185(3-4), 315 (2001).

Sci. Rep. 9, Art. 10334 (2019).

9. Л. Ф. Верещагин, Е. Н. Яковлев, Т. Д. Варфоломее-

25.

H. Kuzmany, R. Pfeiffer, M. Hulman, and

ва, В. Н. Слесарев, Л. Е. Штеренберг, ДАН 185(3),

555 (1969).

Ch. Kramberger, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A

362, 2375 (2004).

10. А. А. Шульженко, Е. Е. Ашкинази, А. Н. Соко-

лов, В. Г. Гаргин, В. Г. Ральченко, В. И. Конов,

26.

B. Fakrach, F. Fergani, M. Boutahir, A. Rahmani,

Л. И. Александрова, Р.К. Богданов, А. П. Зако-

H. Chadli, P. Hermet, and A. Rahmani, Crystals 8(118),

ра, И. И. Власов, И. А. Артюков, Ю. С. Петронюк,

1 (2018).

Сверхтвердые материалы 5, 3 (2010).

27.

V. A. Petrovsky, A. A. Shiryaev, V. P. Lyutoev,

11. S. V. Erohin and P. B. Sorokin, Appl. Phys. Lett. 107,

A. F. Sukharev, and M. Martins, Eur. J. Mineral. 22(1),

121904 (2015).

35 (2010).

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020