Письма в ЖЭТФ, том 111, вып. 4, с. 244 - 248

Механизм перехода от полуметаллического к полупроводниковому

поведению в графеновой пленке при образовании многосвязанной

структуры

Л.А.Чернозатонский^+∗1), Л.Ю.Антипина^×+, Д.Г.Квашнин^×+

⁺Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН, 119334 Москва, Россия

^∗Школа химии и технологии полимерных материалов, Российский экономический университет им. Г. В. Плеханова,

117997 Москва, Россия

^×Национальный исследовательский технологический университет “МИСиС”, 119049 Москва, Россия

Поступила в редакцию 9 января 2020 г.

После переработки 10 января 2020 г.

Принята к публикации 10 января 2020 г.

Недавно было обнаружено, что в пленках из одно-пятислойных графеновых чешуек после облучения

электронами или заряженными ионами могут образовываться “замкнутые” нанопоры с соединенными

краями в соседних слоях. В последнем случае обнаруживалось существенное изменение проводящих

свойств таких модифицированных пленок от полуметаллического до полупроводникового поведения,

однако полного понимания механизма этой трансформации не было выяснено. Мы предлагаем меха-

низм такого поведения, основанный на образовании топологически связанных нескольких графеновых

слоев “замкнутыми” близко расположенными нанопорами, когда сильное искривление графеновых слоев

нарушает полуметаллический характер спектра этой системы.

DOI: 10.31857/S0370274X20040086

Известно, что помимо двухслойных графеновых

ным расположением “замкнутых” нанопор в ее сло-

наноструктур с “замкнутыми” нанопорами, возника-

ях, и на основе ab initio расчетов методом теории

ющими в ходе облучения электронами [1-3] или за-

функционала электронной плотности (DFT, density

ряженными ионами [4], при определенных условиях

functional theory) выясняется причина появления пе-

синтеза получают трехмерные структуры из топо-

рехода полуметалл-полупроводник в пленке с опре-

логически связанных графеновых областей с топо-

деленной геометрией такой многосвязанной графено-

логическими дефектами (гептагонами и октагонами

вой системы, а именно, с появлением искривленных

в плоской решетке углеродных гексагонов) [5]. Та-

графеновых областей при высокой плотности нано-

кие дефекты, расположенные на переходной области

пор с диаметром около 1 нм, при близком их распо-

между соседними слоями графена в “замкнутых” от-

ложении как при экспериментальных условиях облу-

верстиях в квази-двумерной биграфеновой структу-

чения [4].

ре, приводят к существенному изменению электрон-

Для наиболее простого (с точки зрения вычис-

ного спектра биграфена [6-9]. Недавно [4] в пленке,

лительных затрат времени DFT расчета многоатом-

состоящей из чешуек графеновых листов, при облу-

ной системы) были выбраны трехслойные графе-

чении высокоэнергетическими ионами Xe+ наблю-

новые конфигурации, в каждой из которых были

дался переход из полиметаллического состояния, ха-

изучены электронные свойства путем расчета зон-

рактерного для плоских графенов [10], в полупро-

ной структуры и плотности электронных состояний

водниковое при образовании в чешуйках наноразмер-

(DOS, density of states). На рисунках 1-3 показа-

ных пор. Было дано качественное объяснение такого

ны результаты исследования структур с различны-

эффекта, основанное на теоретических моделях дву-

ми по размеру и распределению нанопорами в мо-

слойных структур с “замкнутыми” отверстиями [6-

ноклинной элементарной ячейке (ЭЯ с параметрами

9]. Однако данный эффект не был рассмотрен в бо-

a ≈ b ≈ 4нм и числом С-атомов N ≈ 600), для того,

лее близкой к реальной ситуации модели многослой-

чтобы оценить влияние изменения их количества и

ного графена. В данном сообщении рассматриваются

формы на изменение электронных свойств.

модели многослойной графеновой пленки с различ-

Рассмотренные трехслойные системы имели че-

тыре поры диаметра 1.2 нм с соединением между 1

¹⁾e-mail: cherno@sky.chph.ras.ru

и 2 слоями графена, которые могли быть образова-

244

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020

Механизм перехода от полуметаллического к полупроводниковому поведению в графеновой пленке. . .

245

Рис. 1. (Цветной онлайн) Атомная - вид сверху и сбоку по линии разреза - (a), электронная (b) и DOS (c) структуры

системы I. Элементарная ячейка системы обозначена черными линиями на (a), красная линия на (b) - уровень Ферми

EF; первая зона Бриллюэна показана на вставке. Зеленым кругом обозначена “замкнутая” пора “1-2” между первым

и вторым слоем, желтым - пора “2-3”, замыкающая второй и третий слои

ны, например, при небольших энергиях ионного по-

На плотности электронных состояний (рис.1) ви-

тока, тогда как соединение второго и третьего сло-

ден сильный пик на энергии Ферми E_F, что указы-

ев в трех различных случаях осуществляется через

вает на образование локализованных состояний на

различные поры. Покажем, что увеличение количе-

границах столь малых “1-2” нанопор. Аналогичные

ства и размера межслойных нанопор, образовавших-

эффекты теоретически предсказывались для графе-

ся, например, при потоках ионов больших энергий

на с вакансией [10] и в биграфенах с самыми малы-

[4], приводит к значительному изменению электрон-

ми “замкнутыми” нанопорами [6-8]. Судя по спектру,

ных свойств трехслойной системы. Поэтому данный

где E_F проходит через точку Дирака (рис. 1b), имен-

эффект может быть обобщен на модифицированные

но верхний слой дает вклад в полуметаллический ха-

пленки из графеновых чешуек из большего числа

рактер электронных свойств.

слоев с нанопорами.

II. В графеновой структуре II с двумя “1-2” по-

Методика расчета энергетической стабильности

рами малого (0.7 нм) диаметра в выбранной элемен-

графеновой структуры и ее электронных характери-

тарной ячейке (рис. 2a) с числом атомов N = 576 в

стик основывалась на использовании программного

электронном спектре E(k) наблюдается большее чис-

пакета SIESTA [11] с помощью теории функциона-

ло минизон (рис. 2b), чем в предыдущем случае, что

ла электронной плотности (DFT) в приближении ло-

связано со снятием вырождения уровней из-за увели-

кальной электронной плотности (LDA, local density

чения неэквивалентных позиций атомов в несколько

approximation). Энергия обрезания базиса атомных

искривленных графеновых нанофрагментах между

орбиталей была выбрана равной 175 Ry (Ридбергов).

отверстиями (рис.2a). Оно вызвано также увеличе-

Для обеспечения достаточной точности был выбран

нием доли краевых атомов на переходах графеновой

набор k-точек 50×50×1 в двумерной зоне Бриллюэна

сетки из первого во второй слой в двух “1-2” порах.

исследуемой сверхячейки согласно схеме Монхроста-

Однако полуметаллический характер этой системы

Пака [12]. Все расчеты осуществлялись с периодиче-

остается прежним (точка Дирака смещается в об-

скими граничными условиями.

ласть Г-К спектра из-за появления дополнительных

I. В случае трехслойной системы I (рис. 1) с одной

переходов между “замкнутыми” отверстиями “1-2” и

“замкнутой” между 1 и 2 слоем “1-2” порой мень-

“2-3”, что напоминает такое смещение в металличе-

ше 1 нм диаметра (0.7 нм) в рассмотренной элемен-

ских углеродных нанотрубках [13]).

тарной ячейке (N = 588) электронный спектр и DOS

Вблизи уровня Ферми наблюдаются два пика

(с V-образной усредненной зависимостью от энергии

DOS, что отвечает большей локализации электронов

вблизи уровня Ферми - рис.1c) характерны для по-

вокруг разнесенных “1-2” нанопор, и много острых

луметалла.

пиков по диапазону энергий от -4 до 4 эВ (анало-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020

246

Л.А.Чернозатонский, Л.Ю.Антипина, Д.Г.Квашнин

Рис. 2. (Цветной онлайн) Атомная - вид сверху и сбоку - (a), электронная (b) и DOS (c) структуры системы II. Уро-

вень Ферми обозначен красной линией на (b); зелеными кругами обозначены “замкнутые” поры “1-2” между первым

и вторым слоем, желтым - пора “2-3”, замыкающая второй и третий слои

гичный эффект проявляется и в “муаровом” бигра-

гетической щели E_g = 0.26 эВ в области точки Дира-

фене с увеличением числа “замкнутых” отверстий в

ка. Отметим, что такого же порядка величины за-

его элементарной ячейке [8]).

прещенная зона возникала в графеновых пленках

III. Наконец был рассмотрен случай трехслой-

E_g ≈ 0.1 эВ, модифицированных облучением высоко-

ной графеновой системы III, в которой ЭЯ содер-

энергетических ионов Xe+ [4]. Таким образом, рас-

жит одну нанопору большего 1.2 нм диамера меж-

смотренная простая трехслойная модель с “замкну-

ду 1 и 2 слоями, но довольно близко расположен-

тыми” порами позволила проследить возможность

ной к такими же по диаметру тремя большими “2-3”

перехода полуметалл-полупроводник в многослой-

порами (рис. 3a). Здесь увеличение “1-2” нанопоры

ной графеновой системе с “замкнутыми” отверсти-

по сравнению с системой I приводит к трансформа-

ями. Косвенное подтверждение нашей модели мож-

ции полуметаллической структуры в полупроводни-

но также найти и в проявлении полупроводниковых

ковую с шириной запрещенной зоны 0.24 эВ, что свя-

свойств в 3-мерном пористом графеновом материа-

зано, прежде всего, с уменьшением и значительным

ле с сильно искривленными областями между пора-

искривлением графеновой области между порами.

ми [5].

Кроме того, важно отметить образование локализо-

Отметим также, что наличие высоких DOS пиков

ванных состояний вблизи энергии Ферми, вызванное

при образовании “замкнутых” отверстий в плоской

увеличением доли краевых атомов на границах на-

структуре в трехслойной графеновой системе связа-

нопор.

но со “вздутием” графеновых участков между отвер-

Подобный эффект, по-видимому, проявлялся в

стиями, аналогично нанопузырькам графена на кри-

экспериментах с изменением транспортных свойств

сталлической подложке [14]. Но в отличие от изо-

пленок из графеновых чешуек после воздействия на

лированных пузырьков, где локальная деформация

них ионов Xe+, после которого наблюдалось образо-

ограниченной нанообласти графена приводит к об-

вание наноразмерных пор с последующим изменени-

разованию псевдо-магнитных полей c дискретными

ем характера проводимости с полуметаллического на

уровнями в электронном спектре [15], в рассматри-

полупроводниковый [4].

ваемых системах, где “пузырьки” связаны между со-

Сильное искривление плоских слоев (приводящее

бой псевдо-нанотрубными фрагментами, эти уров-

к изменению геометрии и длин связей между sp²-

ни “расплываются” в перекрывающиеся минизоны

гибризированными атомами) системы III по сравне-

(рис. 1-3). Однако от этих минизон на краях брил-

нию с первой и второй (сравни рис. 3 с рис. 1 и 2)

люэновской зоны спектра такой сверхрешетки появ-

приводит к нарушению симметрии графена в каж-

ляется серия особенностей Ван Хова, определяющих

дом из слоев и, следовательно, к образованию энер-

серию пиков электронной плотности. Наличие в си-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020

Механизм перехода от полуметаллического к полупроводниковому поведению в графеновой пленке. . .

247

Рис. 3. (Цветной онлайн) Атомная - вид сверху и сбоку по линии разреза - (a), электронная (b) и DOS (c) структуры

системы III. Зеленым и желтыми кругами обозначены “замкнутые” нанопоры “1-2” и “2-3” соответственно

стемах I-III “выположенных” разрешенных минизон,

подобных исследований для дальнейшего успешного

дающих высокие пики DOS, может найти потенци-

применения их в электронике и оптоэлектронике.

альное применение в устройствах с резонансными оп-

Работа выполнена в рамках проекта Россий-

тическими переходами [16].

ского фонда фундаментальных исследований

Во всех трех рассмотренных случаях мы пола-

#17-02-01095, и, частично (Д.Г.Квашнин, анализ

гали, что нанопоры в слое, отмеченные зеленым, с

электронных свойств) поддержана проектом Рос-

выбитыми атомами углерода “зарастают” за счет по-

сийского научного фонда # 17-72-20223 и частично

ступления испаренных атомов из нижних слоев, под-

(Л. Ю. Антипина, построение моделей и расчет DOS)

вергнутых воздействию ионов, взаимодействующих с

грантом Президента Российской Федерации для го-

меньшей энергией из-за потерь на верхнем слое, по-

сударственной поддержки молодых российских

скольку известно, что эти ионы при столкновении с

ученых - докторов наук (МД-1046.2019.2).

С-атомами отдают им больше энергии. Важно отме-

тить, что эффект “исцеления” графена также наблю-

1. K. He, A. W. Robertson, C. Gong, C. S. Allen, Q. Xu,

дался экспериментально [17].

H. Zandbergen, J. C. Grossman, A.I. Kirkland, and

Заметим, что сильное выполаживание минизон

J. H. Warner, Nanoscale 7, 11602 (2015).

вблизи уровня Ферми в системах II-III, аналогич-

2. H. J. Park, G. H. Ryu, and Z. Lee, Applied Microscopy

ное подобному эффекту в свернутом 1.2^◦ биграфене

45, 107 (2015).

[18], может способствовать появлению сверхпроводи-

3. D. Zhan, L. Liu, Y. N. Xu, Z. H. Ni, J. X. Yan, C. Zhao,

мости. Он, вероятно, проявится и на резком паде-

and Z. X. Shen, Sci. Rep. 1, 12 (2011).

нии сопротивления пленок из конгломерата подоб-

4. N. A. Nebogatikova, I. V. Antonova, S. V. Erohin,

ных графеновых чешуек с наноотверстиями, кото-

D. G. Kvashnin, A. Olejniczak, V. A. Volodin,

рое, по-видимому, наблюдалось в работе [19]. Уве-

A. V. Skuratov, A. V. Krasheninnikov, P. B. Sorokin,

личение эффекта сверхпроводимости можно также

and L. A. Chernozatonskii, Nanoscale 10, 14499 (2018).

осуществить и при помещении таких пленок в по-

5. X. Xu, C. Guan, L. Xu, Y. H. Tan, D. Zhang,

перечное электрическое поле при “подведении” бли-

and Y. Wang, ACS Nano 2019, December 31, 2019;

жайшего высокого DOS-пика к E_F [20], как это про-

https://doi.org/10.1021/acsnano.9b08191.

исходило в известном эксперименте по наблюдению

6. Л. А. Чернозатонский, В. А. Демин, А. А. Артюх,

необычной сверхпроводимости в биграфене [18].

Письма в ЖЭТФ 99, 353 (2014).

Полученные результаты свидетельствуют о важ-

7. D. G. Kvashnin, P. Vancsó, L. Y. Antipina, G. I. Márk,

нейшей роли размеров и распределения “замкну-

L. P. Biró, P. B. Sorokin, and L. A. Chernozatonskii,

тых” нанопор в формировании электронных свойств

Nano Res. 8(4), 1250 (2015).

структур на основе графеновых слоев. Кроме того,

8. L. A. Chernozatonskii, V. A. Demin, and P. Lambin,

результаты показывают фундаментальную важность

Phys. Chem. Chem. Phys. 18(39), 27432 (2016).

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020

248

Л.А.Чернозатонский, Л.Ю.Антипина, Д.Г.Квашнин

9. Л. А. Чернозатонский, В. А. Демин, Письма в

15. F. Guinea, M. I. Katsnelson, and A. K. Geim, Nat. Phys.

ЖЭТФ 107, 333 (2018).

6, 30 (2010).

10. A. H. Castro Neto, F. Guinea, N. M. R. Peres,

16. J. Wang, Z. Li, H. Chen, G. Deng, and X. Niu, Nano-

K. S. Novoselov, and A. K. Geim, Rev. Mod. Phys. 81,

Micro Lett. 11, 48 (2019).

109 (2009).

17. R. Zan, Q. M. Ramasse, U. Bangert, and

11. J. M. Soler, E. Artacho, J. D. Gale, A. Garcia,

K. S. Novoselov, Nano Lett. 12, 3936 (2012).

J. Junquera, P. Ordejon, and D. Sánchez-Portal,

18. Y. Cao, V. Fatemi, S. Fang, K. Watanabe, T. Taniguchi,

J. Phys.: Cond. Matt. 14, 2745 (2002).

E. Kaxiras, and P. Jarillo-Herrero, Nature (London)

12. H. J. Monkhorst and J. D. Pack, Phys. Rev. B 13, 5188

556, 43 (2018).

(1976).

19. M. N. Nikolaeva, A. N. Bugrov, T. D. Anan’eva,

13. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and Ph. Avouris

A. T. Dideikin, M. K. Rabchinskii, and A. N. Ionov,

(editors), Carbon Nanotubes, Topics Appl. Phys. 80,

287 (2001).

Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics 9(6),

793 (2018).

14. N. Levy, S. A. Burke, K. L. Meaker, M. Panlasigui,

A. Zettl, F. Guinea, A. H. Castro Neto, and

20. L. A.

Chernozatonskii

and D. G. Kvashnin,

M. F. Crommie, Science 329, 544 (2010).

Nanotechnology 31, 115203 (2020).

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 3 - 4

2020