Письма в ЖЭТФ, том 111, вып. 5, с. 311 - 315

Пропускание электромагнитного излучения видимого диапазона

тонким слоем льда 0, конденсированного на диэлектрическую

подложку

Г. С. Бордонский¹⁾, А. А. Гурулев, А. О. Орлов

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт природных ресурсов, экологии и криологии

Сибирского отделения РАН, 672002 Чита, Россия

Поступила в редакцию 26 декабря 2019 г.

После переработки 28 января 2020 г.

Принята к публикации 28 января 2020 г.

Выполнены измерения пропускания электромагнитного излучения видимого диапазона через образ-

цы из прозрачных диэлектриков с тонким слоем льда нанометровой толщины на их поверхности. Лед

был получен осаждением паров воды при температуре от -170 до 0^◦C. Обнаружено уменьшение интен-

сивности проходящего излучения на длине волны 0.52 мкм в два раза и более в зависимости от материала

подложки и температуры с минимумом вблизи -23^◦C. Предполагается, что эффект связан с образова-

нием сегнетоэлектрического льда 0 и возникновением поверхностных плазмонов в высоко проводящем

тонком слое на границе лед 0 - диэлектрик.

DOI: 10.31857/S0370274X20050070

Введение. В работе [1] сообщалось об экспе-

В [7] был выполнен эксперимент по изучению ва-

риментальном обнаружении новой кристаллической

риаций микроволнового поглощения в ветках сос-

модификации - льда 0, которая (при невысоких дав-

ны в условиях естественных суточных изменений

лениях) образуется из переохлажденной воды при

температуры окружающего воздуха в зимний пери-

температурах ниже -23^◦C. Эта модификация перво-

од времени. Проведенный эксперимент показал воз-

начально была найдена и исследована при компью-

никновение льда 0 в ветках древесины сосны, ес-

терном моделировании в работах [2-4]. Кристалли-

ли имеет место охлаждение до температур ниже

ческая структура льда 0 является тетрагональной, в

-30 . . .-35^◦C.

элементарной ячейке которого содержится 12 моле-

Возникает вопрос, при каких температурах и в

кул воды. В [1] ее обнаружили при замораживании

каких спектральных интервалах лед 0 в наибольшей

воды, находящейся в порах силикатных сорбентов,

степени проявляет себя при взаимодействии с элек-

по особенностям электромагнитных свойств льда 0,

тромагнитными излучениями.

который является сегнетоэлектриком. Сегнетоэлек-

Эксперимент. Особые свойства льда 0 прояви-

трики, контактируя с диэлектриками, образуют в об-

лись в микроволновом диапазоне при заморажи-

ласти контакта тонкий, порядка нанометра, слой с

вании воды в поровом пространстве непрозрачных

высокой электропроводностью [5, 6]. Из-за большой

для видимого диапазона сред [1, 7]. Поэтому была

удельной площади поверхности пор сорбента, поряд-

поставлена задача исследовать пропускание пленки

ка сотен квадратных метров на грамм сухого веще-

льда 0, осажденного на прозрачный диэлектрик в

ства, достигается заметное увеличение микроволно-

области оптических частот. Однако переохладить

вого фактора потерь среды. Этот эффект позволил

объемную воду до температур -50 . . .-100^◦C, где

наблюдать существенное повышение коэффициента

достаточно эффективно может образовываться лед

отражения микроволнового излучения от увлажнен-

0, является весьма сложной задачей. Например,

ного сорбента при температуре ниже -23^◦C, гисте-

в [8] для получения переохлаждения до темпера-

резис низкочастотных электрических флуктуаций

туры -46^◦C использовали капли воды микронных

при циклическом изменении температуры, а также

размеров при их испарении в вакууме на время

аномалии низкочастотной диэлектрической проница-

порядка миллисекунд. Характеристики такой воды

емости пористых увлажненных сред [1].

исследовали импульсным рентгеновским лазером

фемтосекундной длительности.

В настоящей работе для получения тонкой плен-

¹⁾e-mail: lgc255@mail.ru

ки толщиной порядка единиц нанометра использо-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

311

312

Г. С. Бордонский, А. А. Гурулев, А. О. Орлов

вали специальный прием конденсации водяного пара

рованные пары воды и мелкие кристаллики льда при

на холодную подложку из разнообразных диэлектри-

повышении температуры, испаряясь на нагреваемых

ков: слюды, кристалла хлорида натрия и кварца.

поверхностях, увеличивали абсолютную влажность

Как ожидалось, основное влияние на отражение

на периферийных участках установки. Диффунди-

и рассеяние излучения играет проводящий слой тол-

руя в центральную часть камеры, пары конденсиро-

щиной 0.1 нм. . . 1 нм на границе льда 0 и диэлектри-

вались на более холодных элементах в центре, в том

ка. Поэтому необходимо было получить образцы тол-

числе на подложке. В результате удалось получить

щиной более 1 нм. Это было достигнуто в холодиль-

приток пара и его конденсацию при температурах,

ной камере, в которой специальным режимом созда-

при которых может образовываться лед 0 на иссле-

вали градиент влажности. Схема установки приведе-

дуемой подложке, т.е. в интервале -120 . . . 0^◦C. Од-

на на рис. 1.

новременно с изменением температуры образца вы-

полняли измерения проходящей мощности излуче-

ния с использованием фотодетектора и усилителя.

Для уменьшения низкочастотных флуктуаций при-

емного элемента использовали синхронное детекти-

рование принимаемого излучения. Точность измере-

ния температуры термопарой, прижимаемой к под-

ложке, около 1^◦C.

Результаты измерений. Измерения выполнены

с использованием маломощного полупроводникового

лазера на длину волны 0.52 мкм. Результаты изме-

рений представлены на рис. 2 для случая подложки

Рис. 1. (Цветной онлайн) Схема установки для изуче-

ния пропускания тонкой пленки льда 0; конденсиро-

ванной на прозрачную диэлектрическую пластину: 1 -

холодильная камера; 2 - диэлектрическая подложка с

осажденным из газовой фазы льдом 0; 3 - лазер; 4 -

фотодетектор с усилителем; 5 - сосуд Дьюара с жид-

ким азотом и резистором-испарителем; 6 - термопара;

7 - система сбора информации; 8 - стабилизированный

источник тока для питания испарителя

Способ получения образца в виде тонкой пленки

Рис. 2. (Цветной онлайн) Зависимость проходящей

на диэлектрической пластинке заключался в следу-

мощности лазерного излучения (P ) через слюдяную

ющем. На первом этапе эксперимента в камеру (1) с

пластинку с осажденной на ней пленкой льда от ее

температурой лабораторного помещения подавали с

температуры в цикле охлаждение - нагревание. Мощ-

постоянной скоростью пары азота, которые заполня-

ность регистрируемого излучения приведена в относи-

ли объем камеры, охлаждали ее элементы и подлож-

тельных единицах

ку (2). Отработанные пары выходили из камеры, од-

новременно увлекая во внешнее пространство нахо-

из плоского кристалла слюды. Ее толщина состав-

дящиеся в объеме камеры пары воды. При такой схе-

ляла ∼ 0.2 мм. Время охлаждения при равномерной

ме охлаждения в камере отсутствовали водяные па-

скорости подачи холодного газообразного азота со-

ры, и отсутствовала их конденсация на подложке во

ставляло ∼ 1 ч.

все время прокачки объема установки газообразным

Время нагревания от -160 до +5^◦C (при темпе-

азотом. После достижения подложкой (2) требуемой

ратуре в лабораторном помещении +20^◦C) составля-

температуры (-150 . . .-180^◦C) начинали процесс ее

ло ∼ 1 ч. Стрелками вблизи графиков показано на-

нагревания путем отключения тока через испари-

правление процесса изменения температуры во вре-

тель. Нагревание подложки при этом происходило

мени.

путем притока теплоты через стенки камеры, кото-

На рисунках 3, 4 представлены результаты изме-

рую выполнили из полиэтиленовой пленки. Адсорби- рений для случая осаждения льда 0 на пластинку из

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

Пропускание электромагнитного излучения видимого диапазона. . .

313

кварцевого стекла и поверхность кристалла хлорида

Вывод о том, что в процессе конденсации обра-

натрия.

зуется именно лед 0, следует из того наблюдаемого

факта, что проходящая мощность достаточно резко

возрастает выше температуры -23^◦C для всех ис-

следованных образцов. В этой области температуры

лед 0 нестабилен и превращается в лед Ih или Ic со-

гласно результатам [2-4].

Была выполнена грубая оценка толщины оса-

жденной пленки льда 0 из наблюдавшегося отсут-

ствия выраженных интерференционных изменений

интенсивности прошедшего излучения. В случае тон-

ких пленок на прозрачной подложке из-за разно-

сти их коэффициентов преломления в случае тол-

щины пленки приблизительно в четверть длины вол-

ны должны возникать явления максимального про-

Рис. 3. (Цветной онлайн) Зависимость проходящей

светления системы или, наоборот, возрастания ко-

мощности лазерного излучения через пластинку из

эффициента отражения (в зависимости от значения

кварцевого стекла от ее температуры в цикле охлажде-

диэлектрической проницаемости пленки льда и под-

ние - нагревание

ложки). Для используемой длины волны это значе-

ние с учетом влияния укорочения длины волны в

√

ε^′) ∼ 100 нм (где λ - длина

среде составляет λ/(4

волны лазера в воздухе, ε^′ - действительная часть

комплексной диэлектрической проницаемости льда

∼2.5). Поскольку сигналы вблизи 0^◦C при цикли-

ческом процессе охлаждения и нагревания совпада-

ют в пределах одного процента, то можно ожидать,

что толщина пленок не менее, чем на порядок мень-

ше четверти волны и оказывается не более 10 нм. Это

значение соответствует ожидаемой величине, при ко-

торой возникают поверхностные плазмоны [9, 10].

Также искали проводимость, которая возникает

в слое на контакте льда 0 и диэлектрика. Для этого

на расстоянии ∼ 1 см на кварцевую пластинку при-

Рис. 4. (Цветной онлайн) Зависимость проходящей

крепляли два электрода из медной проволоки и вы-

мощности лазерного излучения через монокристалл

полняли измерение электрического сопротивления в

NaCl от температуры в цикле охлаждение - нагрева-

процессе осаждения паров воды в условиях, анало-

ние

гичных измерениям с лазером. В этих измерениях

не было обнаружено появление сквозной проводимо-

Обсуждение результатов. Выполненные изме-

сти. Из полученных результатов был сделан вывод,

рения показывают наличие характерного минимума

что осажденные пленки имели островковый харак-

прохождения излучения лазера после начала конден-

тер на слюде и кварцевом стекле.

сации льда на подложке из различных диэлектри-

Имеются некоторые особенности на графиках

ков, обладающих различной степенью гидрофильно-

пропускания для подложки из хлорида натрия -

сти. Коэффициент пропускания в области темпера-

рис. 4. Особенность вблизи 0◦C можно связать с

тур -40 . . .-23^◦C понижался до значений 0.1 . . .0.5.

появлением слоя жидкости, существенно превыша-

Этот процесс, как и предполагали, наблюдается на

ющего толщину ранее осажденного слоя льда из-

ветви нагревания при прекращении притока и отто-

за процесса растворения подложки. Падение сиг-

ка газообразного азота, что создает вблизи исследуе-

нала до значения порядка 0.1 от исходного вблизи

мого образца накопление и избыточное давление па-

-23^◦C можно объяснить более равномерным покры-

ров воды, отличного от равновесного, из-за разности

тием пленки из льда 0 из-за высокой степени гидро-

температуры в центре и более теплой периферии ка-

фильности поверхности кристалла, в отличие от слу-

меры.

чаев слюдяной и кварцевой подложек.

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020

314

Г. С. Бордонский, А. А. Гурулев, А. О. Орлов

Объяснение наблюдаемого эффекта связывается

Выводы.

с возникновением поверхностных плазмонов в трех-

1. Используемый способ циклического охлажде-

слойной среде с тонким слоем повышенной проводи-

ния - нагревания камеры при заполнении ее холод-

мости между двумя диэлектриками с шероховатыми

ными парами азота позволил получить пленки льда 0

поверхностями [9, 10]. Их возникновение, как извест-

нанометровых толщин, выявленных при просвечива-

но, приводит к поглощению и рассеянию падающих

нии подложек из диэлектрических материалов с оса-

излучений даже от слоев нанометровой толщины.

жденным льдом с использованием лазера на длину

Однако требуется объяснить появление высоких

волны 0.52 мкм.

значений плотности свободных зарядов для дости-

2. Из зависимостей интенсивности прошедшего

жения плазменной частоты выше частоты, на ко-

излучения следует, что конденсированный лед явля-

торой выполнены эксперименты. Как вначале пред-

ется льдом 0, так как выше температуры -23^◦C на-

положили авторы, используя идею работ [5, 6], по-

блюдали восстановление пропускания интенсивности

явление повышенной концентрации зарядов на гра-

излучения в соответствии с теоретическими предска-

нице двух диэлектриков, один из которых сегнето-

заниями.

электрик, может объяснить наблюдаемый эффект.

3. Коэффициент пропускания интенсивности из-

Но по выполненным оценкам из данных работы [6]

лучения лазера уменьшается до значений 0.1 . . . 0.5

возможно возрастание концентрации поверхностных

в зависимости от площади покрытия пленками льда

зарядов на 5-6 порядков по сравнению с объемом

поверхности подложки, что определяется степенью

диэлектрика (для случая контакта трансформатор-

их гидрофильности. Этот эффект определяется тем,

ного масла и титанат-бариевой керамики). Найден-

что на границе сегнетоэлектрического льда 0 с ди-

ное значение плазменной частоты оказывается в

электриком возникает высоко проводящий слой тол-

микроволновом диапазоне (из-за большой массы за-

щиной порядка нанометра. Один из предполагаемых

ряженных частиц, образованных при диссоциации

механизмов его образования связывается с внутрен-

ионов).

ним фотоэффектом в наноразмерных островковых

Альтернативным объяснением обнаруженно-

пленках сегнетоэлектрического льда. Поглощение и

го эффекта может быть поведение островковых

рассеяние в тонком слое связано с возникновением

пленок металлов, в которых наблюдали фотопро-

плазмонных колебаний и резонансных явлений.

водимость в видимой и инфракрасной областях

4. Обнаруженная особенность может проявиться

спектра [11, 12]. В этих структурах, кроме того,

в стратосферных и мезосферных облаках при резких

была обнаружена гигантская диэлектрическая

понижениях температуры и осаждении паров воды в

проницаемость 10⁷ . . . 10⁸, и ряд других эффектов.

виде льда 0 на пылевых диэлектрических частицах.

Фотопроводимость ранее не наблюдали в металлах,

То же может возникать при реакциях образования

интересно то, что диэлектрическая проницаемость

воды и ее последующего замерзания на поверхности

имела положительное значение, характерное для

частиц при низких температурах в этих облаках.

диэлектриков, и изменяла знак на отрицательный

при наложении электрического поля. Таким обра-

1. Г. С. Бордонский, А. О. Орлов, Письма в ЖЭТФ 105,

зом, островковые пленки изменяют свои свойства

483 (2017).

от металлических до диэлектрических при внешних

2. B. Slater and D. Quigley, Nature Mater. 13, 670 (2014).

воздействиях. При этом оказалось, что значитель-

3. J. Russo, F. Romano, and Y. Tanaka, Nature Mater.

ную роль в поведении островковых пленок играет

13, 733 (2014).

геометрический фактор. Можно предположить,

4. D. Quigley, D. Alfe, and B. Slater, J. Chem. Phys. 141,

что в случае пленок льда

появление высоких

161102 (2014).

концентраций свободных электронов происходит за

5. S. M. Korobeynikov, A. P. Drozhzhin, G. G. Furin,

счет внутреннего фотоэффекта в сегнетоэлектри-

V. P. Charalambakos, and D. P. Agoris, Proc.

2002

ческом льде при облучении образцов зондирующим

IEEE 14th Intern. Conf. Dielectric Liquids (2002),

излучением.

p. 270.

Предполагается дальнейшее исследование обна-

6. S. M.

Korobeynikov,

A.V.

Melekhov,

руженного эффекта в широком интервале длин волн

Yu. G. Soloveitchik, M. E. Royak, D. P. Agoris,

от оптических до микроволнового диапазона для

and E. Pyrgioti, J. Phys. D: Appl. Phys. 38,

915

выяснения влияния пространственной организации

(2005).

наноскопических островков, эффектов подложки, а

7. Г. С. Бордонский, А. А. Гурулев, А. О. Орлов,

также интенсивности излучения.

С. В. Цыренжапов, Современные проблемы дистан-

Письма в ЖЭТФ том 111 вып. 5 - 6

2020